JPH1021960A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH1021960A JPH1021960A JP8173605A JP17360596A JPH1021960A JP H1021960 A JPH1021960 A JP H1021960A JP 8173605 A JP8173605 A JP 8173605A JP 17360596 A JP17360596 A JP 17360596A JP H1021960 A JPH1021960 A JP H1021960A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte
- libf
- positive electrode
- battery according
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池の破壊試験に対しての安全性の向上したリ
チウムイオン二次電池を得る。 【解決手段】正極、炭素材料からなる負極、非水電解液
を用いた二次電池において、該非水電解液が電解質とし
てLiBF4 を含み、かつ、電解質の中でLiBF4 の占めるモ
ル比率が０．０１以上、０．５以下であることを特徴と
する二次電池。
チウムイオン二次電池を得る。 【解決手段】正極、炭素材料からなる負極、非水電解液
を用いた二次電池において、該非水電解液が電解質とし
てLiBF4 を含み、かつ、電解質の中でLiBF4 の占めるモ
ル比率が０．０１以上、０．５以下であることを特徴と
する二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、非水
電解液を用いた二次電池に関するものである。
電解液を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を向上させるために、負極にリチウム金属を用いる二
次電池が検討された。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を向上させるために、負極にリチウム金属を用いる二
次電池が検討された。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。
【０００４】そこで、負極に各種炭素材料を用いて、こ
の炭素材料にリチウムイオンを吸蔵放出することを用い
た二次電池が提案された。上記の炭素材料へのリチウム
イオンの吸蔵放出を利用した負極からなる二次電池とし
ては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−
９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０
６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知であ
る。
の炭素材料にリチウムイオンを吸蔵放出することを用い
た二次電池が提案された。上記の炭素材料へのリチウム
イオンの吸蔵放出を利用した負極からなる二次電池とし
ては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−
９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０
６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知であ
る。
【０００５】上記の炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵
放出を利用した二次電池の電解液は、リチウム塩を電解
質とし、溶媒には、電池電圧が高いために水を用いるこ
とができないため、有機溶媒を使用している。
放出を利用した二次電池の電解液は、リチウム塩を電解
質とし、溶媒には、電池電圧が高いために水を用いるこ
とができないため、有機溶媒を使用している。
【０００６】このような電解質としてLiPF6 、LiCF3 SO
3 、LiClO 4 などがこれまで用いられてきた。
3 、LiClO 4 などがこれまで用いられてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
解質を用いた従来のリチウムイオン二次電池は、電池へ
の釘刺しや圧壊といった破壊試験においては十分な安全
性は確保されているとは言えなかった。
解質を用いた従来のリチウムイオン二次電池は、電池へ
の釘刺しや圧壊といった破壊試験においては十分な安全
性は確保されているとは言えなかった。
【０００８】上記電解質の中で、LiPF6 は、温度や湿度
には不安定であるものの充放電の際に電気化学的には安
定であり、充放電サイクル性能が良好であるという利点
を有していることから、最近のリチウムイオン二次電池
には、特にLiPF6 が多く用いられている。ところが、こ
の電解質においても、特開平8-22839 のように電解質濃
度を1.2Mに上げると安全性が向上するという公知例があ
るものの十分とは言えない。
には不安定であるものの充放電の際に電気化学的には安
定であり、充放電サイクル性能が良好であるという利点
を有していることから、最近のリチウムイオン二次電池
には、特にLiPF6 が多く用いられている。ところが、こ
の電解質においても、特開平8-22839 のように電解質濃
度を1.2Mに上げると安全性が向上するという公知例があ
るものの十分とは言えない。
【０００９】一方、特開平8-7922においては、LiBF4 と
、LiPF6 の混合電解質を用いているが、保存安定性は向
上するものの、安全性においては不十分であった。
、LiPF6 の混合電解質を用いているが、保存安定性は向
上するものの、安全性においては不十分であった。
【００１０】そこで発明者らが鋭意検討した結果、負極
に炭素質材料を用いるリチウムイオン二次電池におい
て、電解質としてLiBF4 を一定の添加量で添加すること
により、安全性に優れ、かつ、充放電サイクル性能にも
優れた二次電池が得られることを見いだした。
に炭素質材料を用いるリチウムイオン二次電池におい
て、電解質としてLiBF4 を一定の添加量で添加すること
により、安全性に優れ、かつ、充放電サイクル性能にも
優れた二次電池が得られることを見いだした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１２】「正極、炭素材料からなる負極、非水電解
液を用いた二次電池において、該非水電解液が電解質と
してLiBF4 を含み、かつ、電解質の中でLiBF4 の占める
モル比率が０．０１以上、０．５以下であることを特徴
とする二次電池。」本発明は、二次電池の電解液とし
て、電解質の一部にLiBF4 を、特定の割合で添加するこ
とにより、電池の破壊試験に対して安全性の向上したリ
チウムイオン二次電池を供することを特徴とする。電解
質以外の非水電解液中の溶媒成分や、正極および負極、
二次電池の構造やその製造方法に関しては特に限定され
るものではない。
液を用いた二次電池において、該非水電解液が電解質と
してLiBF4 を含み、かつ、電解質の中でLiBF4 の占める
モル比率が０．０１以上、０．５以下であることを特徴
とする二次電池。」本発明は、二次電池の電解液とし
て、電解質の一部にLiBF4 を、特定の割合で添加するこ
とにより、電池の破壊試験に対して安全性の向上したリ
チウムイオン二次電池を供することを特徴とする。電解
質以外の非水電解液中の溶媒成分や、正極および負極、
二次電池の構造やその製造方法に関しては特に限定され
るものではない。
【００１３】本発明に用いられる混合電解質に対して添
加するLiBF4 以外の主たる電解質は、特に限定されるも
のではないが、充放電に対して比較的安定であるという
点で、LiPF6 、LiAsF 6 、LiCF3 SO3 あるいはLiClO 4
が好ましく用いられる。特に、LiPF6 はLiBF4 と同様に
含フッ素リチウム塩と言うことで、性質が類似してお
り、さらに電池の充放電サイクル特性が良好であるとい
う点から好ましいものである。また、LiClO4は酸化作用
が強く充電時に電解液の溶媒を分解しやすいために、最
近のリチウムイオン二次電池用電解液の電解質には用い
られなくなったが、LiBF4 の添加によりこのような欠点
も緩和されるものである。
加するLiBF4 以外の主たる電解質は、特に限定されるも
のではないが、充放電に対して比較的安定であるという
点で、LiPF6 、LiAsF 6 、LiCF3 SO3 あるいはLiClO 4
が好ましく用いられる。特に、LiPF6 はLiBF4 と同様に
含フッ素リチウム塩と言うことで、性質が類似してお
り、さらに電池の充放電サイクル特性が良好であるとい
う点から好ましいものである。また、LiClO4は酸化作用
が強く充電時に電解液の溶媒を分解しやすいために、最
近のリチウムイオン二次電池用電解液の電解質には用い
られなくなったが、LiBF4 の添加によりこのような欠点
も緩和されるものである。
【００１４】本願発明において、電解質中に占めるLiBF
4 の割合は、モル比率で０．０１未満の場合には安全性
向上の効果が無く、０．５を越えると電池の充放電サイ
クル性能が悪化するので、０．０１以上０．５以下が好
ましい。この範囲の中で、電池の安全性を重視する際に
はLiBF4 比率を増やし、電池のサイクル性能を重視する
際にはLiBF4 比率を減らすなど、適宜決めることができ
る。安全性をより重視する際には、０．０５以上が好ま
しい。
4 の割合は、モル比率で０．０１未満の場合には安全性
向上の効果が無く、０．５を越えると電池の充放電サイ
クル性能が悪化するので、０．０１以上０．５以下が好
ましい。この範囲の中で、電池の安全性を重視する際に
はLiBF4 比率を増やし、電池のサイクル性能を重視する
際にはLiBF4 比率を減らすなど、適宜決めることができ
る。安全性をより重視する際には、０．０５以上が好ま
しい。
【００１５】本発明における電解質の濃度は、LiBF4 と
それ以外の電解質との混合後の全濃度で０．４Ｍ〜２．
５Ｍが好ましい。特に、０．７Ｍ〜１．５Ｍであること
が高い電導度が得られる点から好ましいものである。
それ以外の電解質との混合後の全濃度で０．４Ｍ〜２．
５Ｍが好ましい。特に、０．７Ｍ〜１．５Ｍであること
が高い電導度が得られる点から好ましいものである。
【００１６】本発明においてLiBF4 を添加することによ
り、電池の破壊試験に対して安全性が向上する理由につ
いては、よくわからないが、次のように推定している。
り、電池の破壊試験に対して安全性が向上する理由につ
いては、よくわからないが、次のように推定している。
【００１７】リチウムイオン二次電池においては、一般
に充放電サイクルを行うと特に負極炭素の表面に、LiO
H、Li2 O 、Li2 CO3 、LiF などのリチウム化合物の皮
膜が形成されることが、Aurbach らによって報告されて
いる(J. Power Sources ,54 ,76-84) 。このことから、
LiBF4 を電解液に添加すると、充放電により微量に含ま
れている水などと電解質や溶媒が反応して、リチウム化
合物の皮膜を形成するものと考えられ、この皮膜が、破
壊試験時の電池内部の温度上昇によって引き起こされ
る、炭素負極表面と電解液との界面での発熱反応を抑制
することにより、安全性が向上するのではないかと考え
られる。
に充放電サイクルを行うと特に負極炭素の表面に、LiO
H、Li2 O 、Li2 CO3 、LiF などのリチウム化合物の皮
膜が形成されることが、Aurbach らによって報告されて
いる(J. Power Sources ,54 ,76-84) 。このことから、
LiBF4 を電解液に添加すると、充放電により微量に含ま
れている水などと電解質や溶媒が反応して、リチウム化
合物の皮膜を形成するものと考えられ、この皮膜が、破
壊試験時の電池内部の温度上昇によって引き起こされ
る、炭素負極表面と電解液との界面での発熱反応を抑制
することにより、安全性が向上するのではないかと考え
られる。
【００１８】本発明に用いられる非水電解液の溶媒成分
としては、特に限定されるものではないが、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒の混合物などが用いられる。
としては、特に限定されるものではないが、高誘電率溶
媒と低粘度溶媒の混合物などが用いられる。
【００１９】この高誘電率溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エ
ステル、テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ドやこれらの誘導体など特に限定されるものではない。
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エ
ステル、テトラメチルスルフォラン、ジメチルスルフォ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ドやこれらの誘導体など特に限定されるものではない。
【００２０】低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられる
が、特に限定されるものではない。
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられる
が、特に限定されるものではない。
【００２１】上記溶媒の中で、高誘電率溶媒としては環
状カーボネート、低粘度溶媒としては鎖状カーボネート
が、本発明の安全性向上の点で好ましく用いられる。
状カーボネート、低粘度溶媒としては鎖状カーボネート
が、本発明の安全性向上の点で好ましく用いられる。
【００２２】これらの高誘電率溶媒と低粘度溶媒の組成
比も特に限定されるものではなく、電池性能に応じて適
宜決められるものである。
比も特に限定されるものではなく、電池性能に応じて適
宜決められるものである。
【００２３】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記溶媒のほかの溶媒を、微量成分として１０体積％ま
で添加することも好ましい。この場合用いられる添加物
としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げ
ることができる。このような添加物としては、界面活性
剤、ヘテロ環状化合物、ハロゲン化合物など特に限定さ
れるものではない。
上記溶媒のほかの溶媒を、微量成分として１０体積％ま
で添加することも好ましい。この場合用いられる添加物
としては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げ
ることができる。このような添加物としては、界面活性
剤、ヘテロ環状化合物、ハロゲン化合物など特に限定さ
れるものではない。
【００２４】本発明の負極に用いられる炭素材料として
は、繊維状の形態を有している炭素繊維や、炭素繊維を
微細に粉砕した粉末状形態の炭素材料が好ましい。
は、繊維状の形態を有している炭素繊維や、炭素繊維を
微細に粉砕した粉末状形態の炭素材料が好ましい。
【００２５】上記の炭素繊維としては、原料や製法など
は特に限定することなく用いることができる。炭素繊維
としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られ
るＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチか
ら得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られる
セルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得ら
れる気相成長炭素繊維などが挙げられるが、そのほか
に、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコール樹脂などの高分子材料を焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択される。なかでも、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維が好ましい。特に、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素
繊維が好ましく、この中でも、東レ（株）製の”トレ
カ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”Ｍシリーズなどの
ＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッチコークスを焼成
して得られるピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いら
れる。
は特に限定することなく用いることができる。炭素繊維
としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られ
るＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチか
ら得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られる
セルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得ら
れる気相成長炭素繊維などが挙げられるが、そのほか
に、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコール樹脂などの高分子材料を焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択される。なかでも、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維が好ましい。特に、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素
繊維が好ましく、この中でも、東レ（株）製の”トレ
カ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”Ｍシリーズなどの
ＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッチコークスを焼成
して得られるピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いら
れる。
【００２６】このように炭素繊維を用いた場合、従来の
非晶性の炭素粉末や活性炭素繊維に比べて、比重が大き
いためリチウムイオン二次電池に用いた場合、高容量が
期待できる。また、このような高容量の炭素材料を用い
て二次電池を作成した場合、低い容量で用いると安全性
向上の効果が期待できる。
非晶性の炭素粉末や活性炭素繊維に比べて、比重が大き
いためリチウムイオン二次電池に用いた場合、高容量が
期待できる。また、このような高容量の炭素材料を用い
て二次電池を作成した場合、低い容量で用いると安全性
向上の効果が期待できる。
【００２７】炭素繊維の性質として、密度、結晶厚み
（Ｌｃ）、結晶面間隔（ｄ００２）、電気抵抗、強度、
弾性率などが挙げられるが、これらは目的とする二次電
池の電極特性に応じて適宜決めるべきものであり、特に
限定されるものではない。
（Ｌｃ）、結晶面間隔（ｄ００２）、電気抵抗、強度、
弾性率などが挙げられるが、これらは目的とする二次電
池の電極特性に応じて適宜決めるべきものであり、特に
限定されるものではない。
【００２８】上記の炭素繊維を微細に粉砕した粉末状炭
素材料は、結着剤、導電剤とともに溶剤を加えてスラリ
ー化し、該スラリーを塗工することによって電極を容易
に作成することが可能となる。かかる炭素繊維を微細に
粉砕した粉末状炭素材料としては、平均長さが５ｍｍ以
下であることが好ましく、さらには０．１ｍｍ以下、
０．０５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう、「平均
長さ」とは、例えば、ＳＥＭなどの観察によって２０個
以上の粉末状炭素材料について、繊維軸方向の長さを測
定することによって求めることができる。また、かかる
「粉砕」の方法としては、特に限定されるものではな
く、切断、粉砕などの方法が用いられる。
素材料は、結着剤、導電剤とともに溶剤を加えてスラリ
ー化し、該スラリーを塗工することによって電極を容易
に作成することが可能となる。かかる炭素繊維を微細に
粉砕した粉末状炭素材料としては、平均長さが５ｍｍ以
下であることが好ましく、さらには０．１ｍｍ以下、
０．０５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう、「平均
長さ」とは、例えば、ＳＥＭなどの観察によって２０個
以上の粉末状炭素材料について、繊維軸方向の長さを測
定することによって求めることができる。また、かかる
「粉砕」の方法としては、特に限定されるものではな
く、切断、粉砕などの方法が用いられる。
【００２９】本発明に用いられる負極には、成型性を高
めるために、活物質に結着剤を添加することも好まし
い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物のほか特
に限定されるものではない。これらの結着剤は、粉末そ
して活物質に混合して用いられるほか、溶剤に溶かした
りあるいはエマルジョンとして分散させて活物質とスラ
リー状にして用いるなど、その仕様形態は特に限定され
るものではない。
めるために、活物質に結着剤を添加することも好まし
い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物のほか特
に限定されるものではない。これらの結着剤は、粉末そ
して活物質に混合して用いられるほか、溶剤に溶かした
りあるいはエマルジョンとして分散させて活物質とスラ
リー状にして用いるなど、その仕様形態は特に限定され
るものではない。
【００３０】本発明に用いられる負極においては、この
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活物質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離も、特に限
定されるものではない。
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活物質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離も、特に限
定されるものではない。
【００３１】本発明に用いられる負極には、上記炭素材
料活物質のほかに電子電導性を向上させるために導電剤
を添加することも好ましい。導電剤を添加することによ
って、電極内の抵抗が低下するため、電池容量の向上に
効果があり、低出力容量の向上のみならず、特に高出力
容量を向上させる点で有効である。このような導電剤と
しては、電気抵抗の低い材料である、金属、半導体、半
金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒鉛、カーボ
ンブラックなどの炭素材料が好ましく用いられる。なか
でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アニ
リンブラック、人工および天然黒鉛などが好ましく用い
られる。導電剤の形状としては、粉末状、繊維状など、
特に限定されるものではないが、粉末の場合は、粒径は
０．１〜１００μｍ、さらに１〜５０μｍであること
が、好ましい。また導電剤の添加量としては、０．１〜
２０重量％が導電性向上の点で好ましい。
料活物質のほかに電子電導性を向上させるために導電剤
を添加することも好ましい。導電剤を添加することによ
って、電極内の抵抗が低下するため、電池容量の向上に
効果があり、低出力容量の向上のみならず、特に高出力
容量を向上させる点で有効である。このような導電剤と
しては、電気抵抗の低い材料である、金属、半導体、半
金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒鉛、カーボ
ンブラックなどの炭素材料が好ましく用いられる。なか
でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アニ
リンブラック、人工および天然黒鉛などが好ましく用い
られる。導電剤の形状としては、粉末状、繊維状など、
特に限定されるものではないが、粉末の場合は、粒径は
０．１〜１００μｍ、さらに１〜５０μｍであること
が、好ましい。また導電剤の添加量としては、０．１〜
２０重量％が導電性向上の点で好ましい。
【００３２】本発明に用いられる正極の活物質として
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属
酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カ
ルコゲン、あるいはこれらの混合物。あるいは、メルカ
プトチアジアゾールなどのジスルフィド化合物。また、
ポリアルキレンオキシドやポリアルキレンスルフィド、
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのヘ
テロポリマ。ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系
高分子化合物。以上のような、リチウムイオンあるいは
陰イオンを吸蔵放出可能な物質が限定されることなく正
極活物質として用いられるが、これらの酸化電位はリチ
ウムに対し、２．５Ｖ以上であることが好ましい。この
正極活物質粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであり、
好ましくは１〜５０μｍである。
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属
酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カ
ルコゲン、あるいはこれらの混合物。あるいは、メルカ
プトチアジアゾールなどのジスルフィド化合物。また、
ポリアルキレンオキシドやポリアルキレンスルフィド、
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのヘ
テロポリマ。ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系
高分子化合物。以上のような、リチウムイオンあるいは
陰イオンを吸蔵放出可能な物質が限定されることなく正
極活物質として用いられるが、これらの酸化電位はリチ
ウムに対し、２．５Ｖ以上であることが好ましい。この
正極活物質粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであり、
好ましくは１〜５０μｍである。
【００３３】本発明に用いられる正極には、成型性を高
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。負極と同様の化合物が用いられ、
その使用形態も特に限定されるものではない。
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。負極と同様の化合物が用いられ、
その使用形態も特に限定されるものではない。
【００３４】本発明に用いられる正極は、端子に導通さ
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。また、正極の厚さに相当する集電体から正極
表面までの距離も特に限定されるものではない。
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。また、正極の厚さに相当する集電体から正極
表面までの距離も特に限定されるものではない。
【００３５】本発明の二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【００３６】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１ （１）負極の作成 市販の微細に短繊維化された炭素繊維（東レ製ＭＬＤ−
３０）と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ
フッ化ビニリデンを重量比で８０：５：１５となるよう
に混合しＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリーを
調製した。これを集電体の銅箔に塗布し、乾燥後プレス
して負極成型体を得た。
３０）と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ
フッ化ビニリデンを重量比で８０：５：１５となるよう
に混合しＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリーを
調製した。これを集電体の銅箔に塗布し、乾燥後プレス
して負極成型体を得た。
【００３８】（２）正極の作成 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO ２を得た。これをボールミルにて粉砕して
正極活物質を得た。この正極活物質と導電剤のアセチレ
ンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で
９１：６：３となるように混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒としてスラリーを調製した。これを集電体のア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥後プレスして正極成型体を
得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO ２を得た。これをボールミルにて粉砕して
正極活物質を得た。この正極活物質と導電剤のアセチレ
ンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で
９１：６：３となるように混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒としてスラリーを調製した。これを集電体のア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥後プレスして正極成型体を
得た。
【００３９】（３）二次電池の作成 上記（１）で得られた負極を、セパレーターとして多孔
質ポリエチレンフィルムを介して、上記（２）にて作成
した正極とを重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を
取り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミ
リの18650 円筒型電池を作成した。電解液は、０．９Ｍ
LiP Ｆ6 に０．１ＭLiBF4 を添加した混合電解質を含む
プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積
比５０／５０）を用いた。
質ポリエチレンフィルムを介して、上記（２）にて作成
した正極とを重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を
取り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミ
リの18650 円筒型電池を作成した。電解液は、０．９Ｍ
LiP Ｆ6 に０．１ＭLiBF4 を添加した混合電解質を含む
プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積
比５０／５０）を用いた。
【００４０】（４）評価 上記（３）で得られた二次電池を、電流１０００ｍＡで
４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を５時間行い、２００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１３００ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、釘刺し試験
を行った。破裂発火はなかった。
４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を５時間行い、２００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１３００ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、釘刺し試験
を行った。破裂発火はなかった。
【００４１】比較例１ 電解質を１ＭLiPF6 とする以外は、実施例１と同様にし
て二次電池を作成し、評価した。放電容量は実施例１と
同様であったが、釘刺し試験では、破裂発火した。
て二次電池を作成し、評価した。放電容量は実施例１と
同様であったが、釘刺し試験では、破裂発火した。
【００４２】実施例２ 電解質を０．６ＭLiPF6 に０．１ＭLiBF4 を添加した混
合電解質とし、溶媒をプロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３０／
３０／４０）とする以外は実施例１と同様にして二次電
池を作成した。この電池を釘刺し試験したところ、破裂
発火はなかった。
合電解質とし、溶媒をプロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３０／
３０／４０）とする以外は実施例１と同様にして二次電
池を作成した。この電池を釘刺し試験したところ、破裂
発火はなかった。
【００４３】実施例３ 電解質を１．０ＭLiPF6 に０．２ＭLiBF4 を添加した混
合電解質とし、溶媒をプロピレンカーボネート／ジメチ
ルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比３
５／３５／３０）とする以外は実施例１と同様にして二
次電池を作成した。この電池を釘刺し試験したところ、
破裂発火はなかった。
合電解質とし、溶媒をプロピレンカーボネート／ジメチ
ルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比３
５／３５／３０）とする以外は実施例１と同様にして二
次電池を作成した。この電池を釘刺し試験したところ、
破裂発火はなかった。
【００４４】比較例２ 電解質を１．２ＭLiPF6 を用いた単独電解質とし、溶媒
をプロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エ
チルメチルカーボネート（体積比３５／３５／３０）と
する以外は実施例１と同様にして二次電池を作成した。
この電池を釘刺し試験したところ、破裂発火が起きた。
をプロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エ
チルメチルカーボネート（体積比３５／３５／３０）と
する以外は実施例１と同様にして二次電池を作成した。
この電池を釘刺し試験したところ、破裂発火が起きた。
【００４５】実施例４ 電解液を１．３ＭLiPF6 に０．２ＭLiBF4 を添加した混
合電解質とし、溶媒をエチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート／プロピオン酸メチル（体積比３０／３５
／３５）とする以外は実施例１と同様にして二次電池を
作成した。この電池を釘刺し試験したところ、破裂発火
はなかった。
合電解質とし、溶媒をエチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート／プロピオン酸メチル（体積比３０／３５
／３５）とする以外は実施例１と同様にして二次電池を
作成した。この電池を釘刺し試験したところ、破裂発火
はなかった。
【００４６】比較例３ 電解液として１．５ＭLiPF6 を添加した混合電解質と
し、溶媒をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネー
ト／プロピオン酸メチル（体積比３０／３５／３５）と
する以外は実施例１と同様にして二次電池を作成した。
この電池を釘刺し試験したところ、非常に激しく破裂発
火が起きた。
し、溶媒をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネー
ト／プロピオン酸メチル（体積比３０／３５／３５）と
する以外は実施例１と同様にして二次電池を作成した。
この電池を釘刺し試験したところ、非常に激しく破裂発
火が起きた。
【００４７】
【発明の効果】本発明の電解液により、電池の破壊試験
に対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池が
得られる。
に対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池が
得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】正極、炭素材料からなる負極、非水電解液
を用いた二次電池において、該非水電解液が電解質とし
てLiBF4 を含み、かつ、電解質の中でLiBF4 の占めるモ
ル比率が０．０１以上、０．５以下であることを特徴と
する二次電池。 - 【請求項２】該炭素材料が、炭素繊維であることを特徴
とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】該炭素材料が、炭素繊維を微細に粉砕した
粉末状炭素材料であることを徴とする請求項１記載の二
次電池。 - 【請求項４】該電解質がLiBF4 とLiPF6 の混合電解質で
あることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の二
次電池。 - 【請求項５】該非水電解液の溶媒成分が、環状カーボネ
ートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項６】該炭素繊維が、ポリアクリロニトリルを主
成分とする高分子化合物の焼成体であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項７】該炭素繊維を微細に粉砕した粉末状炭素材
料が、平均０．１ｍｍ以下の長さであることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項８】該正極が、リチウムイオンを吸蔵放出可能
な遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8173605A JPH1021960A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8173605A JPH1021960A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021960A true JPH1021960A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=15963712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8173605A Pending JPH1021960A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021960A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294276A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| WO2004077599A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2004342607A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2005149959A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006164527A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 扁平型非水電解液電池 |
| US7083878B2 (en) | 2003-02-27 | 2006-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| WO2011021644A1 (ja) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 |
| JP2011082033A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池モジュール |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP8173605A patent/JPH1021960A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294276A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| JP4706807B2 (ja) * | 1999-04-02 | 2011-06-22 | 富山薬品工業株式会社 | 非水電解型二次電池 |
| WO2004077599A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| US7083878B2 (en) | 2003-02-27 | 2006-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| JP2004342607A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP4607488B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2005149959A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4703111B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2011-06-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2006164527A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 扁平型非水電解液電池 |
| WO2011021644A1 (ja) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 |
| JP2011082033A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池モジュール |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051026 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060829 |