JPH1050314A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電効率、エネルギー密度を向上させた非
水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但
し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１
ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦
０．０３である。）を活物質とする正極と、リチウムを
ドープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非
水媒体に溶解または分散してなる非水電解質とを備えて
なる。
水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但
し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１
ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦
０．０３である。）を活物質とする正極と、リチウムを
ドープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非
水媒体に溶解または分散してなる非水電解質とを備えて
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特に正極材料の改良に関するも
のである。
池に関するものであり、特に正極材料の改良に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等
のポータブル電子機器が開発され、これらに使用するた
めのポータブル電源として、小型でかつ高いエネルギー
密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。従
来より、二次電池としては、ニッケル−カドミウム二次
電池、鉛蓄電池、リチウム二次電池が広く知られてい
る。
体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等
のポータブル電子機器が開発され、これらに使用するた
めのポータブル電源として、小型でかつ高いエネルギー
密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。従
来より、二次電池としては、ニッケル−カドミウム二次
電池、鉛蓄電池、リチウム二次電池が広く知られてい
る。
【０００３】リチウム二次電池は、高出力で高エネルギ
ー密度の電池を構成することができる電池として注目さ
れており、一部商品化されている。このようなリチウム
二次電池は、リチウムが水に対して非常に大きな反応性
を有しているので、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなど
の非水溶媒に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させ
て使用している。
ー密度の電池を構成することができる電池として注目さ
れており、一部商品化されている。このようなリチウム
二次電池は、リチウムが水に対して非常に大きな反応性
を有しているので、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなど
の非水溶媒に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させ
て使用している。
【０００４】また、リチウム二次電池の負極活物質とし
ては、金属リチウムやリチウム合金を使用する場合もあ
るが、最近では、充放電を繰り返してもデンドライトが
形成されない材料、例えばリチウムイオンをドープ及び
脱ドープ可能な炭素材料が好ましく使用されるようにな
っている。
ては、金属リチウムやリチウム合金を使用する場合もあ
るが、最近では、充放電を繰り返してもデンドライトが
形成されない材料、例えばリチウムイオンをドープ及び
脱ドープ可能な炭素材料が好ましく使用されるようにな
っている。
【０００５】一方、正極活物質としては、ＴｉＳ2、Ｍ
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金
属硫化物や金属酸化物等も使用されているが、最近で
は、それらに比べより高いエネルギー密度を実現でき、
しかも低コストで製造することができるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物を使用することが多くなっている。
ｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金
属硫化物や金属酸化物等も使用されているが、最近で
は、それらに比べより高いエネルギー密度を実現でき、
しかも低コストで製造することができるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物を使用することが多くなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池では、初期充放電時の充電容量が放電容
量より４０〜５０ｍＡｈ／ｇ大きくなる。そのため、充
電によって引き抜いたリチウムが放電で戻ってくる割
合、即ち充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）
が、実用に供されているリチウム・コバルト複合酸化物
に比べ５〜６％劣っていた。この充放電効率の低下は、
エネルギー密度に影響し、高容量化に対して大きな障害
となっていた。
リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池では、初期充放電時の充電容量が放電容
量より４０〜５０ｍＡｈ／ｇ大きくなる。そのため、充
電によって引き抜いたリチウムが放電で戻ってくる割
合、即ち充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）
が、実用に供されているリチウム・コバルト複合酸化物
に比べ５〜６％劣っていた。この充放電効率の低下は、
エネルギー密度に影響し、高容量化に対して大きな障害
となっていた。
【０００７】本発明は、上述のような問題点を解決する
ために提案されたものであり、充放電効率、エネルギー
密度を向上させた非水電解液二次電池の提供を目的とす
る。
ために提案されたものであり、充放電効率、エネルギー
密度を向上させた非水電解液二次電池の提供を目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、鋭
意検討を重ねた結果、リチウム・ニッケル複合酸化物に
コバルトを固溶させることによっても充放電効率を向上
させるが、さらに、特定の割合でホウ素を含有させるこ
とにより、大幅に充放電効率を向上させることができる
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
意検討を重ねた結果、リチウム・ニッケル複合酸化物に
コバルトを固溶させることによっても充放電効率を向上
させるが、さらに、特定の割合でホウ素を含有させるこ
とにより、大幅に充放電効率を向上させることができる
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】本発明に係る非水電解液二次電池は、Ｌｉ
（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋
０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３である。）を活
物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能
である負極と、リチウム塩を非水媒体に溶解または分散
してなる非水電解質とを備えてなることを特徴とする。
（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋
０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３である。）を活
物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能
である負極と、リチウム塩を非水媒体に溶解または分散
してなる非水電解質とを備えてなることを特徴とする。
【００１０】本発明に係る非水電解液二次電池によれ
ば、正極活物質として用いるリチウム・ニッケル複合酸
化物に対して、上記関係式を満足するコバルトとホウ素
を固溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池
の高エネルギー密度化を図ることができる。
ば、正極活物質として用いるリチウム・ニッケル複合酸
化物に対して、上記関係式を満足するコバルトとホウ素
を固溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池
の高エネルギー密度化を図ることができる。
【００１１】Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2で示され
るリチウム酸化物において、コバルトとホウ素の組成比
が０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０の範
囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加しない場合よりも
充放電効率が悪くなってしまう。また、ホウ素の組成比
が０．０３＜ｚに増加した場合には、正極の充放電容量
の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よ
りもエネルギー密度が低くなってしまう。したがって、
コバルトとホウ素の組成比は、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５
ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３であること
が好ましい。
るリチウム酸化物において、コバルトとホウ素の組成比
が０．１ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０の範
囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加しない場合よりも
充放電効率が悪くなってしまう。また、ホウ素の組成比
が０．０３＜ｚに増加した場合には、正極の充放電容量
の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣｏＯ2よ
りもエネルギー密度が低くなってしまう。したがって、
コバルトとホウ素の組成比は、０．１ｙ≦ｚ≦０．０５
ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３であること
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池について詳細に説明する。
次電池について詳細に説明する。
【００１３】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物に所定の組成範囲のコバルト
とホウ素を含有させた正極材料を使用することを特徴と
している。このように、ホウ素原子を含有させたリチウ
ム・コバルト・ニッケル複合酸化物を正極活物質として
使用する非水電解液二次電池においては、初期の充電効
率が向上する。
ウム・ニッケル複合酸化物に所定の組成範囲のコバルト
とホウ素を含有させた正極材料を使用することを特徴と
している。このように、ホウ素原子を含有させたリチウ
ム・コバルト・ニッケル複合酸化物を正極活物質として
使用する非水電解液二次電池においては、初期の充電効
率が向上する。
【００１４】この理由は、明確ではないが次のように考
えることができる。一般に、ニッケル含有量の多いリチ
ウム複合酸化物は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2程度の
時、初期充電曲線とそれ以後の充放電曲線の形状は異な
る。その違いは、４．２〜３．０Ｖの領域において、３
０〜６０ｍＡｈ／ｇの容量差をもつ。（A.Rougier,C.De
lmas et al.J.Electrochem.Soc.,Vol.143,No.4,p.1168
(1996)）ところが、結晶格子の一部にホウ素を固溶させ
た場合には、充電曲線が本来の放電曲線の形態に変化
し、結果として充電時と放電時の容量差が小さくなる。
えることができる。一般に、ニッケル含有量の多いリチ
ウム複合酸化物は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2程度の
時、初期充電曲線とそれ以後の充放電曲線の形状は異な
る。その違いは、４．２〜３．０Ｖの領域において、３
０〜６０ｍＡｈ／ｇの容量差をもつ。（A.Rougier,C.De
lmas et al.J.Electrochem.Soc.,Vol.143,No.4,p.1168
(1996)）ところが、結晶格子の一部にホウ素を固溶させ
た場合には、充電曲線が本来の放電曲線の形態に変化
し、結果として充電時と放電時の容量差が小さくなる。
【００１５】充電効率を改善するホウ素の組成範囲とし
ては、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物をＬｉ（Ｎ
ｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｂの組成比を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１
ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０を満たす範囲
である。この範囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加し
ない場合よりも充放電効率が悪くなってしまう。
ては、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物をＬｉ（Ｎ
ｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｂの組成比を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１
ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０を満たす範囲
である。この範囲を逸脱した場合には、ホウ素を添加し
ない場合よりも充放電効率が悪くなってしまう。
【００１６】一方、ホウ素の組成比が増加するに伴い、
正極の放電容量の絶対値が減少してしまう。具体的に
は、ホウ素の組成比が０．０３≦ｚになると、正極の充
放電容量の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣ
ｏＯ2よりもエネルギー密度が低くなる。したがって、
ＬｉＣｏＯ2よりも高いエネルギー密度を得るために
は、ホウ素の組成比が０＜ｚ≦０．０３を満たさなけれ
ばいけない。
正極の放電容量の絶対値が減少してしまう。具体的に
は、ホウ素の組成比が０．０３≦ｚになると、正極の充
放電容量の絶対値が減少し、実用に供されているＬｉＣ
ｏＯ2よりもエネルギー密度が低くなる。したがって、
ＬｉＣｏＯ2よりも高いエネルギー密度を得るために
は、ホウ素の組成比が０＜ｚ≦０．０３を満たさなけれ
ばいけない。
【００１７】すなわち、正極活物質となるリチウム・コ
バルト・ニッケル複合酸化物をＬｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）
1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比
を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１ｙ≦ｚ≦０．０
５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３を満たす
必要がある。この組成範囲内において、充放電効率を向
上させ、高いエネルギー密度を得ることができる。
バルト・ニッケル複合酸化物をＬｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）
1-zＢzＯ2（但し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比
を示す。）と表すとき、ｙとｚが０．１ｙ≦ｚ≦０．０
５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦０．０３を満たす
必要がある。この組成範囲内において、充放電効率を向
上させ、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００１８】なお、リチウム・コバルト・ニッケル複合
酸化物は、正確には、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ
2-pと表すことができる。リチウム・コバルト・ニッケ
ル複合酸化物中の含有酸素は、厳密にｐ＝０である必要
はなく、酸素欠陥や過剰酸素を含むものでもよい。
酸化物は、正確には、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ
2-pと表すことができる。リチウム・コバルト・ニッケ
ル複合酸化物中の含有酸素は、厳密にｐ＝０である必要
はなく、酸素欠陥や過剰酸素を含むものでもよい。
【００１９】なお、電池に組み込まれた正極活物質のリ
チウム複合酸化物は、Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ
2-pと表され、リチウム複合酸化物中のリチウム量ｘ
は、充放電中変動する値であることはもちろんである。
チウム複合酸化物は、Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ
2-pと表され、リチウム複合酸化物中のリチウム量ｘ
は、充放電中変動する値であることはもちろんである。
【００２０】上述した正極活物質は、リチウム化合物、
ニッケル化合物、コバルト化合物及びホウ素化合物、例
えば、リチウム、ニッケル、コバルトの炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物と、ホウ
素酸化物とを原料として製造することができる。そし
て、例えばこれらリチウム塩原料、ニッケル塩原料、コ
バルト塩原料及びホウ素酸化合物原料を所望の組成に応
じてそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素雰囲気下
６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによ
り、所望の正極活物質が得られる。この場合、各成分の
混合方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の塩
類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉
体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよ
い。
ニッケル化合物、コバルト化合物及びホウ素化合物、例
えば、リチウム、ニッケル、コバルトの炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物と、ホウ
素酸化物とを原料として製造することができる。そし
て、例えばこれらリチウム塩原料、ニッケル塩原料、コ
バルト塩原料及びホウ素酸化合物原料を所望の組成に応
じてそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素雰囲気下
６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによ
り、所望の正極活物質が得られる。この場合、各成分の
混合方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の塩
類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉
体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよ
い。
【００２１】このような正極活物質から正極を作製する
場合には、正極活物質の粉末と、必要に応じてカーボン
ブラックやグラファイトなどの導電材料と、さらにポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー樹脂と
を均一に混合して正極合剤組成物を調整し、それを圧縮
成型することによりコイン型二次電池用のペレット形状
の正極を作製することができる。
場合には、正極活物質の粉末と、必要に応じてカーボン
ブラックやグラファイトなどの導電材料と、さらにポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー樹脂と
を均一に混合して正極合剤組成物を調整し、それを圧縮
成型することによりコイン型二次電池用のペレット形状
の正極を作製することができる。
【００２２】あるいは、正極活物質の粉末と導電材料と
バインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メ
チルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合
剤を調整し、それを正極集電体に塗布し乾燥することに
より、筒型または角型二次電池用の正極を作製すること
ができる。バインダー樹脂としては、いずれも公知のも
のが使用することができる。
バインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メ
チルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合
剤を調整し、それを正極集電体に塗布し乾燥することに
より、筒型または角型二次電池用の正極を作製すること
ができる。バインダー樹脂としては、いずれも公知のも
のが使用することができる。
【００２３】上述した正極活物質より形成された正極
は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である材料、例
えば炭素質材料、リチウム合金からなる負極と、リチウ
ム塩を溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二
次電池を構成する場合において好ましく使用することが
できる。
は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能である材料、例
えば炭素質材料、リチウム合金からなる負極と、リチウ
ム塩を溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二
次電池を構成する場合において好ましく使用することが
できる。
【００２４】この非水電解液二次電池の負極として用い
られる、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料とし
ては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコー
クス、ニードルコークス、石油コークス）、グラファイ
ト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したも
の）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリ
アセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用するこ
とができる。また、リチウム合金としては、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金などを使用することができる。
られる、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料とし
ては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコー
クス、ニードルコークス、石油コークス）、グラファイ
ト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したも
の）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリ
アセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用するこ
とができる。また、リチウム合金としては、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金などを使用することができる。
【００２５】これらの材料から負極を形成する際に炭素
質材料を使用する場合には、正極を作製する場合と同じ
ように、炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して負極
合剤組成物を調整し、それを圧縮成型することによりコ
イン型二次電池用のペレット形状の負極を作製すること
ができる。
質材料を使用する場合には、正極を作製する場合と同じ
ように、炭素質材料の粉末とポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）などのバインダー樹脂とを均一に混合して負極
合剤組成物を調整し、それを圧縮成型することによりコ
イン型二次電池用のペレット形状の負極を作製すること
ができる。
【００２６】あるいは、炭素質材料の粉末とバインダー
樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリ
ドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調整
し、それを負極集電体に塗布し乾燥することにより、筒
型または角型二次電池用の正極を作製することができ
る。バインダー樹脂としては、いずれも公知のものが使
用することができる。
樹脂とに加えて、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリ
ドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤を調整
し、それを負極集電体に塗布し乾燥することにより、筒
型または角型二次電池用の正極を作製することができ
る。バインダー樹脂としては、いずれも公知のものが使
用することができる。
【００２７】金属リチウムやリチウム合金を負極材料と
して使用する場合には、板状の金属リチウムまたはリチ
ウム合金を所定の形状（例えばペレット形状）に機械的
に打ち抜くことにより負極を作製することができる。
して使用する場合には、板状の金属リチウムまたはリチ
ウム合金を所定の形状（例えばペレット形状）に機械的
に打ち抜くことにより負極を作製することができる。
【００２８】また、非水電解液二次電池を構成する非水
電解液としては、従来と同様の非水媒体（非水溶媒また
はイオン導電性ポリマー）にリチウム塩電解質を溶解ま
たは分散してなる非水電解液や固体電解質を使用するこ
とができる。例えば、非水電解液の非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等の鎖状カーボネー
ト類を使用することが好ましい。また、このような非水
溶媒は、１種または２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。
電解液としては、従来と同様の非水媒体（非水溶媒また
はイオン導電性ポリマー）にリチウム塩電解質を溶解ま
たは分散してなる非水電解液や固体電解質を使用するこ
とができる。例えば、非水電解液の非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等の鎖状カーボネー
ト類を使用することが好ましい。また、このような非水
溶媒は、１種または２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。
【００２９】非水溶媒に溶解させる電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を使用
でき、このうち特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を使用
でき、このうち特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
【００３０】なお、非水電解液二次電池の他の構成、例
えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解
液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるも
のではない。また、電池の形状についても特に限定され
るものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等
種々の形状にすることができる。
えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解
液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるも
のではない。また、電池の形状についても特に限定され
るものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等
種々の形状にすることができる。
【００３１】
【実施例】以下、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2を正
極活物質に用いたリチウム二次電池について実施例によ
り具体的に説明する。
極活物質に用いたリチウム二次電池について実施例によ
り具体的に説明する。
【００３２】実施例１ 先ずはじめに、硝酸リチウム（純度９９．０％以上）
と、酸化ニッケル（純度９９％以上）と、酸化コバルト
（純度９９％以上）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１０：９：
１（ｙ＝０．１）になるように混合し、酸素還流中で６
時間焼成し黒色の粉末ニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.9
Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。ただし、ここで酸素の組成は便宜
上”２”と表したが、正確に”２．０００”であるとは
限らない。
と、酸化ニッケル（純度９９％以上）と、酸化コバルト
（純度９９％以上）とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１０：９：
１（ｙ＝０．１）になるように混合し、酸素還流中で６
時間焼成し黒色の粉末ニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.9
Ｃｏ0.1Ｏ2を得た。ただし、ここで酸素の組成は便宜
上”２”と表したが、正確に”２．０００”であるとは
限らない。
【００３３】さらに、生成したニッケル酸リチウムにメ
タホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）を加え７５０℃で焼成
し、ｚ＝０．０２、すなわちＬｉ（Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1）
0.98Ｂ 0.02Ｏ2で示される黒色のリチウム複合酸化物を
得た。
タホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）を加え７５０℃で焼成
し、ｚ＝０．０２、すなわちＬｉ（Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1）
0.98Ｂ 0.02Ｏ2で示される黒色のリチウム複合酸化物を
得た。
【００３４】次いで、このリチウム複合酸化物９０重量
部に対してグラファイト７重量部、フッ素系高分子バイ
ンダー３重量部を加え、ジメチルホルムアミドにより混
合し、その後十分乾燥させ、溶媒であるジメチルホルム
アミドを完全に揮発させた。そして、この混合物を約６
０ｍｇ秤り取り、約２ｃｍ2の表面積を有する円盤状に
加圧成型し、これを正極電極とした。
部に対してグラファイト７重量部、フッ素系高分子バイ
ンダー３重量部を加え、ジメチルホルムアミドにより混
合し、その後十分乾燥させ、溶媒であるジメチルホルム
アミドを完全に揮発させた。そして、この混合物を約６
０ｍｇ秤り取り、約２ｃｍ2の表面積を有する円盤状に
加圧成型し、これを正極電極とした。
【００３５】次に、この正極電極と、リチウム金属を同
じく円盤状に打ち抜いた負極電極と、電解液とを用いて
コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、
リチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍であり、正
極の電気化学的性能を制限するものではない。電解液
は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を溶解したも
のを用いた。
じく円盤状に打ち抜いた負極電極と、電解液とを用いて
コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、
リチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍であり、正
極の電気化学的性能を制限するものではない。電解液
は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を溶解したも
のを用いた。
【００３６】実施例２ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０２
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
【００３７】実施例３ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０３
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
【００３８】実施例４ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０３
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
【００３９】比較例１ ホウ素を含む化合物を使用せずに、硝酸リチウム（純度
９９．９％以上）と酸化ニッケル（純度９９％以上）と
をＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように混合し、リチウム複
合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０にした。これを用いた
以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電
池を作製した。
９９．９％以上）と酸化ニッケル（純度９９％以上）と
をＬｉ：Ｎｉ＝１：１になるように混合し、リチウム複
合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０にした。これを用いた
以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電
池を作製した。
【００４０】比較例２ ホウ素を含む化合物を使用せずに、リチウム複合酸化物
の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０にした。これを用いた以外
は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を
作製した。
の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０にした。これを用いた以外
は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を
作製した。
【００４１】比較例３ ホウ素を含む化合物を使用せずに、リチウム複合酸化物
の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０にした。これを用いた以外
は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を
作製した。
の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０にした。これを用いた以外
は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を
作製した。
【００４２】比較例４ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０２にし
た。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン
型リチウム二次電池を作製した。
た。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン
型リチウム二次電池を作製した。
【００４３】比較例５ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０３にし
た以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次
電池を作製した。
た以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次
電池を作製した。
【００４４】比較例６ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０４にし
た以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次
電池を作製した。
た以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次
電池を作製した。
【００４５】比較例７ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０、ｚ＝０．０６にし
た以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次
電池を作製した。
た以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム二次
電池を作製した。
【００４６】比較例８ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０４
にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコ
イン型リチウム二次電池を作製した。
にした。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコ
イン型リチウム二次電池を作製した。
【００４７】比較例９ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．１、ｚ＝０．０６
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
【００４８】比較例１０ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０４
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
【００４９】比較例１１ リチウム複合酸化物の組成をｙ＝０．２、ｚ＝０．０６
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
にした以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム
二次電池を作製した。
【００５０】充放電効率の検討 各実施例及び各比較例で作製されたコイン型リチウム二
次電池を回路電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、
４．２Ｖに達した時点で電流が０になるまで定電圧充電
を行った。そして、３．０Ｖになるまで定電流放電を行
った。充放電電流密度は０．５２ｍＡ／ｃｍ2に設定し
た。そして、充放電効率Ｃｅｆｆを次式（１）により求
めた。
次電池を回路電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、
４．２Ｖに達した時点で電流が０になるまで定電圧充電
を行った。そして、３．０Ｖになるまで定電流放電を行
った。充放電電流密度は０．５２ｍＡ／ｃｍ2に設定し
た。そして、充放電効率Ｃｅｆｆを次式（１）により求
めた。
【００５１】 充放電効率＝初期（第１サイクル）放電容量／初期（第２サイクル）充電容量 ・・・（１） これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１の結果からわかるように、各実施例の
電池は、各比較例の電池に比べ、初期放電容量、充放電
効率ともに優れている。
電池は、各比較例の電池に比べ、初期放電容量、充放電
効率ともに優れている。
【００５４】ここで、図１に、コバルトの組成ｙを横軸
に、ホウ素の組成ｚを縦軸にして、各実施例と比較例を
プロットした。そして、初期充放電効率が８８％以上、
且つ初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上を満たし、従
来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回る領域を斜線
で示した。図１からわかるように、各実施例を含む斜線
で示される領域は、０．１ｙ≦ｚ≦０．００５ｙ＋０．
００２６、０＜ｚ≦０．０３で表せる。
に、ホウ素の組成ｚを縦軸にして、各実施例と比較例を
プロットした。そして、初期充放電効率が８８％以上、
且つ初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上を満たし、従
来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回る領域を斜線
で示した。図１からわかるように、各実施例を含む斜線
で示される領域は、０．１ｙ≦ｚ≦０．００５ｙ＋０．
００２６、０＜ｚ≦０．０３で表せる。
【００５５】以上の結果から、リチウム・ニッケル酸化
物に上記関係式を満足する組成範囲内のコバルトとホウ
素を含有させることにより、大幅に充放電効率を向上さ
せることができ、実用に供されているＬｉＣｏＯ2より
も高いエネルギー密度を得ることができることがわか
る。
物に上記関係式を満足する組成範囲内のコバルトとホウ
素を含有させることにより、大幅に充放電効率を向上さ
せることができ、実用に供されているＬｉＣｏＯ2より
も高いエネルギー密度を得ることができることがわか
る。
【００５６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
を適用して、正極活物質として用いるリチウム・ニッケ
ル複合酸化物に対して、所定量のコバルトとホウ素を固
溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池の高
エネルギー密度化を図ることができる。
を適用して、正極活物質として用いるリチウム・ニッケ
ル複合酸化物に対して、所定量のコバルトとホウ素を固
溶させることにより、充放電効率を向上させ、電池の高
エネルギー密度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の正極活物質
における、従来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回
る領域を示したものである。
における、従来のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度を上回
る領域を示したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＢzＯ2（但
し、ｙ，ｚは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂの組成比を示し、０．１
ｙ≦ｚ≦０．０５ｙ＋０．０２６、ｙ≠０、０＜ｚ≦
０．０３である。）を活物質とする正極と、リチウムを
ドープ及び脱ドープ可能である負極と、リチウム塩を非
水媒体に溶解または分散してなる非水電解質とを備えて
なることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20218396A JP3640108B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池 |
| US08/902,218 US5989744A (en) | 1996-07-31 | 1997-07-29 | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| CN971154961A CN1175098B (zh) | 1996-07-31 | 1997-07-30 | 无水电解液蓄电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20218396A JP3640108B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050314A true JPH1050314A (ja) | 1998-02-20 |
| JP3640108B2 JP3640108B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=16453346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20218396A Expired - Fee Related JP3640108B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5989744A (ja) |
| JP (1) | JP3640108B2 (ja) |
| CN (1) | CN1175098B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7378189B2 (en) | 2003-05-30 | 2008-05-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure employing electrode material, and lithium secondary battery having electrode structure |
| WO2018043190A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0973180A3 (en) * | 1998-07-14 | 2003-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
| JP3823683B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2006-09-20 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US20030113613A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-19 | Takeuchi Esther S. | High energy density rechargeable cell for medical device applications |
| US20040053136A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Bauman William C. | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
| CN101364643B (zh) * | 2008-07-18 | 2010-06-02 | 杭州赛诺索欧电池有限公司 | 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法 |
| TWI604655B (zh) | 2014-08-08 | 2017-11-01 | Kureha Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material |
| TWI599092B (zh) * | 2014-08-08 | 2017-09-11 | Kureha Corp | Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material |
| TWI565654B (zh) | 2014-08-08 | 2017-01-11 | Kureha Corp | Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6798207B2 (ja) | 2016-09-20 | 2020-12-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06275275A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| JPH08213052A (ja) * | 1994-08-04 | 1996-08-20 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| US5631105A (en) * | 1995-05-26 | 1997-05-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| TW363940B (en) * | 1996-08-12 | 1999-07-11 | Toda Kogyo Corp | A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP20218396A patent/JP3640108B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-29 US US08/902,218 patent/US5989744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-30 CN CN971154961A patent/CN1175098B/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7378189B2 (en) | 2003-05-30 | 2008-05-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure employing electrode material, and lithium secondary battery having electrode structure |
| WO2018043190A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JPWO2018043190A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2019-06-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| US11121363B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-09-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5989744A (en) | 1999-11-23 |
| CN1175098A (zh) | 1998-03-04 |
| JP3640108B2 (ja) | 2005-04-20 |
| CN1175098B (zh) | 2012-03-28 |
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