JP3704589B2 - 二次電池用非水電解液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム化合物を電解質として含有する二次電池用非水電解液に関し、特に、負極と非水電解液中の溶媒との反応に起因する、低温放電特性あるいは充放電サイクル特性等の低下を防止することを目的とした当該非水電解液の改良技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型VTR、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電源として、特に、従来のニッケルーカドミニウム(Ni−Cd)二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次電池が注目されている。
【0003】
従来より、リチウム二次電池の非水電解液の電解質としては、LiPF6、LiBF4等が、また、非水溶媒としては、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(EC)、γーブチロラクトン(GBL)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸ジエチル(DEC)、酢酸エチル(EA)、プロピオン酸メチル(MPR)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)等が用いられている。
【0004】
しかしながら、負極活物質であるリチウムは反応性に富み、上記電解質と反応し、その反応生成物が電極表面に被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響を与える。そこで、電池特性に悪影響を及ぼさないよう電解液組成が工夫されており、一般に、上記PCあるいはEC等の炭酸エステル類は、リチウムと反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が負極表面の保護膜となり、電池の保存特性等を良好にしているので、従来よりリチウム二次電池用非水電解液の主成分となっている。しかし、当該炭酸エステル類は、比較的融点が高く、また、当該PCあるいはEC等の環状のものは、粘性率が高く、さらに、上記DMCあるいはDEC等の直鎖状のものは、誘電率が低い為、上記GBLあるいはEA等のカルボン酸エステルと比較すると、電解液溶媒とした時の電解液の導電率が小さいという欠点がある。従って、高出力な二次電池として要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が得られなかった。さらに、炭酸エステル類は、二次電池の充電放電時あるいは高温下での保存中に、分解により炭酸ガスやオレフインガスを生成する為、内圧が上昇し、電池が膨れるという問題があった。
【0005】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものであって、特に、非水溶媒にカルボン酸エステルを、又、電解質にリチウム化合物を使用する場合の非水電解液における負極表面に生じる問題点を解消し、延ては、二次電池の充電放電サイクル特性、低温放電特性、保存特性等の電池特性等の電池特性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と特徴は、本明細書の記述および添附図面からもあきらかになるであろう。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成する為に、鋭意検討した結果、非水電解液二次電池の非水電解液へアルキルピロカーボネートを添加することにより、初期充電において負極表面にイオン伝導性の優れた保護膜を生成することを見出し、これに基づき、上述問題を解決する電解液を発明するに至った。すなわち、本発明は、カルボン酸エステルを含む非水溶媒に、リチウム化合物からなる電解質を溶解させ、当該溶液にアルキルピロカーボネートを電解液中の濃度が0.02〜1重量%となるように添加して二次電池の負極に保護膜を形成するようにしてなることを特徴とする二次電池用非水電解液に係るものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるアルキルピロカーボネート(以下、ピロカーボネートと称する。)の例としては、次の式1で表されるピロカーボネートが挙げられる。
【0008】
【式1】
【0009】
但し、上記式1中のR1、R2は、各々アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。当該アルキル基における炭素数には特に上限はないが、電解液の導電性を良好にするには、できるだけ低分子のアルキル基が好ましく、当該アルキル基の例には、メチル基、エチル基が挙げられる。ピロカーボネートの具体例としては、ジメチルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、エチルメチルピロカーボネート等が挙げられる。
【0010】
ピロカーボネートの非水電解液中での濃度は、低過ぎると添加した効果が充分でなく、高過ぎるとピロカーボネート自体の分解により生成するCO2が悪影響を及ぼし、電池容量が低下する傾向にあるので、0.02〜1重量%、好ましくは0.04〜0.2重量%とする。
【0011】
本発明においては非水溶媒として、カルボン酸エステルを使用する。当該カルボン酸エステルの例としては、γーブチロラクトン(GBL)、酢酸エチル(EA)、プロピオン酸メチル(MPR)、プロピオン酸エチル(EPR)が挙げられる。当該カルボン酸エステルは、1種又は2種以上を使用することできる。
【0012】
本発明の二次電池用非水電解液においては、電解質としてリチウム化合物を使用する。これにより、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有用となる。このようなリチウム化合物としては、従来のリチウム二次電池において用いられているものを使用することができる。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等を使用できる。
尚、電解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点から0.1〜3.0mol/リットル、好ましくは0.3〜2.0mol/リットルとするとよい。
【0013】
本発明の二次電池用非水電解液は、例えば、カルボン酸エステルからなる非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリチウム化合物を添加して溶解させ、ピロカーボネートを添加して溶解させることにより製造することができる。当該ピロカーボネートは、前記に示すように、電解液中の濃度が0.02〜1重量%となるように少量を添加する。
【0014】
本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープすることができる材料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく適用することができる。ここで、リチウム合金としては、リチウムーアルミニウム合金を例示することができる。また、リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料等を使用することができる。
【0015】
一方、正極は、充放電が可能な種々の材料から形成することができる。例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2などのLixMO2(ここで、Mは一種以上の遷移金属であり、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.20である)で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物や、FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2などの遷移元素のカルコゲナイトあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
【0016】
本発明の二次電池用非水電解液を使用した二次電池の形状については特に限定されることはなく、ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にすることができる。
【0017】
【作用】
本発明の二次電池用非水電解液において、非水電解液にピロカーボネートを含有させると、初期充電において、負極表面でリチウムがピロカーボネートと次の式2のごとくに反応し、Li2CO3の被膜を形成し、この被膜がイオン伝導性を有する保護膜となって、負極上の有害な副反応を防止し、良好な充放電サイクル特性、低温放電特性、保存特性を得るものと考えられる。
【0018】
【式2】
【0019】
但し、式2中のR1、R2は、前記式1に同じである。
【0020】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。
【0021】
実施例1.
当該実施例で用いた非水電解液二次電池につき、図1に基づいて説明する。
図1に示すごとく、本例の非水電解液二次電池1は、正極2と負極3とセパレータ4と非水電解液5とボタン型電池容器6と正極側集電体7と負極側集電体8とガスケット9とを有してなる。
上記正極2としては、LiCoO2を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。また、負極3としては、コークスを負極活物質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。
非水電解液5には、γーブチロラクトンからなる有機溶媒に、LiBF4からなる電解質を濃度1mol/リットルにて含有させ、さらに、ジメチルピロカーボネート(DMPC)を0.05wt%含有してなる溶液を使用した。
上記セパレータ4にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレータを用いた。また、正極側集電体7はステンレス鋼により構成し、一方、負極側集電体8はニッケルエキスパンドメタルにより構成した。さらに、前記電池容器6はステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケットにより固定した。
以上のようにして作製した電池について、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。尚、充電は定電流法とし、上限電圧を4.2V、定電流での電流密度を0.60(0.2C)mA/cm2に設定し、放電は、電流密度を0.60(0.2C)mA/cm2または3(1C)mA/cm2下定電流で行ない、終止電圧は2.7Vとした。
通常充放電は20℃で実施した。
低温放電時の電池容量は、通常充電した電池を−10℃に放置し、電流密度3(1C)mA/cm2で放電を実施し、通常放電した電池容量の比較から評価した。
高温保存後の電池容量は、通常充電した電池を温度60℃の環境下に20時間放置した後、−10℃に放置し、電流密度3(1C)mA/cm2で放電を実施し、通常放電した電池容量の比較から評価した。
【0022】
実施例2.
実施例1におけるジメチルピロカーボネートの含有量を0.1%に変えた以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0023】
実施例3.
実施例1におけるジメチルピロカーボネートの含有量を0.25%に変えた以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0024】
実施例4.
実施例1における添加剤をジメチルピロカーボネートに代えてジエチルピロカーボネートとし、また、その含有量を0.05%とした以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、上述の同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0025】
実施例5.
上記実施例4におけるジエチルピロカーボネートの含有量を0.1%とした以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0026】
実施例6.
上記実施例4におけるジエチルピロカーボネートの含有量を0.25%とした以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0027】
実施例7.
実施例1における非水電解液をγーブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物(容積比4:1)に代え、また、支持電解質LiBF4の濃度を1.5mol/リットルに代えた以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0028】
実施例8.
実施例1で得られた電池を室温において、充放電を繰り返した。充電は、上限電圧を4.2V、定電流での電流密度を0.60(0.2C)mA/cm2に設定し、放電は、電流密度を0.60(0.2C)mA/cm2、終止電圧2.7Vに設定した。
【0029】
比較例1.
実施例1においてジメチルピロカーボネートを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0030】
比較例2.
実施例4において、ジメチルピロカーボネートを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0031】
比較例3.
上記比較例1で得られた電池を室温において、充放電を繰り返した。実施例8と同様の条件下で、すなわち、充電は、上限電圧を4.2V、定電流での電流密度を0.60(0.2C)mA/cm2に設定し、放電は、電流密度を0.60(0.2C)mA/cm2、終止電圧2.7Vに設定した。
【0032】
比較例4.
実施例7において、ジメチルピロカーボネートを添加せず、また、非水電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物(容積比1:1)に代え、また、支持電解質をLiPF6に代え、さらに、その濃度を1mol/リットルとした以外は、実施例7と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例1と同様の条件下で、電池容量、低温放電時の電池容量、高温保存後の電池容量を調べた。
【0033】
以上の結果を、表1、図2及び図3に示す。
尚、図2は、実施例1と比較例1の低温放電曲線を示す。また、図3は、実施例8と、比較例3および比較例4の放電容量とサイクル数との関係を示す。
【0034】
【表1】
【0035】
表1に示すように、本発明のジメチルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネートを添加した電解液(実施例1〜6)は、初期容量、低温放電時の電池容量および高温保存後の電池容量の全てにおいて、当該アルキルピロカーボネートを加えていない電解液(比較例1、比較例2)に比較して、増加が見られ、効果があることが判る。
図2は、実施例1と比較例1の低温放電曲線を示すが、当該図2に示すように、実施例1は比較例1に比べ放電特性において優れていることが判る。
また、図3は、実施例8と、比較例3および比較例4の放電容量とサイクル数との関係を示すが、本発明のものは、これら比較例に比較して、初期よりの放電容量が大きく、しかも、放電容量は、サイクル数が増えても変化しないことが判る。
【0036】
以上本発明者によってなされた発明を実施例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
例えば、上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なったが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来る。
【0037】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下記のとおりである。
すなわち、本発明によれば、二次電池用非水電解液において、アルキルピロカーボネートを添加することにより、その電解液を用いた二次電池の充放電サイクル特性、低温放電特性、および保存特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の一例断面図
【図2】図2は、本発明の作用効果を説明する低温放電曲線によるグラフ
【図3】図3は、本発明の作用効果を説明する放電容量とサイクル数の関係を示すグラフ
【符号の説明】
1…実施例1の低温放電曲線
2…比較例1の低温放電曲線
3…実施例8の曲線
4…比較例3の曲線
5…比較例4の曲線
Claims (2)
- カルボン酸エステルを含む非水溶媒に、リチウム化合物からなる電解質を溶解させ、当該溶液にアルキルピロカーボネートを電解液中の濃度が0.02〜1重量%となるように添加して二次電池の負極に保護膜を形成するようにしてなることを特徴とする二次電池用非水電解液。
- カルボン酸エステルが、ラクトンで、アルキルピロカーボネートが、ジメチルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネートまたはエチルメチルピロカーボネートであることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用非水電解液。
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