JP2004134261A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液が、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなり、前記溶媒が、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒が、化合物Ａおよび前記化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなり、前記化合物Ａが、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記溶媒に占める前記副溶媒の割合が、０．０１〜５重量％であり、前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合が、２０〜９９重量％である非水電解液二次電池。
【選択図】 図１
【解決手段】正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液が、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなり、前記溶媒が、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒が、化合物Ａおよび前記化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなり、前記化合物Ａが、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記溶媒に占める前記副溶媒の割合が、０．０１〜５重量％であり、前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合が、２０〜９９重量％である非水電解液二次電池。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の過充電対策として、電解液に種々の溶媒を添加し、過充電時にそれらの溶媒を酸化分解させ、正極の分極を大きくすることにより、安全性を高めるという技術が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】
特開平９−５０８２２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５１５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１５１５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から過充電対策に用いられている溶媒は、通常の電位範囲で高温保存された場合でも酸化分解される。そのため、電池の保存特性が低下することがある。
本発明は、上記を鑑みたものであり、過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液が、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなり、前記溶媒が、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒が、化合物Ａおよび前記化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなり、前記化合物Ａが、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記溶媒に占める前記副溶媒の割合が、０．０１〜５重量％であり、前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合が、２０〜９９重量％である非水電解液二次電池に関する。化合物Ａの構造を以下に示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】
前記化合物Ｂは、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら化合物Ｂの構造を以下に示す。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
前記主溶媒は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび環状カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鎖状カーボネートと、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとからなることが好ましい。この場合、前記主溶媒の０．０５〜１０体積％は、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであることが好ましい。
【００１２】
前記主溶媒の１５〜７０体積％は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートであることが好ましい。あるいは、前記主溶媒の１〜４０体積％は、環状カルボン酸エステルであることが好ましい。
前記主溶媒は、エチレンカーボネート２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート４０〜７３体積％、ジエチルカーボネート５〜２０重量％、およびビニレンカーボネート２〜１０体積％からなることが最も好ましい。
前記溶質は、六フッ化リン酸リチウムおよびホウフッ化リチウムからなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる。また、前記溶媒は、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒は、化合物Ａおよび化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなる。このように、非水電解液の溶媒が化合物Ａおよび化合物Ｂからなる副溶媒を含むことにより、化合物Ａと化合物Ｂとの間に相互作用が生じる。
【００１４】
すなわち、化合物Ａの酸化電位が化合物Ｂによって若干高められるとともに、化合物Ｂの酸化分解電位が逆に若干低くなり、さらに、化合物Ａと化合物Ｂの過充電酸化反応が連続的に進行するようになる。その結果、化合物Ａまたは化合物Ｂを単独で含む溶媒を用いる場合よりも、過充電防止作用が飛躍的に向上する。従って、本発明によれば、高温での保存特性に優れ、かつ、過充電時の安全性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１５】
化合物Ａと化合物Ｂの酸化電位の差が０．１Ｖ未満では、化合物Ａの酸化電位の向上が見られず、保存特性の改善も見られない。また、酸化電位の差が０．４Ｖを超えると、化合物Ａの酸化分解電位が高くなり過ぎて、過充電防止のタイミングが遅れる原因となる。
前記化合物Ａには、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
前記化合物Ｂには、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
化合物Ｂは、いわゆる『レドックスシャトルタイプ』と呼ばれる酸化もしくは還元後に再び元の化合物に戻るものであっても、酸化分解されたままでもとの化合物に戻らないものであってもよい。しかし、後者の方が、過充電防止機能の発現後、正極の分極を恒常的に大きく保つという点で好ましい。
【００１８】
前記溶媒に占める前記副溶媒の割合は、０．０１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。副溶媒の割合が０．０１重量％未満では、過充電防止機能が発現しなくなり、５重量％を超えると、高温での保存特性が低下する。
【００１９】
前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合は、２０〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。残りの副溶媒は化合物Ａからなる。化合物Ｂの割合が２０重量％未満では、高温での保存特性が低下し、９９重量％を超えると、過充電防止作用の発現のタイミングが遅れる。
【００２０】
ここで、化合物Ａまたは化合物Ｂの酸化電位とは、例えば、以下の手順で測定した電位をいう。
まず、エチレンカーボネート２５体積％とエチルメチルカーボネート７５体積％からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させて電解液を調製する。次いで、その電解液１００ｇに、化合物Ａまたは化合物Ｂを１０ミリモル溶解させる。次に、リチウム金属箔からなる対極と参照電極、ならびに白金板からなる作用極を、前記化合物Ａまたは化合物Ｂを溶解させた電解液に浸漬し、１ｍＶ／秒の電位走査を行う。そして、５０μＡ／ｃｍ２の酸化電流が流れた電位を酸化電位として用いることができる。
【００２１】
主溶媒は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび環状カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鎖状カーボネートと、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとからなることが好ましい。
【００２２】
炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましい。
【００２３】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭＧＢＬ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
主溶媒には、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートおよび炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外に、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルブチレート（ＭＢ）、エチルブチレート（ＥＢ）、ブチルアセテート（ＢＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、イソブチルプロピオネート（ｉｓｏ−ＢＰ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
好ましい主溶媒として、１５〜７０体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％の炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートを含む主溶媒を挙げることができる。また、別の好ましい主溶媒として、１〜４０体積％、さらに好ましくは１０〜４０体積％の環状カルボン酸エステルを含む主溶媒を挙げることができる。ただし、主溶媒に占める炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートの割合が７０体積％を超えると、二次電池のサイクル特性が低下する傾向がある。また、環状カルボン酸エステルの割合が４０体積％を超えると、高温での保存特性が低下する傾向がある。
【００２８】
主溶媒に占める炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの割合は、０．０５〜１０体積％、さらには１〜５体積％であることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの割合が、０．０５体積％より小さいと、二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、１０体積％を超えると、過充電時の電池の安全性が低下する傾向がある。
【００２９】
非水電解液の溶質には、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２−３，５］４などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が好ましい。また、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせることにより、電池の安全性を向上させる効果が期待できる。この場合、ＬｉＰＦ６のモル数（ＭＰ）とＬｉＢＦ４のモル数（ＭＢ）との比：ＭＰ／ＭＢは、０．５〜２であることが好ましい。
非水電解液における溶質濃度は、特に限定されないが、一般に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の正極には、通常の非水電解質二次電池で用いられている正極材料を用いることができる。正極材料は、特に限定されないが、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とする活物質が好適である。ＬｉｘＭＯ２において、遷移金属Ｍには、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の他、リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４など用いることもできる。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の負極には、通常の非水電解質二次電池で用いられている負極材料を用いることができる。負極材料は、特に限定されないが、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を用いることができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属硫化物等が挙げられる。これらのうちでは、炭素材料が好ましく、特に（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛を用いることが、電池のエネルギー密度を向上させる上で好ましい。
【００３２】
正極材料は、一般に、結着剤、導電剤等と混練される。そして、得られた正極合剤を芯材に塗着することにより正極が作製される。前記結着剤および導電剤等には、従来公知のものがいずれも使用可能である。また、負極材料は、一般に、結着剤等と混練され、得られた負極合剤を芯材に塗着することにより負極が作製される。前記結着剤等には、従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００３３】
【実施例】
《参考例１》
下記実施例との比較のために、化合物Ａまたは化合物Ｂを単独で用いた場合について、まず説明する。
（ｉ）正極
１００重量部のＬｉＣｏＯ２に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して、正極とした。正極にはアルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３４】
（ｉｉ）負極
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して、負極とした。負極にはニッケル製負極リードを溶接した。
【００３５】
（ｉｉｉ）非水電解液
主溶媒として、２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のエチルメチルカーボネートとの混合物を用いた。副溶媒には、表１に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表１に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００３６】
（ｉｖ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して長円形に捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製の角薄型電池ケース４内に挿入した。なお、図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した（図１では未溶接）。電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。上記角型電池の公称容量は７００ｍＡｈとした。
【００３７】
（ｖ）電池の評価
［過充電特性］
完成した各電池に１Ｃの充電電流を流し、電池の表面温度が９０℃になったところで電流を遮断し、その後の上昇温度の最高値を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（ｂ）高温保存特性
完成した各電池に４．２Ｖの定電圧充電を施し、電流値が３５ｍＡになった時点で充電を終了し、充電状態の電池を６０℃で２０日間保存した。次いで、保存後の電池を電流値１４０ｍＡで、放電終止電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電し、残存容量を確認した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より以下のことがわかる。
過充電特性は、ジフェニルエーテル＞ビフェニル＞シクロヘキシルベンゼン＞＞ ２−フルオロビフェニル＞ジフェニルメタンの順に優れていることがわかる。また、化合物Ｂであるジフェニルメタン単独および２−フルオロビフェニル単独では、最高温度がセパレータの融点を超える１３０℃近くであり、正極と負極とが短絡しやすい状況になっていると考えられる。
【００４１】
高温保存特性は、ジフェニルメタン＞２−フルオロビフェニル＞シクロヘキシルベンゼン＞ビフェニル＞ジフェニルエーテルの順に優れていることがわかる。特に、化合物Ｂを単独で用いた場合には、高温保存特性が向上している。表１には記していないが、他の化合物Ｂを単独で用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００４２】
《実施例１》
次に、化合物Ａおよび化合物Ｂを併用した場合について説明する。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、参考例１と同じものを用いた。副溶媒には、表２に示した複数の化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表２に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００４３】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２より以下のことがわかる。
過充電特性は、副溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを、それぞれ単独で３重量％溶媒に含ませた場合よりも、化合物Ａと化合物Ｂとを１．５重量％ずつ溶媒に含ませた場合の方が優れていることがわかる。
【００４６】
高温保存特性は、副溶媒にシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを用いると、化合物Ｂを単独で副溶媒として用いる場合に比べてやや低下する場合もあるが、ほとんどの場合、化合物Ｂを単独で用いる場合と同等の残存容量を維持している。
【００４７】
《実施例２》
次に、主溶媒の組成について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、表３に示した組成の混合物を用いた。ここで、表３において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトンをそれぞれ示す。
副溶媒には、表３に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表３に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００４８】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３より以下のことがわかる。
ＶＣやＧＢＬを含み、副溶媒として化合物Ａであるシクロヘキシルベンゼンのみを含む溶媒を用いた場合、すべて最高温度が１００℃を超えている。これは、シクロヘキシルベンゼンが正極で酸化される前に、ＶＣやＧＢＬが酸化分解を受けてしまうため、シクロヘキシルベンゼンの難溶性被膜が正極に形成されないためと考えられる。
【００５１】
一方、ＶＣやＧＢＬを含み、副溶媒として化合物Ａであるシクロヘキシルベンゼンと化合物Ｂである３，３’−ジフルオロビフェニルを含む溶媒を用いた場合には、過充電特性が向上し、保存特性も良好である。これは、３，３’−ジフルオロビフェニルは、シクロヘキシルベンゼンに比べ、難溶性被膜を正極上に形成する速度が大きいことに起因する。３，３’−ジフルオロビフェニルの被膜形成反応（重合反応）で生成したラジカルが、シクロヘキシルベンゼンの重合反応を促進し、結果としてシクロヘキシルベンゼンの重合反応がＶＣやＧＢＬの酸化反応よりも速く進行すると考えられる。
【００５２】
《実施例３》
次に、溶質の組成について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、２５体積％のエチレンカーボネートと、５４体積％のエチルメチルカーボネートと、１５体積％のジエチルカーボネートと、４体積％のビニレンカーボネートと、２体積％のγ−ブチロラクトンとからなる混合物を用いた。
【００５３】
副溶媒には、表４に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表４に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒を用いて、それぞれ２種類の非水電解液を調製した。一方の混合溶媒には１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。また、他方の混合溶媒には１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ６を溶解した。
【００５４】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４より、溶質としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ６とを併用すると、保存特性は若干低下するものの、依然として良好であり、一方で、過充電特性を向上させることができることがわかる。
【００５７】
《実施例４》
次に、溶質に占める副溶媒の割合について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、３３体積％のエチレンカーボネートと、４９体積％のエチルメチルカーボネートと、１６体積％のジエチルカーボネートと、２体積％のビニレンカーボネートとからなる混合物を用いた。
【００５８】
副溶媒には、化合物Ａとしてビフェニル（ＢＰ）を、化合物Ｂとして２−フルオロビフェニルを用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表５に示す通りとした。また、副溶媒に占める化合物Ａ（ビフェニル）と化合物Ｂ（２−フルオロビフェニル）との重量比は、１：１とした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００５９】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
表５より、過充電特性においては、副溶媒の割合が少なくなるほど、最高温度が高くなり、０．０１重量％未満では、電池が不安定な状態となって温度測定が不可能であった。一方、高温保存特性においては、副溶媒の割合が多くなるほど、残存容量が少なくなり、５重量％を超えると、特に少なくなった。したがって、過充電特性および高温保存特性の両方を満足する副溶媒の割合は、溶媒全体の０．０１〜５重量％であることがわかる。
【００６２】
《実施例５》
次に、副溶質に占める化合物Ｂの割合について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、３３体積％のエチレンカーボネートと、４９体積％のエチルメチルカーボネートと、１６体積％のジエチルカーボネートと、２体積％のビニレンカーボネートとからなる混合物を用いた。
【００６３】
副溶媒には、化合物Ａとしてビフェニル（ＢＰ）を、化合物Ｂとして２−フルオロビフェニルを用いた。副溶媒に占める化合物Ｂ（２−フルオロビフェニル）の割合は、表６に示す通りとした。また、溶媒全体に占める副溶媒の割合は、３重量％とした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００６４】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
表６より、過充電特性においては、化合物Ｂの割合が多くなるほど、最高温度が高くなり、９９．５重量％以上では、電池が不安定な状態となって温度測定が不可能であった。一方、高温保存特性においては、化合物Ｂの割合が少なくなるほど、残存容量が少なくなり、２０重量％未満では、特に少なくなった。したがって、過充電特性および高温保存特性の両方を満足する化合物Ｂの割合は、副溶媒の２０〜９９重量％であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の過充電対策として、電解液に種々の溶媒を添加し、過充電時にそれらの溶媒を酸化分解させ、正極の分極を大きくすることにより、安全性を高めるという技術が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】
特開平９−５０８２２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５１５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１５１５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から過充電対策に用いられている溶媒は、通常の電位範囲で高温保存された場合でも酸化分解される。そのため、電池の保存特性が低下することがある。
本発明は、上記を鑑みたものであり、過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液が、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなり、前記溶媒が、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒が、化合物Ａおよび前記化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなり、前記化合物Ａが、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記溶媒に占める前記副溶媒の割合が、０．０１〜５重量％であり、前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合が、２０〜９９重量％である非水電解液二次電池に関する。化合物Ａの構造を以下に示す。
【０００６】
【化１】
前記化合物Ｂは、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら化合物Ｂの構造を以下に示す。
【０００８】
【化２】
【化３】
【化４】
前記主溶媒は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび環状カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鎖状カーボネートと、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとからなることが好ましい。この場合、前記主溶媒の０．０５〜１０体積％は、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであることが好ましい。
【００１２】
前記主溶媒の１５〜７０体積％は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートであることが好ましい。あるいは、前記主溶媒の１〜４０体積％は、環状カルボン酸エステルであることが好ましい。
前記主溶媒は、エチレンカーボネート２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート４０〜７３体積％、ジエチルカーボネート５〜２０重量％、およびビニレンカーボネート２〜１０体積％からなることが最も好ましい。
前記溶質は、六フッ化リン酸リチウムおよびホウフッ化リチウムからなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液からなり、前記非水電解液は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる。また、前記溶媒は、主溶媒および副溶媒からなり、前記副溶媒は、化合物Ａおよび化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなる。このように、非水電解液の溶媒が化合物Ａおよび化合物Ｂからなる副溶媒を含むことにより、化合物Ａと化合物Ｂとの間に相互作用が生じる。
【００１４】
すなわち、化合物Ａの酸化電位が化合物Ｂによって若干高められるとともに、化合物Ｂの酸化分解電位が逆に若干低くなり、さらに、化合物Ａと化合物Ｂの過充電酸化反応が連続的に進行するようになる。その結果、化合物Ａまたは化合物Ｂを単独で含む溶媒を用いる場合よりも、過充電防止作用が飛躍的に向上する。従って、本発明によれば、高温での保存特性に優れ、かつ、過充電時の安全性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１５】
化合物Ａと化合物Ｂの酸化電位の差が０．１Ｖ未満では、化合物Ａの酸化電位の向上が見られず、保存特性の改善も見られない。また、酸化電位の差が０．４Ｖを超えると、化合物Ａの酸化分解電位が高くなり過ぎて、過充電防止のタイミングが遅れる原因となる。
前記化合物Ａには、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
前記化合物Ｂには、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
化合物Ｂは、いわゆる『レドックスシャトルタイプ』と呼ばれる酸化もしくは還元後に再び元の化合物に戻るものであっても、酸化分解されたままでもとの化合物に戻らないものであってもよい。しかし、後者の方が、過充電防止機能の発現後、正極の分極を恒常的に大きく保つという点で好ましい。
【００１８】
前記溶媒に占める前記副溶媒の割合は、０．０１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。副溶媒の割合が０．０１重量％未満では、過充電防止機能が発現しなくなり、５重量％を超えると、高温での保存特性が低下する。
【００１９】
前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合は、２０〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。残りの副溶媒は化合物Ａからなる。化合物Ｂの割合が２０重量％未満では、高温での保存特性が低下し、９９重量％を超えると、過充電防止作用の発現のタイミングが遅れる。
【００２０】
ここで、化合物Ａまたは化合物Ｂの酸化電位とは、例えば、以下の手順で測定した電位をいう。
まず、エチレンカーボネート２５体積％とエチルメチルカーボネート７５体積％からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させて電解液を調製する。次いで、その電解液１００ｇに、化合物Ａまたは化合物Ｂを１０ミリモル溶解させる。次に、リチウム金属箔からなる対極と参照電極、ならびに白金板からなる作用極を、前記化合物Ａまたは化合物Ｂを溶解させた電解液に浸漬し、１ｍＶ／秒の電位走査を行う。そして、５０μＡ／ｃｍ２の酸化電流が流れた電位を酸化電位として用いることができる。
【００２１】
主溶媒は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび環状カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鎖状カーボネートと、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとからなることが好ましい。
【００２２】
炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましい。
【００２３】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ＭＧＢＬ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
主溶媒には、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートおよび炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外に、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルブチレート（ＭＢ）、エチルブチレート（ＥＢ）、ブチルアセテート（ＢＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、イソブチルプロピオネート（ｉｓｏ−ＢＰ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
好ましい主溶媒として、１５〜７０体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％の炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートを含む主溶媒を挙げることができる。また、別の好ましい主溶媒として、１〜４０体積％、さらに好ましくは１０〜４０体積％の環状カルボン酸エステルを含む主溶媒を挙げることができる。ただし、主溶媒に占める炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートの割合が７０体積％を超えると、二次電池のサイクル特性が低下する傾向がある。また、環状カルボン酸エステルの割合が４０体積％を超えると、高温での保存特性が低下する傾向がある。
【００２８】
主溶媒に占める炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの割合は、０．０５〜１０体積％、さらには１〜５体積％であることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの割合が、０．０５体積％より小さいと、二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、１０体積％を超えると、過充電時の電池の安全性が低下する傾向がある。
【００２９】
非水電解液の溶質には、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２−３，５］４などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が好ましい。また、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせることにより、電池の安全性を向上させる効果が期待できる。この場合、ＬｉＰＦ６のモル数（ＭＰ）とＬｉＢＦ４のモル数（ＭＢ）との比：ＭＰ／ＭＢは、０．５〜２であることが好ましい。
非水電解液における溶質濃度は、特に限定されないが、一般に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の正極には、通常の非水電解質二次電池で用いられている正極材料を用いることができる。正極材料は、特に限定されないが、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を主体とすることが好ましい。例えばＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を主体とする活物質が好適である。ＬｉｘＭＯ２において、遷移金属Ｍには、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の他、リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４など用いることもできる。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の負極には、通常の非水電解質二次電池で用いられている負極材料を用いることができる。負極材料は、特に限定されないが、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を用いることができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属硫化物等が挙げられる。これらのうちでは、炭素材料が好ましく、特に（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛を用いることが、電池のエネルギー密度を向上させる上で好ましい。
【００３２】
正極材料は、一般に、結着剤、導電剤等と混練される。そして、得られた正極合剤を芯材に塗着することにより正極が作製される。前記結着剤および導電剤等には、従来公知のものがいずれも使用可能である。また、負極材料は、一般に、結着剤等と混練され、得られた負極合剤を芯材に塗着することにより負極が作製される。前記結着剤等には、従来公知のものがいずれも使用可能である。
【００３３】
【実施例】
《参考例１》
下記実施例との比較のために、化合物Ａまたは化合物Ｂを単独で用いた場合について、まず説明する。
（ｉ）正極
１００重量部のＬｉＣｏＯ２に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して、正極とした。正極にはアルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３４】
（ｉｉ）負極
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して、負極とした。負極にはニッケル製負極リードを溶接した。
【００３５】
（ｉｉｉ）非水電解液
主溶媒として、２５体積％のエチレンカーボネートと７５体積％のエチルメチルカーボネートとの混合物を用いた。副溶媒には、表１に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表１に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００３６】
（ｉｖ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して長円形に捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製の角薄型電池ケース４内に挿入した。なお、図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した（図１では未溶接）。電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。上記角型電池の公称容量は７００ｍＡｈとした。
【００３７】
（ｖ）電池の評価
［過充電特性］
完成した各電池に１Ｃの充電電流を流し、電池の表面温度が９０℃になったところで電流を遮断し、その後の上昇温度の最高値を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（ｂ）高温保存特性
完成した各電池に４．２Ｖの定電圧充電を施し、電流値が３５ｍＡになった時点で充電を終了し、充電状態の電池を６０℃で２０日間保存した。次いで、保存後の電池を電流値１４０ｍＡで、放電終止電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電し、残存容量を確認した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表１より以下のことがわかる。
過充電特性は、ジフェニルエーテル＞ビフェニル＞シクロヘキシルベンゼン＞＞ ２−フルオロビフェニル＞ジフェニルメタンの順に優れていることがわかる。また、化合物Ｂであるジフェニルメタン単独および２−フルオロビフェニル単独では、最高温度がセパレータの融点を超える１３０℃近くであり、正極と負極とが短絡しやすい状況になっていると考えられる。
【００４１】
高温保存特性は、ジフェニルメタン＞２−フルオロビフェニル＞シクロヘキシルベンゼン＞ビフェニル＞ジフェニルエーテルの順に優れていることがわかる。特に、化合物Ｂを単独で用いた場合には、高温保存特性が向上している。表１には記していないが、他の化合物Ｂを単独で用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００４２】
《実施例１》
次に、化合物Ａおよび化合物Ｂを併用した場合について説明する。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、参考例１と同じものを用いた。副溶媒には、表２に示した複数の化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表２に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００４３】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
表２より以下のことがわかる。
過充電特性は、副溶媒としてシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを、それぞれ単独で３重量％溶媒に含ませた場合よりも、化合物Ａと化合物Ｂとを１．５重量％ずつ溶媒に含ませた場合の方が優れていることがわかる。
【００４６】
高温保存特性は、副溶媒にシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを用いると、化合物Ｂを単独で副溶媒として用いる場合に比べてやや低下する場合もあるが、ほとんどの場合、化合物Ｂを単独で用いる場合と同等の残存容量を維持している。
【００４７】
《実施例２》
次に、主溶媒の組成について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、表３に示した組成の混合物を用いた。ここで、表３において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトンをそれぞれ示す。
副溶媒には、表３に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表３に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【００４８】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
表３より以下のことがわかる。
ＶＣやＧＢＬを含み、副溶媒として化合物Ａであるシクロヘキシルベンゼンのみを含む溶媒を用いた場合、すべて最高温度が１００℃を超えている。これは、シクロヘキシルベンゼンが正極で酸化される前に、ＶＣやＧＢＬが酸化分解を受けてしまうため、シクロヘキシルベンゼンの難溶性被膜が正極に形成されないためと考えられる。
【００５１】
一方、ＶＣやＧＢＬを含み、副溶媒として化合物Ａであるシクロヘキシルベンゼンと化合物Ｂである３，３’−ジフルオロビフェニルを含む溶媒を用いた場合には、過充電特性が向上し、保存特性も良好である。これは、３，３’−ジフルオロビフェニルは、シクロヘキシルベンゼンに比べ、難溶性被膜を正極上に形成する速度が大きいことに起因する。３，３’−ジフルオロビフェニルの被膜形成反応（重合反応）で生成したラジカルが、シクロヘキシルベンゼンの重合反応を促進し、結果としてシクロヘキシルベンゼンの重合反応がＶＣやＧＢＬの酸化反応よりも速く進行すると考えられる。
【００５２】
《実施例３》
次に、溶質の組成について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、２５体積％のエチレンカーボネートと、５４体積％のエチルメチルカーボネートと、１５体積％のジエチルカーボネートと、４体積％のビニレンカーボネートと、２体積％のγ−ブチロラクトンとからなる混合物を用いた。
【００５３】
副溶媒には、表４に示した化合物を用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表４に示す通りとした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒を用いて、それぞれ２種類の非水電解液を調製した。一方の混合溶媒には１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。また、他方の混合溶媒には１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ６を溶解した。
【００５４】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
表４より、溶質としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ６とを併用すると、保存特性は若干低下するものの、依然として良好であり、一方で、過充電特性を向上させることができることがわかる。
【００５７】
《実施例４》
次に、溶質に占める副溶媒の割合について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、３３体積％のエチレンカーボネートと、４９体積％のエチルメチルカーボネートと、１６体積％のジエチルカーボネートと、２体積％のビニレンカーボネートとからなる混合物を用いた。
【００５８】
副溶媒には、化合物Ａとしてビフェニル（ＢＰ）を、化合物Ｂとして２−フルオロビフェニルを用いた。溶媒全体に占める副溶媒の割合は、表５に示す通りとした。また、副溶媒に占める化合物Ａ（ビフェニル）と化合物Ｂ（２−フルオロビフェニル）との重量比は、１：１とした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００５９】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
表５より、過充電特性においては、副溶媒の割合が少なくなるほど、最高温度が高くなり、０．０１重量％未満では、電池が不安定な状態となって温度測定が不可能であった。一方、高温保存特性においては、副溶媒の割合が多くなるほど、残存容量が少なくなり、５重量％を超えると、特に少なくなった。したがって、過充電特性および高温保存特性の両方を満足する副溶媒の割合は、溶媒全体の０．０１〜５重量％であることがわかる。
【００６２】
《実施例５》
次に、副溶質に占める化合物Ｂの割合について検討した。
（ｉ）非水電解液
主溶媒には、３３体積％のエチレンカーボネートと、４９体積％のエチルメチルカーボネートと、１６体積％のジエチルカーボネートと、２体積％のビニレンカーボネートとからなる混合物を用いた。
【００６３】
副溶媒には、化合物Ａとしてビフェニル（ＢＰ）を、化合物Ｂとして２−フルオロビフェニルを用いた。副溶媒に占める化合物Ｂ（２−フルオロビフェニル）の割合は、表６に示す通りとした。また、溶媒全体に占める副溶媒の割合は、３重量％とした。前記主溶媒および副溶媒からなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００６４】
（ｉｉ）非水電解液を変更したこと以外、参考例１と同様にして公称容量７００ｍＡｈの角型電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
表６より、過充電特性においては、化合物Ｂの割合が多くなるほど、最高温度が高くなり、９９．５重量％以上では、電池が不安定な状態となって温度測定が不可能であった。一方、高温保存特性においては、化合物Ｂの割合が少なくなるほど、残存容量が少なくなり、２０重量％未満では、特に少なくなった。したがって、過充電特性および高温保存特性の両方を満足する化合物Ｂの割合は、副溶媒の２０〜９９重量％であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電防止機能が高く、かつ、高温での保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
Claims (8)
- 正極、負極および非水電解液からなり、
前記非水電解液が、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなり、
前記溶媒が、主溶媒および副溶媒からなり、
前記副溶媒が、化合物Ａおよび前記化合物Ａよりも酸化電位が０．１〜０．４Ｖ高い化合物Ｂからなり、
前記化合物Ａが、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記溶媒に占める前記副溶媒の割合が、０．０１〜５重量％であり、
前記副溶媒に占める前記化合物Ｂの割合が、２０〜９９重量％である非水電解液二次電池。 - 前記化合物Ｂが、フェニルメタン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、フェニルエタン、フェニルイソプロパン、ビス（４−フルオロフェニル）エーテル、４−トリフルオロメチルジフェニルエーテル、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルボラン−トリフェニルホスフィン複合体、２−フルオロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、ジフルオロアニソール、トリフルオロアニソール、フルオロ−トリフルオロメチルアニソール、（トリフルオロメトキシ）フルオロベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）アニソールおよびテトラフルオロ−ｐ−ベンゾキノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記主溶媒が、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートおよび環状カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鎖状カーボネートと、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとからなる請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
- 前記主溶媒の１５〜７０体積％が、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネートである請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記主溶媒の１〜４０体積％が、環状カルボン酸エステルである請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記主溶媒の０．０５〜１０体積％が、前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートである請求項３記載の非水電解液二次電池。
- 前記主溶媒が、エチレンカーボネート２０〜３５体積％、エチルメチルカーボネート４０〜７３体積％、ジエチルカーボネート５〜２０重量％、およびビニレンカーボネート２〜１０体積％からなる請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記溶質が、六フッ化リン酸リチウムおよびホウフッ化リチウムからなる請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
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