CN103947031B - 有机系电解质和有机系电解质蓄电池 - Google Patents

有机系电解质和有机系电解质蓄电池 Download PDF

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Abstract

提供一种有机系电解质，其能够提高有机系电解质蓄电池的初期蓄电容量，从而影响电动车的续航距离。所述有机系电解质包含式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物：在式(1)中：R1至R5各自独立地为氢原子、烷基、卤化烷基或卤素；R6为亚烷基或卤化亚烷基；和R7为具有以R6为旋转轴的对称结构的基团。R1‑R2‑R3 (2)在式(2)中：R2为乙烯基、环状碳酸酯基、环状亚硫酸酯基、直链碳酸酯基或直链亚硫酸酯基或‑SO3‑，R1和R3各自独立地为氢原子、卤素、烷基、卤化烷基、乙烯基、苯基或环己基。此外，当R2为‑SO3‑时，R1和R3可键合成环。

Description

有机系电解质和有机系电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及有机系电解质及使用其制备的有机系电解质蓄电池。
背景技术
近年来，基于环境保护和节能的观点，已开发并商业化了混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)、纯电动车(BEV)已得到发展并且商业化。作为这类电动车的能源，可反复充电放电的大型二次电池是必需的技术。特别是，有机系电解质蓄电池是强有力的电池，因为与含镍-氢电池的其他二次电池相比，其操作电压更高且更有可能产生大功率，因而作为电动车的电源变得越来越重要。因此已进行各种研发。例如，为了保证过度充电状态的锂离子电池的火灾安全性等，已提议使用各种添加剂(例如，参见以下专利文献1-3)。
另一方面，已寻求提高影响续航距离(possible cruising range)的初期蓄电容量。即，在电动车中，BEV仅由二次电池作为电源的电动机驱动，因而由电池容量决定行驶距离。因此，配备有更大容量电池的电动车能行驶更长的距离，但一台电动车上能搭载的电能(初期蓄电容量)有限。
引用文献
专利文献
[专利文献1]日本专利申请特开平第9-106835号公报
[专利文献2]日本专利申请特开平第9-171840号公报
[专利文献3]日本专利申请特开平第11-162512号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的是提高影响电动车的续航距离的有机系电解质蓄电池的初期蓄电容量。
用于解决问题的方案
作为达到上述目的而进行的深入研究的结果，在发现添加特定化合物至有机系电解质能提高初期蓄电容量的基础上，完成了本发明。
本发明涉及一种有机系电解质，其含有下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物：
[化学结构1]
其中，R1至R5各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或卤素；R6为具有1至4个碳原子的直链或支化的亚烷基，或具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的亚烷基；R7为无取代基的或键合有取代基(具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基、或卤素)的苯基且具有以R6为旋转轴的对称结构；
[化学结构2]
R1-R2-R3 (2)
其中，R2为无取代基的或键合有取代基的乙烯基，无取代基的或键合有取代基的环状碳酸酯基、环状亚硫酸酯基、链状碳酸酯基或链状亚硫酸酯基，或-SO3-，R1和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或无取代基的或键合有取代基的乙烯基、苯基或环己基，当R2为-SO3-时，R1和R3可彼此键合成环。
本发明还涉及前述有机系电解质，其中式(1)表示的化合物在有机系电解质中的含量为0.04-15重量％。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(2)表示的化合物在有机系电解质中的含量为0.005-20重量％。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的共混比以重量比计为1:0.01-10。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(1)表示的化合物为1,1-二苯乙烷。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(2)表示的化合物为1,1-二苯乙烯。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(2)表示的化合物为氟代碳酸亚乙酯。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(2)表示的化合物为碳酸亚乙烯酯且在有机系电解质中的含量为0.005-7重量％。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中式(2)表示的化合物为碳酸乙烯亚乙酯且在有机系电解质中的含量为0.005-5重量％。
本发明还涉及前述任一有机系电解质，其中其含有5-45体积％量的高介电常数溶剂。
本发明还涉及一种有机系电解质蓄电池，其包含前述任一有机系电解质。
发明的效果
使用包含式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的本发明的有机系电解质能够增加二次电池的初期蓄电容量。因此，配备有含本发明有机系电解质的二次电池的电动车能够使搭载于一台电动车上的电能增加并且因而能够延长续航距离。
附图说明
图1是显示硬币型有机系电解质蓄电池的示意性截面图。
图2是袋型(pouch type)二次电池示意图。
图3是显示化合物添加量和初期蓄电容量之间关系的图表。
图4是显示有机系电解质中碳酸亚乙酯(EC)的体积百分数与初期蓄电容量之间关系的图表。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明是一种有机系电解质，其包含下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物：
[化学结构3]
式(1)中，R1至R5各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或卤素；R6为具有1至4个碳原子的直链或支化的亚烷基，或具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的亚烷基；R7为无取代基的或键合有取代基(具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或卤素)的苯基且具有以R6为旋转轴的对称结构。
[化学结构4]
R1-R2-R3 (2)
式(2)中，R2为无取代基的或键合有取代基的乙烯基，无取代基的或键合有取代基的环状碳酸酯基、环状亚硫酸酯基、链状碳酸酯基或链状亚硫酸酯基，或-SO3-；R1和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或无取代基的或键合有取代基的乙烯基、苯基或环己基，当R2为-SO3-时，R1和R3可彼此键合成环。卤素优选为氟、氯或溴。
式(1)表示的化合物为具有以R6为旋转轴的对称结构的化合物。
式(1)表示的化合物的具体实例包括1,1-二苯乙烷、1,2-二苯乙烷、2,2-二苯丙烷、1,1-二苯丙烷、1,3-二苯丙烷、1,4-二苯丁烷、二苯甲烷、双(2-甲基苯基)甲烷、双(3-甲基苯基)甲烷、双(4-甲基苯基)甲烷、双(2-乙基苯基)甲烷、双(3-乙基苯基)甲烷、双(4-乙基苯基)甲烷、双(2-(异丙基苯基)甲烷、双(3-(异丙基苯基)甲烷、双(4-(异丙基苯基)甲烷、双(2,5-二甲基苯基)甲烷、双(3,4-二甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基苯基)甲烷、双(3,4,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(2-甲基苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(4-甲基苯基)乙烷、1,1-双(2-乙基苯基)乙烷、1,1-双(3-乙基苯基)乙烷、1,1-双(4-乙基苯基)乙烷、1,1-双(2-(异丙基苯基)乙烷、1,1-双(3-(异丙基苯基)乙烷、1,1-双(4-(异丙基苯基)乙烷、1,1-双(2,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,4,5-三甲基苯基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯基)乙烷、1,2-双(4-甲基苯基)乙烷、1,2-双(2-乙基苯基)乙烷、1,2-双(3-乙基苯基)乙烷、1,2-双(4-乙基苯基)乙烷、1,2-双(2-(异丙基苯基)乙烷、1,2-双(3-(异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-(异丙基苯基)乙烷、1,2-双(2,5-二甲基苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,2-双(3,5-二甲基苯基)乙烷、1,2-双(3,4,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双(2-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-乙基苯基)丙烷、2,2-双(2-乙基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(2-(异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-(异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-(异丙基苯基)丙烷、2,2-双(2,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基苯基)丙烷、1,4-二苯丁烷、2-甲基-1,1-二苯丙烷、2,3-二苯丁烷、双(3-氟苯基)甲烷、双(2,5-二氟苯基)甲烷、双(3,4-二氟苯基)甲烷、双(3,5-二氟苯基)甲烷、双(3,4,5-三氟苯基)甲烷、1,1-双(3-氟苯基)乙烷、1,1-双(2,5-二氟苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二氟苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二氟苯基)乙烷、1,1-双(3,4,5-三氟苯基)乙烷、1,2-双(3-氟苯基)乙烷、1,2-双(2,5-二氟苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二氟苯基)乙烷、1,2-双(3,5-二氟苯基)乙烷、1,2-双(3,4,5-三氟苯基)乙烷、2,2-双(3-氟苯基)丙烷、2,2-双(2,5-二氟苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二氟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟苯基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三氟苯基)丙烷、2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2-异丙基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-异丙基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(2,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4,5-三甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,4-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4,5-三氟苯基)丙烷。
式(2)表示的化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、甲基三氟代碳酸乙酯、二(三氟乙基)碳酸酯(ditrifluoroethylcarbonate)和乙基三氟代碳酸乙酯。
式(2)表示的化合物还包括下式(3)-(7)表示的化合物。
[化学结构5]
式(3)中，X为碳或硫，R1为乙烯基、卤素、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，和R2至R4各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或卤素。
[化学结构6]
在式(4)中，X为碳或硫，R1和R2各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含乙烯基或卤素的直链或支化的烷基，或卤素。
[化学结构7]
在式(5)中，X为碳或硫，R1为具有1至4个碳原子的含卤素或乙烯基的直链或支化的烷基；和R2为具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，或具有1至4个碳原子的含卤素或乙烯基的烷基。
[化学结构8]
在式(6)中，R1、R2和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的烷基或卤化烷基，无取代基的或键合有取代基的苯基或环己基；和R4为无取代基的或键合有取代基的苯基或环己基。
[化学结构9]
在式(7)中，R1和R2各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基或卤化烷基。R1和R2可彼此键合成环。
式(3)表示的化合物的具体实例包括碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、三氟乙基碳酸亚乙酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、氟代亚硫酸亚乙酯、二氟代亚硫酸亚乙酯、三氟甲基亚硫酸亚乙酯和三氟乙基亚硫酸亚乙酯。
式(4)表示的化合物的具体实例包括氟亚乙烯碳酸酯、二氟亚乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、三氟乙基碳酸亚乙烯酯、氟亚乙烯亚硫酸酯、二氟亚乙烯亚硫酸酯、三氟甲基亚硫酸亚乙烯酯、三氟乙基亚硫酸亚乙烯酯和亚硫酸亚乙烯酯。
式(5)表示的化合物的具体实例包括甲基三氟碳酸乙酯、二(三氟乙基)碳酸酯、乙基三氟碳酸乙酯、甲基三氟亚硫酸乙酯、二(三氟乙基)亚硫酸酯和乙基三氟乙基亚硫酸酯。
式(6)表示的化合物的具体实例包括1,1-二苯乙烯、顺式1,2-二苯乙烯、反式1,2-二苯乙烯、1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,4-二甲基亚苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,5-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-(2-甲基苯基)-1-(3-甲基苯基)乙烯、1-(3-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-异丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-异丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-异丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-异丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-异丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-异丙基苯基)乙烯、顺式1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(2、4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反式1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、顺式1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、反式1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、顺式1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反式1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、顺式1-(4-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(4-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(2-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(3-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(3-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(4-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(4-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(2-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(2-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式1-(3-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式1-(3-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、1,1-二环己基乙烯、顺式1,2-二环己基乙烯和反式1,2-二环己基乙烯。
式(7)表示的化合物的具体实例包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺内酯和2,4-丁烷磺内酯。
在本发明中，有机系电解质包含一种或多种式(1)表示的化合物和一种或多种式(2)表示的化合物。
式(1)表示的化合物在有机系电解质中的共混比为0.04重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，和上限为15重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果式(1)表示的化合物的共混比小于0.04重量％，则不能获得本发明的有益效果。如果所述共混比大于15重量％，则电解质盐的溶解度将降低或有机系电解质的粘度将增加，可能导致二次电池的性能劣化。
式(2)表示的化合物在有机系电解质中的共混比为0.005重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，和上限为20重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果式(2)表示的化合物的共混比小于0.005重量％，则不能获得本发明的有益效果。如果共混比大于20重量％，则电解质盐的溶解度将降低或有机系电解质的粘度将增加，可能导致二次电池的性能劣化。
当式(2)表示的化合物为碳酸亚乙烯酯时，其上限共混比优选为7重量％以下。当所述化合物为碳酸乙烯亚乙酯时，其共混比优选为5重量％以下。当所述化合物为1,1-二苯乙烯时，其共混比优选小于1重量％。
关于式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的共混比，式(1)表示的化合物:式(2)表示的化合物的重量比优选在1:0.01-10范围内，更优选1:0.02-8，更优选1:0.05-5。
式(1)和(2)表示的各化合物的纯度优选为95％以上，更优选98％以上，更优选99％以上。如果纯度小于95％，则可含有阻碍本发明有益效果的杂质，因此不能获得原本的效果。
有机系电解质主要由有机溶剂和电解质盐组成，且有机溶剂可为高介电常数溶剂和低粘度溶剂。
高介电常数溶剂在有机系电解质中的含量比优选为5-45体积％，更优选为10-40体积％，更优选为15-38体积％。
低粘度溶剂在有机系电解质中的含量比优选为55-95体积％，更优选为60-90体积％，更优选62-85体积％。
上述高介电常数溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，还例如碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、环丁砜和2-甲基环丁砜。
低粘度溶剂的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，还例如碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、二甲氧基乙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸甲酯和异丁酸甲酯。
电解质盐的实例包括无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)和全氟链烷磺酸的锂盐衍生物如三氟甲烷磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲砜)酰亚胺锂[(CF3SO2)2NLi]、双(五氟乙砜)酰亚胺锂[(C2F5SO2)2NLi]和三(三氟甲砜)甲基化锂[(CF3SO2)3CLi]。电解质盐可单独或组合使用。
电解质盐在有机系电解质中的含量通常为0.5-3mol/L，优选0.8-2mol/L，更优选1.0-1.6mol/L的浓度。
本发明还提供一种有机系电解质蓄电池，其使用包含式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的有机系电解质制备。
对于本发明的有机系电解质蓄电池，正极活性物质可为能储存和释放锂的任何材料。例如，正极活性物质可为含锂复合氧化物LiMO2(M为选自如Mn、Fe、Co和Ni等金属的仅一种或两种以上的混合物，且可被如Mg、Al或Ti等其他阳离子部分取代)、LiMn2O4、LiMn0.5Ni1.5O4或以LiFePO4或LiMnPO4为代表的橄榄石型材料。除此之外，可使用如Li2MnO3或Li2MSiO4(M为金属)等的富锂系材料。
正极优选包含锂和过渡金属，特别优选含钴的层状氧化物。
负极可为含有人造石墨或天然石墨的碳质(carbonaceous)负极材料。
负极活性物质可为可插入锂或与锂反应的负极活性物质。负极活性物质主要由石墨组成，但可与如下任何材料混合，所述任何材料包括如无定形碳等碳材料，Li金属，与Li形成合金的材料如Si、Sn或Al，Si氧化物，含Si和除Si之外的金属的Si复合氧化物，Sn氧化物，含Sn和除Sn之外的金属的Sn复合氧化物和Li4Ti5O12。
隔离膜(separator)可由电绝缘性多孔材料形成，其实例包括可由如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等制成的聚合物膜或纤维无纺布。所述材料可单独或组合使用。可选地，隔离膜可为单层或多层(复合膜)。可选地，可含有陶瓷等的无机材料纳米颗粒。
隔离膜的两个表面可涂布有如聚偏二氟乙烯等高分子化合物。
本发明的有机系电解质蓄电池可含有通过包含因有机溶剂引起膨润的高分子化合物而变成凝胶状的电解质，因而将成为有机系电解质的保持体(retainer)。这是因为通过因有机溶剂引起膨润的高分子化合物可获得更高的离子导电性，从而获得优异的充放电效率并防止电池漏液。当有机系电解质含有该高分子化合物时，该高分子化合物的含量优选设定在0.1重量％以上至10重量％以下的范围内。
当使用在两表面上涂布有高分子化合物如聚偏二氟乙烯的隔离膜时，有机系电解质和高分子化合物的质量比优选在50:1-10:1范围内。在该范围内，可获得更高的充放电效率。
上述高分子化合物的实例包括含有聚乙烯醇缩甲醛和聚氧化乙烯的交联体等的醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等的酯系高分子化合物、丙烯酸系高分子化合物、聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等的偏二氟乙烯的聚合物。高分子化合物可单独或组合使用。特别地，从高温储存期间膨润防止效果的角度，希望使用如聚偏二氟乙烯等的氟系高分子化合物。
实施例
通过以下实施例和比较例详细描述本发明，但本发明不限于此。
此处，参考图1，将描述硬币型有机系电解质蓄电池，但是本发明的有机系电解质蓄电池不限于在该硬币型电池中使用，并且适合于例如，纽扣型、袋型、棱型(prismatictype)或具有螺旋结构的筒型等的有机系电解质蓄电池。有机系电解质蓄电池的大小也是任选的，因而可为大型、小型或薄型。
图1是显示硬币型有机系电解质蓄电池结构的示意性截面图。该电池包含正极12和负极14，经由隔离膜15层压。正极12、负极14和隔离膜15各自具有圆板状并容纳于由金属制外部部件(exterior part)11和13限定的空间内。由外部部件11、13限定的内部填充有机系电解质，且外部部件11、13的外围通过填缝密封(clumping)密封垫17而密封。金属弹簧18和间隔件19配置在外部部件13和负极14之间。
以如下方式制备正极。将活性物质：锂钴氧化物85重量％，导电剂：乙炔黑5重量％，和粘结剂：聚(偏二氟乙烯)10重量％混合并向所述混合物添加N-甲基吡咯烷酮(下文缩写为"NMP")，随后混炼，由此制备浆料。将所得浆料逐滴滴入铝集电器，然后用带测微计的制膜器和机械涂布机形成膜并在110℃的温度和氮气氛下于炉中干燥。将所得正极冲压为直径为15mm的圆形，然后压制。正极活性物质的质量为约23mg。
以如下方式制备负极：将活性物质：人造石墨94重量％，导电剂：乙炔黑1重量％，和粘结剂：聚(偏二氟乙烯)5重量％混合，并向所述混合物添加NMP，随后混炼，由此制备浆料。将所得浆料逐滴滴入铜集电器，然后用带测微计的制膜器和机械涂布机形成膜并在110℃的温度和氮气氛下于炉中干燥。将所得负极冲压为直径为15mm的圆形，然后压制。负极活性物质的质量为约14mg。
使用上述制备的正极和负极、冲压为25微米厚的圆形的聚丙烯制隔离膜和各种制备的有机系电解质来制备硬币型二次电池。将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯(下文缩写为EC)和作为低粘度溶剂的碳酸二甲酯(下文缩写为DMC)用作有机溶剂，并以3:7的体积比混合，从而制备溶解有1mol/L的LiPF6的溶剂。将待添加至上述有机系电解质中的所有化合物制备成纯度为99％以上且以5重量％的电解质的量添加。
(实施例1)
如下表1所示，将化合物混合以制备有机系电解质并用于制备如上所述的硬币型二次电池。
[表1]
电池 化合物(各化合物名称后括号中的数值表示混合情况下的重量比)
电池1-1 1,1-二苯乙烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-2 1,2-二苯乙烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-3 二苯甲烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-4 1,1-二苯丙烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-5 1,3-二苯丙烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-6 1,4-二苯丁烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-7 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池1-8 1,1-二苯乙烷(90)、氟代碳酸亚乙酯(10)
电池1-9 1,1-二苯丙烷(90)、氟代碳酸亚乙酯(10)
电池1-10 1,3-二苯丙烷(90)、氟代碳酸亚乙酯(10)
电池1-11 1,4-二苯丁烷(90)、氟代碳酸亚乙酯(10)
电池1-12 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(90)、氟代碳酸亚乙酯(10)
电池1-13 1,1-二苯乙烷(90)、碳酸乙烯亚乙酯(10)
电池1-14 1,1-二苯丙烷(90)、碳酸乙烯亚乙酯(10)
电池1-15 1,3-二苯丙烷(90)、碳酸乙烯亚乙酯(10)
电池1-16 1,4-二苯丁烷(90)、碳酸乙烯亚乙酯(10)
电池1-17 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(90)、碳酸乙烯亚乙酯(10)
电池1-18 1,1-二苯乙烷(85)、1,1-二苯乙烯(15)
电池1-19 1,1-二苯丙烷(90)、1,1-二苯乙烯(10)
电池1-20 1,3-二苯丙烷(90)、1,1-二苯乙烯(10)
电池1-21 1,4-二苯丁烷(90)、1,1-二苯乙烯(10)
电池1-22 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(95)、1,1-二苯乙烯(5)
电池1-23 1,1-二苯乙烷(90)、亚硫酸亚乙酯(10)
电池1-24 1,1-二苯丙烷(90)、亚硫酸亚乙酯(10)
电池1-25 1,3-二苯丙烷(90)、亚硫酸亚乙酯(10)
电池1-26 1,4-二苯丁烷(90)、亚硫酸亚乙酯(10)
电池1-27 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(90)、亚硫酸亚乙酯(10)
电池1-28 1,1-二苯乙烷(90)、1,3-丙磺酸内酯(10)
电池1-29 1,1-二苯丙烷(90)、1,3-丙磺酸内酯(10)
电池1-30 1,3-二苯丙烷(90)、1,3-丙磺酸内酯(10)
电池1-31 1,4-二苯丁烷(90)、1,3-丙磺酸内酯(10)
电池1-32 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(90),1,3-丙磺酸内酯(10)
(实施例2)
除了如表2所示仅改变纯度外，以与实施例1相同的方式制备硬币型二次电池。实施例1中制备的电池1-1、1-8、1-13、1-18、1-23和1-28也如表中所示，其中化合物纯度为99％以上。
[表2]
(实施例3)
除了如表3所示仅改变化合物的添加量外，以与实施例1相同的方式制备硬币型二次电池。实施例1中制备的电池1-1、1-8、1-13、1-18、1-23和1-28也如表中所示，其中化合物以总计5％的量添加。
[表3]
(实施例4)
使用其中如表4所示改变环状碳酸酯EC和链状碳酸酯DMC的混合比的有机溶剂，以与实施例1相同的方式制备硬币型二次电池。实施例1中制备的电池1-1、1-8、1-13、1-18、1-23和1-28也如表中所示，其中EC和DMC的混合比以体积百分数计为3:7。
[表4]
(实施例5)
如上所述，使用天然石墨作为负极活性物质，活性物质：91重量％的天然石墨，导电剂：1重量％的乙炔黑，和粘结剂：8重量％的聚(偏二氟乙烯)制备硬币型二次电池。负极活性物质的质量为约12mg。
如下表5所示，混合化合物并用于制备如上所述的硬币型二次电池。
[表5]
电池 化合物(各化合物名称后括号中的数值表示混合情况下的重量比)
电池5-1 1,1-二苯乙烷(80)、碳酸亚乙烯酯(20)
电池5-2 1,1-二苯乙烷(60)、氟代碳酸亚乙酯(40)
电池5-3 1,1-二苯乙烷(80)、碳酸乙烯亚乙酯(20)
电池5-4 1,1-二苯乙烷(80)、亚硫酸亚乙酯(20)
电池5-5 1,1-二苯乙烷(80)、1,3-丙磺酸内酯(20)
(实施例6)
除了如表6所示仅改变化合物添加量外，以与实施例5相同的方式制备硬币型二次电池。实施例5中制备的电池5-1、5-2、5-3、5-4和5-5也如表中所示，其中化合物以总计5％的量添加。
[表6]
(实施例7)
使用如表7所示改变环状碳酸酯EC和链状碳酸酯DMC的混合比的有机溶剂，以与实施例5相同的方式制备硬币型二次电池。实施例5中制备的电池5-1、5-2、5-3、5-4和5-5也如表中所示，其中EC和DMC的混合比以体积百分数计为3:7。
[表7]
(实施例8)
以如上所述相同的方式通过涂布和干燥来制备正极和负极(负极活性物质为人造石墨)，然后通过辊压来压制且切割成30mm×50mm的电极涂布部，由此分别制备正极片和负极片。正极和负极的活性物质量分别为约200mg和约120mg。正极和负极片与带有25微米厚的聚丙烯制的隔离膜层压，并将铝正极端子(terminal)22(图2)和镍负极端子21(图2)分别焊接至正极和负极的集电器部(未涂布部)。将所得组件用厚度为约100微米的铝层压膜缠绕，且内部填充各种制备的电解质。在减压下通过外围的热熔连接(thermal fusionbonding)来密封膜，由此制备袋型二次电池。袋型二次电池示意性显示于图2中。将作为高介电常数溶剂的EC和作为低粘度溶剂的DMC用作有机溶剂，并以3:7的体积比混合，从而制备其中溶解1mol/L LiPF6的溶剂。将待添加至上述有机系电解质中的所有化合物制备成纯度为99％以上，并以5重量％电解质的量添加。
如下表8所示混合化合物，并如上所述制备袋型二次电池。
[表8]
电池 化合物(各化合物名称后括号中的数值表示混合情况下的重量比)
电池8-1 1,1-二苯乙烷(90)、碳酸亚乙烯酯(10)
电池8-2 1,1-二苯乙烷(90)、氟代碳酸亚乙酯(10)
电池8-3 1,1-二苯乙烷(90)、碳酸乙烯亚乙酯(10)
电池8-4 1,1-二苯乙烷(90)、亚硫酸亚乙酯(10)
电池8-5 1,1-二苯乙烷(90)、1,3-丙磺酸内酯(10)
(比较例1)
以与实施例1相同的方式制备如表9所示的仅含有式(1)表示的化合物和不含有化合物的硬币型二次电池。
[表9]
电池 化合物
比较例1-1 1,1-二苯乙烷
比较例1-2 1,2-二苯乙烷
比较例1-3 二苯甲烷
比较例1-4 1,1-二苯丙烷
比较例1-5 1,3-二苯丙烷
比较例1-6 1,4-二苯丁烷
比较例1-7 2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
比较例1-8 无
(比较例2)
以与实施例5相同的方式制备如表10所示的仅含有式(1)表示的化合物和不含有化合物的硬币型二次电池。
[表10]
电池 化合物
比较例2-1 1,1-二苯乙烷
比较例2-2 无
(比较例3)
以与实施例8相同的方式制备如表11所示的仅含有式(1)表示的化合物和不含有化合物的硬币型二次电池。
[表11]
电池 化合物
比较例3-1 1,1-二苯乙烷
比较例3-2 无
将上述制备的硬币型和袋型二次电池置于保持室温的恒温浴中，然后进行充放电试验。在恒定电流为0.875mA和恒定电压为4.20V下充电8小时后，在恒定电流为0.875mA下进行放电至3.00V。对于袋型二次电池，使用7.50mA的恒定电流。
各电池的初期蓄电容量以及其与容量设为100的比较例(未添加化合物)的容量比示于表12(对于实施例1至4，实施例5至7和实施例8，将比较例1-2、比较例2-2和比较例3-2的体积分别定义为100)中。化合物添加量与初期蓄电容量之间的关系和有机系电解质中含有的碳酸亚乙酯(EC)的比例与初期蓄电容量之间的关系分别绘制于图3和图4中。
[表12]
由上述结果显而易见的是，将本发明化合物添加到高介电常数溶剂和低粘度溶剂以适当比混合的有机溶剂中可有效增加初期蓄电容量。
产业上的可利用性
本发明的有机系电解质可增加二次电池的初期蓄电容量，因而可延长配备有含本发明有机系电解质的二次电池的电动车的续航距离。

Claims (9)

1.一种有机系电解质，其包含下式(1)表示的化合物和下式(3)至式(7)表示的任意一种化合物：
其中，R1至R5各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或卤素；R6为具有1至4个碳原子的直链或支化的亚烷基；R7为无取代基的或键合有取代基的苯基且具有以R6为旋转轴的对称结构，所述取代基为具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基、或卤素；
其中，X为碳或硫，R1为乙烯基、卤素、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，和R2至R4各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支化的烷基，或卤素；
其中，X为碳或硫，R1和R2各自独立地为氢，具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1至4个碳原子的含乙烯基或卤素的直链或支化的烷基，或卤素；
其中，X为碳或硫，R1为具有1至4个碳原子的含卤素或乙烯基的直链或支化的烷基；和R2为具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，或具有1至4个碳原子的含卤素或乙烯基的烷基；
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的烷基或卤化烷基，无取代基的或键合有取代基的苯基或环己基；和R4为无取代基的或键合有取代基的苯基或环己基；和
其中，R1和R2各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基或卤化烷基，R1和R2任意地彼此键合成环，
所述式(1)表示的化合物在所述有机系电解质中的含量为0.04-15重量％，所述式(3)至式(7)表示的任意一种化合物在所述有机系电解质中的含量为0.005-20重量％。
2.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中所述式(1)表示的化合物和所述式(3)至式(7)表示的任意一种化合物的共混比以重量比计为1:0.01-10。
3.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中所述式(1)表示的化合物为1,1-二苯乙烷。
4.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中所述式(6)表示的化合物为1,1-二苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中所述式(3)表示的化合物为氟代碳酸亚乙酯。
6.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中所述式(4)表示的化合物为碳酸亚乙烯酯且在所述有机系电解质中的含量为0.005-7重量％。
7.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中所述式(3)表示的化合物为碳酸乙烯亚乙酯且在所述有机系电解质中的含量为0.005-5重量％。
8.根据权利要求1所述的有机系电解质，其中其含有5-45体积％量的高介电常数溶剂，所述高介电常数溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、环丁砜和2-甲基环丁砜组成的组的至少一种化合物。
9.一种有机系电解质蓄电池，其包含根据权利要求1-8任一项所述的有机系电解质。
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