CN116314986A

CN116314986A - 一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜

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Publication number: CN116314986A
Application number: CN202310071912.7A
Authority: CN
Inventors: 宋昌平; 巩昱鑫; 江云虎; 赵淑会
Original assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-01-16
Also published as: CN116314986B

Abstract

本发明属于液流电池膜的技术领域，具体的涉及一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜。为了解决液流电池膜在成膜过程中，因铸膜液内聚合物发生团聚致使成膜产生空隙，导致金属离子渗透严重的问题，本发明提供了一种新型的液流电池膜添加剂，该添加剂的溶出率低；可以负载多种有益的官能团，极大地提升了添加剂的改性空间。本发明还提供一种高性能液流电池膜，其不仅具有较低的离子渗透率、较高的库伦效率和热稳定性，而且成膜的平行性较好；还避免使用了相容性差的无机物颗粒。

Description

一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜

技术领域

本发明属于液流电池膜的技术领域，具体的涉及一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜。

背景技术

氧化还原液流电池(Redox flow battery，VRFB)是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池，具有循环寿命长、容量高、能量效率高、结构简单和使用领域(环境)广等优点，是目前最有前景的大规模电化学储能设备。

与其他电池将能量存储在电极材料中不同，液流电池至少有一侧活性物质溶解在电解液中，并存储于外部储罐内。充放电时，电解液由泵输送至电池的正负极，在电极上发生氧化还原反应，实现电能和化学能的相互转化，再返回至储罐。活性物质由电池中的具有选择透过性的液流电池膜隔开，以阻止交叉污染和自放电，电流回路则由电解质中的载流子通过跨膜迁移实现。

根据活性物质不同，液流电池主要有铁/铬液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴电池、铅酸液流电池以及全钒液流电池。如全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池的充、放电过程中，仅钒离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快；电解质溶液为水溶液，电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用。

电池系统除了必需的电解液和电极外，还需要一个核心组件即液流电池膜，其既可以避免正负极活性物质的交叉污染，又可以让载流子自由通过来构成回路。

一般来说，高效的液流电池膜必须同时满足以下要求：一是高载流子传导率。液流电池的隔膜需要传递非活性离子(H⁺，SO₄ ^2-，Li⁺等)保持正负极电解液的电荷平衡及构成电流回路，因此要有高的离子传导率以减小电池的电阻和过电势，提高电压效率(VE)。二是高选择透过性。液流电池的离子传导膜在传递载流子的同时，需要阻隔正负极活性物质的穿梭，以减少交叉污染和自放电，因此理想的隔膜需要有低的活性物质渗透速率以保持电池高的库伦效率(CE)和稳定的容量。

通常，膜的离子传导率和选择性相互制约。宽且连通的离子通道有利于载流子快速通过，但也会加重活性物质的穿梭；窄且封闭的离子通道可有效抑制活性物质的传输，却同时会增加载流子的传质阻力。因此，同时实现液流电池膜的高电导率和高选择性，将非活性离子如氢离子与其他离子进行精准筛分，是当前一个重要挑战。液流电池膜的电导率高低、化学稳定性的好坏以及阻活性离子渗透性能的强弱等直接影响液流电池的电化学性能和使用寿命。

然而，目前液流电池膜在成膜过程中，铸膜液内的聚合物会不可避免地发生团聚，从而造成所成膜产生空隙，导致金属离子的异常通过，发生渗透，因此液流电池膜存在金属离子渗透严重的问题，进而导致液流电池的库仑效率和能量效率低、自放电率高、电解液容易失衡、电池容量衰减快。此外，目前的液流电池膜普遍价格昂贵，导致电池成本高。

现有技术中，专利文件CN108878933B公开了一种全氟磺酸树脂(Nafion)/木质素(lignin)复合质子交换膜的制备方法，利用木质素减小全氟磺酸树脂的溶胀性，以此降低钒离子渗透性，从而获得的复合质子交换膜具有良好的质子选择传导率、超低的钒离子渗透和化学稳定性。但是木质素是一种混合物，得到的复合膜的钒离子渗透性和化学稳定性等存在区域性能差异，而膜的寿命和性能取决于其短板。由于木质素具有一定水溶性，使用过程中会溶出，严重影响的膜使用寿命。

专利CN110350223A公开了一种选择磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合的液流电池膜，由于GO/TiO₂的加入，可以提高填充材料和有机基体间相互作用，提升隔膜的稳定性从而提高电池的稳定性；同时GO/TiO₂两种纳米无机材料具有良好的亲水性以及超高比表面积，能够提高质子传导通道数和通道面积，进而提高其在电池中的效率。此外，专利CN113929944A和专利CN111921567A也分别公开了二氧化硅和磺化石墨烯两种无机纳米颗粒在液流电池膜中的应用。

然而选用无机纳米颗粒用于膜树脂的掺杂时，对纳米颗粒的颗粒度和掺杂效果的要求都很高，无机颗粒需要满足尺寸在10-160nm之间且具有单分散性，若偶尔出现几个无机颗粒过大，则由于膜和大无机颗粒在溶液中的溶胀性能不同，膜局部溶胀会形成孔隙，即便满足上述要求的无机颗粒在长期使用过程中，也由于其与树脂材料的性能存在差异而诱发形成脆弱点。且无机物纳米颗粒本身易团聚，成膜过程中形成的团聚颗粒与基体之间的结合不稳定反而形成了钒离子通路。

专利文件CN114725418A公开了一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜，其提升了液流电池隔膜的氢质子和钒离子的筛分选择性，达到液流电池的高能量效率以及低放电容量衰减率。但是该材料成本很高，重复性较差，因此性能提升有限。

由此可见，目前亟需有效地解决液流电池膜金属离子渗透严重的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于为了解决液流电池膜在成膜过程中，因铸膜液内聚合物发生团聚致使成膜产生空隙，导致金属离子渗透严重的问题而提供了一种新型的液流电池膜添加剂，该添加剂的溶出率低；可以负载多种有益的官能团，极大地提升了添加剂的改性空间。

在设计液流电池膜的添加剂时，不仅需要考虑加入什么样的添加剂能够使得液流电池膜兼具较高的电导率和较低的活性离子渗透率，还要考虑所加入的添加剂在液流电池膜中的稳定性等。比如在制膜过程中常用醇类有机溶剂制备铸膜液，那么此时所选添加剂是否能够很好地分散于有机溶剂中？而当进行蒸发脱除溶剂时，添加剂又是否能够稳定地存在于成膜中而不受影响？再比如液流电池膜的使用环境通常为水体系的电解质，那么添加剂处于水体系电解质中是否能够稳定而不溶出等等。

基于上述发明构思，本发明提出以具备独特含氟官能团和双苯环对称结构的化合物作为液流电池膜的添加剂，以解决液流电池膜金属离子渗透严重的问题。

具体技术方案如下：

一种液流电池膜的添加剂，包含如式(I)所示结构式的化合物；

式(I)中R₁～R₁₀官能团分别为-H、-OH、-NH₂、-NO₂、-CF₃、-CF₂CF₃、-SO₃H、-PO₃H₂或-F中的一种或几种。

当R₁～R₁₀官能团均为-H时，上述添加剂所包含的化合物为2,2-双苯基六氟丙烷，结构式为

当R₁～R₁₀官能团不全为-H时，上述添加剂所包含的化合物为2,2-双苯基六氟丙烷衍生物。

首先，本发明的液流电池膜添加剂所包含的化合物中含有的苯环结构具有刚性，通过刚性的苯环结构填充进树脂中的缝隙里，从而阻隔钒离子的渗透，膜的钒离子渗透越低其库伦效率越高。可见，上述化合物可以起到与无机物小颗粒同样的作用，而其单分子的颗粒度却比无机物小颗粒更小，仅为1-2nm，作为添加剂使用时不会发生团聚，单分散性更好，用其填充到聚合物的孔隙中可以更密实，更好地阻隔钒离子的渗透。

然后，上述的化合物2,2-双苯基六氟丙烷或2,2-双苯基六氟丙烷衍生物同时具备独特的含氟官能团和双苯环对称结构，即同时具备两个三氟甲基官能团和两个苯环结构，由于同类结构分子不存在团聚行为，且为有机体系，不溶于水但易溶于醇类等有机溶剂，是一种普适性的液流电池膜添加剂，能很好的溶解在分散液中，可见成膜过程中该添加剂在铸膜液中具有较好的稳定性，形成的膜平行性较好。而添加剂不溶于水的特性，使得该添加剂在使用环境如水体系电解质中减少溶出，具有较低的溶出率，具备较好的使用稳定性。

此外，本发明的液流电池膜添加剂所包含的化合物上具有多达10个可以加入其它官能团的活性位点，具有极大的改性空间。比如-H、-OH官能团最容易与膜材料离子交换树脂上的-SO₃H或-COOH或-PO₃H₂官能团形成氢键，结合性能好；通过-CF₃等含氟官能团不仅提升与树脂主链的相似相容性，而且具有最好的疏水性，有效降低了添加剂的溶出；通过-NH₂在液流电池体系中形成正电荷，同电荷排斥作用可以有效阻止钒离子的渗透；通过-SO₃H等官能团增加质子传输能力等。

本发明中，所述液流电池膜添加剂包含的化合物的结构式(I)官能团R₁～R₁₀中至少包含-OH、-NH₂、-CF₃或-H中的一种。

本发明中，所述液流电池膜添加剂包含的化合物的结构式(I)中两个苯环上同时具有的同类官能团呈对称分布。

本发明中，所述液流电池膜添加剂在常压下的熔点≥100℃；优选的，所述添加剂在常压下熔点＞150℃。

本发明的液流电池膜添加剂在常温常压下为固体且熔点较高，大都超过了100℃，其中2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和双酚AF等的熔点甚至超过了150℃，温区合适。如此在加热蒸发溶剂时，该添加剂不会因加热蒸发而损失。

一般燃料电池膜的工作温度最高可达接近100℃，而添加剂的高熔点性能可以大幅度提升液流电池膜的热稳定性。

本发明中，所述液流电池膜添加剂的加入量为成膜后固体总量的0.1～30％；优选的，所述添加剂的加入量为成膜后固体总量的0.1～20％。

添加剂加入量超过20％后性能不会再有明显的提升，加入量超过30％后性能(如阻隔金属离子渗透的能力)反而出现下降。

添加剂加入量在0.1～30％范围内时，膜截面不会有太大的变化，但当添加剂量超过30％时成膜截面则出现裂纹，成膜的平整度出现明显下降，膜局部性能下降。

上述液流电池膜添加剂在磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸中任一系列液流电池膜中的应用。

由于存在相似相容的原理，若想作为全氟磺酸/羧酸/磷酸系列液流电池膜的添加剂则需采用含氟结构的有机物；若想作为磺化聚醚醚酮/聚酰亚胺/聚砜系列液流电池膜的添加剂则需采用带苯环结构的有机物，而本发明此一种添加剂便可同时满足上述不同系列的不同要求，可见本发明所述的添加剂是一种普适性的液流电池膜添加剂。

本发明还提供一种高性能液流电池膜，其不仅具有较低的离子渗透率、较高的库伦效率和热稳定性，而且成膜的平行性较好；还避免使用了相容性差的无机物颗粒。

具体的技术方案如下：

一种高性能液流电池膜，主要由离子交换树脂和权利要求1-5任一项所述的液流电池膜添加剂组成。

其中，所述的离子交换树脂质量分数为70wt％～99.9wt％，液流电池膜添加剂的质量分数为0.1wt％～30wt％。

所述离子交换树脂的数均分子量为15～70万；离子交换容量为0.85～2.5mmol/g；优选的，所述离子交换树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸树脂中的一种或几种；更为优选的，离子交换树脂为全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸树脂中的一种或几种。

本发明中，所述的高性能液流电池膜，其厚度为5～100μm；优选的，所述液流电池膜的厚度为8～55μm。

上述高性能液流电池膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将离子交换树脂和所述的液流电池膜添加剂加入至溶剂中，经过40kHz超声分散或100-600r/min机械搅拌1-60h混合均匀后，得到分散液；其中溶剂为常用的醇类有机溶剂。

(2)将步骤(1)所得的分散液首先采用以下方式之一制成膜：溶液流延；溶液浇注；双头狭缝挤出；丝网印刷工艺；利用刮涂、静电纺丝或浸渍等方式；然后加热除去溶剂，即得所述的高性能液流电池膜。

一种液流电池，采用上述液流电池膜或上述制备方法制得的液流电池膜；该液流电池的活性物质为全钒、锌基或铅基；优选的，所述液流电池的活性物质为全钒体系。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的添加剂，同时具备两个三氟甲基和两个苯环，与常见的磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸树脂等均具有良好的相容性，其普适性更高。

2、本发明提供的添加剂易溶于有机溶剂且不溶于水，在液流电池膜中使用时溶出性更低。

3、本发明提供的性能增强添加剂具有特殊的双苯环结构，在具备封堵成膜孔隙起到阻钒作用的同时，还可以提升成膜后的热稳定性。

附图说明

图1为实施例2制备所得成膜截面的扫描电镜图。

图2为实施例2制备所得成膜表面的扫描电镜图。

图3为实施例6中添加剂加入量对钒离子渗透率的影响趋势图。

图4为对比例2制备所得成膜截面的扫描电镜图。

图5为对比例2制备所得成膜表面的扫描电镜图。

图6为对比例4制备所得成膜的截面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

1、膜厚度测试方法：参照GB/T 20042.3-2022和GB/T 6672-2001中的方法进行测试，

2、电导率测试方法：参照GB/T 20042.3-2022中的方法进行测试，

3、膜面电阻测试方法：参照NB/T 42080-2016中的方法进行测试，

4、钒离子渗透率测试方法：参照NB/T 42080-2016中的方法进行测试，

5、热稳定性测试：以热重分析法测得的失重1％时的温度为指标，

6、库伦效率(coulombic efficiency，CE)：检测采用电池测试系统对单电池进行充放电测试，根据检测结果套用下述公式计算而得：

CE＝(∫I_dd_t/∫I_cd_c)×100％；

式中I_c、I_d分别为充、放电电流。

下述实施例中加入的添加剂比例虽然为相对于树脂的占比，但与实际成膜后固体总量的占比是基本相同的。

实施例1

所述液流电池膜的添加剂为以下结构式的化合物：

所述的高性能液流电池膜，由离子交换树脂和所述的添加剂组成。

其中离子交换树脂采用离子交换容量为0.85mmol/g，数均分子量为45万的全氟羧酸树脂和离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为15万的全氟磷酸树脂按照质量比1:1混合得到的混合树脂。

添加剂的加入量为混合树脂总重的5％。

所述高性能液流电池膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将混合树脂溶解于无水乙醇，形成20wt％的树脂分散液；

向该分散液中加入质量为混合树脂总重5％的上述添加剂；

在400r/min转速下机械搅拌60h后，获得分散均匀包含所述添加剂的透明的树脂分散液；

(2)将所得透明树脂分散液真空脱气30min并在载体上浇铸，通过流延成膜，在110℃下蒸发溶剂，烘干后得到51μm的液流电池膜。

实施例2

所述液流电池膜的添加剂为以下结构式的化合物：

其中离子交换树脂采用离子交换容量为1.01mmol/g，数均分子量为35万的全氟磺酸树脂。

添加剂的加入量为全氟磺酸树脂总重的1％。

所述高性能液流电池膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将全氟磺酸树脂溶解于无水丙醇，形成20wt％的树脂分散液；

向该分散液中加入质量为全氟磺酸树脂总重1％的上述添加剂；

在100r/min转速下机械搅拌1h后，获得分散均匀包含所述添加剂的透明的树脂分散液；

(2)将所得透明树脂分散液真空脱气50min并通过双头狭缝挤出机挤出成膜，在130℃下蒸发溶剂，烘干后得到53μm的液流电池膜。

所得成膜的具体形貌如图1和图2所示，可见成膜的平行性能较好。

实施例3

所述液流电池膜的添加剂为以下结构式的化合物：

其中离子交换树脂采用离子交换容量为2.5mmol/g，数均分子量为70万的全氟磺酸树脂。

添加剂的加入量为全氟磺酸树脂总重的30％。

所述高性能液流电池膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将全氟磺酸树脂溶解于正丁醇，形成30wt％的树脂分散液；

向该分散液中加入质量为全氟磺酸树脂总重30％的上述添加剂；

在600r/min转速下机械搅拌24h后，获得分散均匀包含所述添加剂的透明的树脂分散液；

(2)将所得透明树脂分散液真空脱气12h并在载体上浇铸，通过流延成膜，在100℃下蒸发溶剂，烘干后得到100μm的液流电池膜。

实施例4

所述液流电池膜的添加剂为以下结构式的化合物：

其中离子交换树脂采用离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为35万的磺化聚醚醚酮。

添加剂的加入量为磺化聚醚醚酮总重的0.1％。

所述高性能液流电池膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将磺化聚醚醚酮溶解于异丁醇，形成10wt％的树脂分散液；

向该分散液中加入质量为磺化聚醚醚酮总重0.1％的上述添加剂；

在200r/min转速下机械搅拌6h后，获得分散均匀包含所述添加剂的透明的树脂分散液；

(2)将所得透明树脂分散液真空脱气2h并在载体上浇铸，通过刮涂成膜，在90℃下蒸发溶剂，烘干后得到55μm的液流电池膜。

实施例5

所述液流电池膜的添加剂为以下结构式的化合物：

其中离子交换树脂采用离子交换容量为0.85mmol/g，数均分子量为15万的磺化聚酰亚胺和离子交换容量为1.6mmol/g，数均分子量为25万的磺化聚砜脂按照质量比1:5混合得到的混合树脂。

添加剂的加入量为混合树脂总重的2％。

所述高性能液流电池膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将混合树脂溶解于无水乙醇，形成20wt％的树脂分散液；

向该分散液中加入质量为混合树脂总重2％的上述添加剂；

在40kHz超声分散24h后，获得分散均匀包含所述添加剂的透明的树脂分散液；

(2)将所得透明树脂分散液真空脱气1h并在载体上浇铸，通过丝网印刷设备成膜，在100℃下蒸发溶剂，烘干后得到30μm的液流电池膜。

实施例6

该实施例考察所述液流电池膜添加剂的加入量对所得成膜性能的影响。

采用的液流电池膜的添加剂为以下结构式的化合物：

所述高性能液流电池膜的制备方法同实施例2。

考察添加剂的加入量从全氟磺酸树脂总重的1％到40％对液流电池膜的钒离子渗透率的影响。详见图3。

由图3可见，添加剂加入量超过20％后性能不会再有明显的提升；加入量超过30％后性能反而出现快速下降。

对比例1

该对比例中的液流电池膜采用杜邦公司的Nafion 212膜产品，离子交换容量为1.01mmol/g，其膜厚度为51μm。

对比例2

与实施例2的区别之处在于：该对比例的液流电池膜未加入所述的添加剂；其他同实施例2。

制备所得的液流电池膜厚度为50μm。

所得成膜的具体形貌如图4和图5所示，可见不加入添加剂，所得成膜有明显的孔隙，且平行性较差。

对比例3

该对比例的液流电池膜仅由离子交换容量为1.81mmol/g，数均分子量为35万的磺化聚醚醚酮组成，未加入所述的添加剂。

制备该液流电池膜的步骤如下：将磺化聚醚醚酮溶解形成20wt％的树脂分散液，不添加任何添加剂；搅拌分散均匀后通过流延成膜，加热后使溶剂挥发，得到53μm的液流电池膜。

对比例4

与实施例2的区别之处在于：该对比例中液流电池膜添加剂的加入量为全氟磺酸树脂总重的35％。其他同实施例2。

通过图6可见，当添加剂量超过30％时，所得成膜的截面出现裂纹，成膜效果明显下降。

上述各实施例和对比例所述液流电池膜用于全钒液流电池的相关性能详见表1。

表1膜的厚度、电导率、离子渗透率和库伦效率试验数据

由表1所示，与对比例1相比较，实施例1加入添加剂形成的膜具有更低的离子渗透率、更高的电导率和更好的热稳定性。

与对比例2相比较，实施例2、3加入添加剂形成的膜具有更低的离子渗透率、更高的电导率、更高的库伦效率和更好的热稳定性。

与对比例3相比较，实施例4、5加入添加剂形成的膜具有更低的离子渗透率、更高的电导率、更高的库伦效率和更好的热稳定性。

本发明公开的添加剂为有机物结构，可有效提高液流电池膜的各项性能。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液流电池膜的添加剂，其特征在于，该添加剂包含如式(I)所示结构式的化合物；

2.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂，其特征在于，所述式(I)的官能团R₁～R₁₀中至少包含-OH、-NH₂、-CF₃或-H中的任一种。

3.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂，其特征在于，所述式(I)中两个苯环上同时具有的同类官能团呈对称分布。

4.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂，其特征在于，所述添加剂在常压下的熔点≥100℃；

优选的，所述添加剂在常压下熔点＞150℃。

5.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂，其特征在于，所述添加剂的加入量为成膜后固体总量的0.1～30％；

优选的，所述添加剂的加入量为成膜后固体总量的0.1～20％。

6.如权利要求1-5任一项所述的液流电池膜添加剂在磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸中任一系列液流电池膜中的应用。

7.一种高性能液流电池膜，其特征在于，主要由离子交换树脂和权利要求1-5任一项所述的液流电池膜添加剂组成；

其中，所述的离子交换树脂质量分数为70wt％～99.9wt％，液流电池膜添加剂的质量分数为0.1wt％～30wt％；

所述离子交换树脂的数均分子量为15～70万；离子交换容量为0.85～2.5mmol/g；

优选的，所述离子交换树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸树脂中的一种或几种；

更为优选的，离子交换树脂为全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磷酸树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的高性能液流电池膜，其特征在于，所述液流电池膜的厚度为5～100μm；

优选的，所述液流电池膜的厚度为8～55μm。

9.如权利要求7或权利要求8所述的高性能液流电池膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将离子交换树脂和所述的液流电池膜添加剂加入至溶剂中，混合均匀得到分散液；

(2)将步骤(1)所得的分散液制成膜，加热除去溶剂，即得所述的液流电池膜。

10.一种液流电池，其特征在于，采用权利要求7或8所述的液流电池膜或权利要求9所述制备方法制得的液流电池膜；该液流电池的活性物质为全钒、锌基或铅基中的一种；

优选的，所述液流电池的活性物质为全钒体系。