CN115104207A - 聚合物电解质膜、其制造方法和包括其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种具有高柔韧性、高离子电导率和优异的机械耐久性的聚合物电解质膜；制造该聚合物电解质膜的方法；和包括该聚合物电解质膜的电化学装置。本发明的聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料，其中，所述聚合物电解质材料包括：具有离子交换基团的离子导体；和有机化合物，该有机化合物通过离子键或氢键与所述离子交换基团结合，从而使所述聚合物电解质材料能够具有离子交联结构或氢键交联结构。

Description

聚合物电解质膜、其制造方法和包括其的电化学装置
技术领域
本公开涉及一种聚合物电解质膜、制造该聚合物电解质膜的方法和包括该聚合物电解质膜的膜电极组件，更具体地涉及一种具有优异的柔韧性、高离子电导率和优异的机械耐久性的聚合物电解质膜；制造该聚合物电解质膜的方法；和包括该聚合物电解质膜的电化学装置。
背景技术
如本文中所使用，术语“电化学装置”包括发电装置(例如，燃料电池)和节能装置(例如，氧化还原液流电池：RFB)。
燃料电池通过氢与氧之间的结合来发电，具有只要供应氢和氧就持续发电，并且由于没有热损失，效率是内燃机的约两倍高的优点。
另外，燃料电池排放的污染物较少，因为它将通过氢与氧之间的结合产生的化学能直接转化为电能。因此，燃料电池具有环境友好和减轻对由能量消耗增加引起的资源枯竭的担忧的优点。
燃料电池中实质上发电的堆叠体具有数个至数十个单元电池堆叠的结构，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔膜(也称为“双极板”)。膜-电极组件通常包括阳极、阴极和插入在它们之间的电解质膜。
根据电解质的状态和类型，燃料电池可以分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池(PEMFC)等。其中，聚合物电解质燃料电池由于具有低于100℃的低操作温度、快速启动、迅速响应和优异的耐久性的优点，因此，作为便携式的、车辆用或家用电源受到关注。
聚合物电解质燃料电池的典型实例包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)、使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)等。
将简要描述在聚合物电解质燃料电池中发生的反应。
首先，当燃料如氢气被供应至阳极时，氢气被氧化以产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜输送至阴极，而产生的电子通过外部电路输送至阴极。供应至阴极的氧与质子和电子结合并由此被还原，从而产生水。
为了实现燃料电池(特别是运输用燃料电池)的商业化，最重要的是确保在长时间运行过程中的机械耐久性。通常，燃料电池的机械耐久性极大地取决于响应于湿度变化而反复膨胀和收缩的聚合物电解质膜的机械耐久性。
氧化还原液流电池(RFB)是一种二次电池，可以通过涉及电解质的可逆电化学反应反复地充电和放电来长时间使用。
氧化还原液流电池(RFB)通常包括两种类型的液体电解质，它们通过聚合物电解质膜彼此分隔开。阳极处的第一液体电解质反应与阴极处的第二液体电解质反应不同，引起压力差。为了克服这种压力差并且即使在反复充电和放电之后仍然表现出优异的电池性能，聚合物电解质膜需要高离子电导率和优异的机械耐久性。
为了改善聚合物电解质膜的机械耐久性，已经提出一种通过用离子导体分散体浸渍多孔载体制备的增强复合膜型聚合物电解质膜。然而，随着多孔载体的厚度增加，聚合物电解质膜的电性能，例如它的离子电导率劣化，因此，多孔载体的厚度不能无限增加。因此，通过控制多孔载体的厚度能够得到的聚合物电解质膜的机械耐久性的改善有限。
为了通过降低离子导体在水中的溶解度来减少由湿度变化引起的聚合物电解质膜的膨胀和收缩从而提高机械耐久性，已经提出通过加入金属离子来诱导离子导体的交联结构。然而，离子导体的多个离子交换基团与一个金属离子结合，并且当结合时失去氢并因此失去离子传输能力，因此，能够进行离子传输的离子交换基团的数目大大减少。结果，聚合物电解质膜的电性能劣化。
在提高聚合物电解质膜的机械耐久性的另一尝试中，已经提出使用一种具有分子内交联结构的离子导体。然而，这种离子导体不适用于包括浸渍有离子导体的多孔载体的增强复合膜型聚合物电解质膜，因为：(i)为了制造具有分子内交联结构的离子导体，需要单独的复杂工艺；(ii)具有分子内交联结构的离子导体具有相对低的流动性；和(iii)引起聚合物电解质膜的柔韧性劣化。
美国专利No.2005/004834A1提出通过离子导体的离子交换基团与交联剂的羟基或氨基之间的缩聚，通过共价键诱导交联结构来改善聚合物电解质膜的机械耐久性。然而，由于当进行缩聚反应时，离子导体的离子交换基团失去氢并因此失去离子传输能力，因此，无法避免聚合物电解质膜的离子电导率的降低。
发明内容
技术问题
因此，本公开涉及一种能够防止由现有技术的限制和缺陷引起的问题的聚合物电解质膜、制造该聚合物电解质膜方法和包括该聚合物电解质膜的膜电极组件。
本公开的一个方面是提供一种具有优异的柔韧性、高离子电导率和优异的机械耐久性的聚合物电解质膜。
本公开的另一方面是提供一种制造聚合物电解质膜的方法，所述聚合物电解质膜具有优异的柔韧性、高离子电导率和优异的机械耐久性。
本公开的另一方面是提供一种电化学装置，其具有优异的机械耐久性并由此能够长时间保持优异的性能。
除了上面描述的本公开的方面之外，本公开的其它特征和优点将在下面的详细描述中公开，如本公开所属领域的技术人员将清楚地理解。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种包含聚合物电解质材料的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质材料包含：具有离子交换基团的离子导体；和有机化合物，该有机化合物通过离子键或氢键与所述离子交换基团结合，从而使所述聚合物电解质材料具有离子交联结构或氢键交联结构。
所述聚合物电解质材料可以溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中。
所述离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基中的质子交换基团。
所述离子导体可以是氟化离子导体或烃离子导体。
所述有机化合物可以具有选自羰基(-CO-)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)和氨基(-NR1R2)中的至少一个官能团，其中，R1和R2各自独立地是H、被取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，或者彼此键合形成具有2至5个碳原子的杂环。
所述有机化合物可以是芳香族化合物或脂环族化合物。
所述有机化合物可以是杂环化合物或同素环化合物。
所述有机化合物可以是被取代或未被取代的苯醌、被取代或未被取代的萘醌、被取代或未被取代的二羟基苯、被取代或未被取代的苯二甲酸、被取代或未被取代的氨基酚、被取代或未被取代的苯二胺、被取代或未被取代的联吡啶二胺、被取代或未被取代的二(氨基苯基)胺、被取代或未被取代的联吡咯、被取代或未被取代的双水杨酸酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
所述有机化合物可以包括选自下面化合物中的至少一种：
Figure GDA0003815106360000041
所述聚合物电解质膜还可以包括具有多个孔的多孔载体，其中，所述孔填充有所述聚合物电解质材料。
所述多孔载体可以是扩展膜(expanded film)或非织造纤维网。
多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜的总体积的比例可以为5％至90％。
根据本公开的另一方面，提供一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括：制备包含具有离子交换基团的离子导体和有机化合物的混合溶液，并且使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜，其中，所述有机化合物具有能够通过离子键或氢键与离子交换基团结合的官能团，从而与所述离子导体形成离子交联结构或氢键交联结构。
所述混合溶液的制备可以包括：将离子导体溶解或分散在第一溶剂中以制备第一溶液；将所述有机化合物溶解在第二溶剂中以制备第二溶液；和将所述第二溶液与所述第一溶液混合。
所述有机化合物可以具有选自羰基(-CO-)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)和氨基(-NR1R2)中的至少一个官能团，其中，R1和R2各自独立地是H、被取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，或者彼此键合形成具有2至5个碳原子的杂环。
所述有机化合物可以是芳香族化合物或脂环族化合物。
所述有机化合物可以是杂环化合物或同素环化合物。
所述有机化合物可以是被取代或未被取代的苯醌、被取代或未被取代的萘醌、被取代或未被取代的二羟基苯、被取代或未被取代的苯二甲酸、被取代或未被取代的氨基酚、被取代或未被取代的苯二胺、被取代或未被取代的联吡啶二胺、被取代或未被取代的二(氨基苯基)胺、被取代或未被取代的联吡咯、被取代或未被取代的双水杨酸酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
所述有机化合物可以包括选自下面化合物中的至少一种：
Figure GDA0003815106360000051
Figure GDA0003815106360000061
混合溶液中有机化合物的重量可以是离子导体与有机化合物的总重量的0.01％至20％。
使用混合溶液形成聚合物电解质膜可以包括：制备多孔载体；用所述混合溶液浸渍多孔载体；和干燥浸渍有混合溶液的多孔载体。
根据本公开的另一方面，提供一种电化学装置，包括：阳极；阴极；和插入在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜。
提供本公开的常规描述仅用于例示本公开内容，并且不限制本公开的范围。
有益效果
根据本公开，通过使用包含具有可以与离子导体的离子交换基团形成离子键或氢键的官能团的有机化合物的离子导体溶液或分散体制造聚合物电解质膜，可以改善聚合物电解质膜的机械耐久性而不使电性能和柔韧性，如离子电导率劣化。
即，根据本公开，(i)所述有机化合物与所述离子导体的离子交换基团形成离子交联结构和/或氢键交联结构，由此可以改善聚合物电解质膜的机械强度，(ii)所述有机化合物由于其离子性能而具有固有的离子电导率，并且与有机化合物形成离子交联结构和/或氢键交联结构的离子导体的离子交换基团不失去离子传输能力，因为有助于质子传输的氢即使在交联之后也被保留，因此，可以防止在现有技术中不可避免地发生的应用了通过金属离子的交联或基于共价键的交联的聚合物电解质膜的离子电导率的降低，并且(iii)可以避免与分子内交联结构或共价键交联结构有关的现有技术的离子导体的问题(例如，不适用于增强复合膜型聚合物电解质膜、聚合物电解质膜具有低的柔韧性等)。
具体实施方式
下文中，将详细描述本公开的实施方案。然而，示例性地提供下面的实施方案仅用于清楚地理解本公开，并且不限制本公开的范围。
本公开的聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料。
所述聚合物电解质材料包含具有离子交换基团的离子导体和有机化合物。
所述有机化合物通过离子键或氢键与离子交换基团结合，从而形成离子交联结构或氢键交联结构。
根据本公开，由于聚合物电解质材料具有离子交联结构或氢键交联结构，因此，即使在交联之后，有助于形成交联结构的离子导体的离子交换基团仍然保留有助于质子传输的氢，从而保持离子传输能力。因此，本公开的聚合物电解质膜具有比现有技术的聚合物电解质膜好得多的离子电导率，在现有技术的聚合物电解质膜中，当与交联剂形成共价交联时，离子交换基团失去氢，由此也失去离子传输能力。
本公开的聚合物电解质材料具有离子交联结构或氢键交联结构，与具有共价交联结构的聚合物电解质材料的不同之处在于，其可溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中。
在本公开中，如下确定聚合物电解质材料在DMAc溶剂中是可溶的还是不溶的。
将0.1g的聚合物电解质材料加入到10g的99.5％的DMAc溶剂中并在70℃下以240rpm搅拌40小时，使用来自ADVANTEC的滤纸(No.2)过滤得到的混合物。在过滤的过程中，使用另外10g的相同溶剂(DMAc)充分过滤混合物，并将得到的滤液充分干燥直至重量没有变化。测量通过干燥滤液得到的残留固体的重量。
在本公开中，聚合物电解质材料可以溶于DMAc溶剂中的表述是指，使用下面等式1计算的残留率为10％以上。另一方面，残留率小于10％表示不溶于DMAc溶剂中。
[等式1]
残留率(％)＝(w1/wo)×100
此处，wo是加入到DMAc溶剂中的聚合物电解质材料的初始重量，w1是残留固体的重量。
离子导体的离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基中的质子交换基团。具体地，根据本公开的一个实施方案的离子导体可以是具有磺酸基和/或羧基作为质子交换基团的质子导体。
另外，所述离子导体可以是氟化离子导体、烃离子导体或它们的混合物。
所述氟化离子导体可以是在其侧链中具有质子交换基团并且在其主链中包含氟的氟化聚合物(例如，聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸))。
所述烃离子导体可以是在其侧链中具有质子交换基团的烃聚合物[例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚砜酮等]。
所述有机化合物可以具有能够与离子导体的离子交换基团形成离子交联结构和/或氢键交联结构的官能团。
例如，所述有机化合物可以具有选自羰基(-CO-)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)和氨基(-NR1R2)中的至少一个官能团，其中，R1和R2各自独立地是H、被取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，或者彼此键合形成具有2至5个碳原子的杂环。
所述有机化合物可以是环状化合物。例如，所述有机化合物可以是芳香族化合物或脂环族化合物，并且可以是杂环化合物或同素环化合物。
根据本公开的一个实施方案，所述有机化合物是被取代或未被取代的苯醌、被取代或未被取代的萘醌、被取代或未被取代的二羟基苯、被取代或未被取代的苯二甲酸、被取代或未被取代的氨基酚、被取代或未被取代的苯二胺、被取代或未被取代的联吡啶二胺、被取代或未被取代的二(氨基苯基)胺、被取代或未被取代的联吡咯、被取代或未被取代的双水杨酸酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
更具体地，所述有机化合物可以包括，但是不限于，选自下面化合物中的至少一种：
Figure GDA0003815106360000091
Figure GDA0003815106360000101
本公开的聚合物电解质膜可以是：(i)由聚合物电解质材料形成的单膜，或(ii)包括多孔载体的增强复合膜，其孔填充有聚合物电解质材料。
即，根据本公开的一个实施方案的增强复合膜型聚合物电解质膜还可以包括多孔载体，该多孔载体具有填充有聚合物电解质材料的多个孔。
由于本公开的聚合物电解质材料具有通过离子导体与有机化合物之间的离子键或氢键形成的交联结构，因此，其具有比具有分子内交联结构的离子导体更好的流动性。因此，多孔载体中的孔可以容易地被本公开的聚合物电解质材料填充。因此，在多孔载体的通面方向上良好地形成水通道，氢离子可以通过该水通道移动，因此，增强复合电解质膜可以表现出相对优异的离子电导率。
根据本公开的一个实施方案，所述多孔载体可以是扩展膜或非织造纤维网。
所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比例可以为5％至90％。
当所述比例小于5％时，通过采用多孔载体能够得到的改善尺寸稳定性和机械耐久性的效果不足。另一方面，当所述比例超过90％时，由于在多孔载体的上表面或下表面上设置的离子导体层(即，仅由本公开的聚合物电解质材料形成的层)的厚度过小，因此薄层电阻增加。在这一方面，更优选地，多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜的总体积的比例为30％至60％。
出于同样的原因，多孔载体的厚度与聚合物电解质膜的总厚度的比例可以为5％至90％，更优选为30％至60％。
根据本公开的一个实施方案的多孔载体的厚度可以为1μm至50μm。
当多孔载体的厚度小于1μm时，聚合物电解质膜的机械强度会降低。另一方面，当多孔载体的厚度超过50μm时，电阻损失会增加，并且重量减轻和一体化会降低。在这一方面，多孔载体的厚度优选为2μm至40μm，更优选为3μm至30μm，还更优选为3μm至20μm。
多孔载体的孔隙率可以为45％至90％，具体地为60％至90％。当多孔载体的孔隙率小于45％时，多孔载体中的离子导体的量过低，因此，聚合物电解质膜的电阻增加，并且离子电导率降低。另一方面，当多孔载体的孔隙率超过90％时，形态稳定性降低，因此，后续加工不能顺利进行。
术语“孔隙率”指多孔载体中空气的体积与多孔载体的总体积的比例。多孔载体的总体积可以通过测量长方体样品的宽度、长度和厚度并将这些数值相乘来得到，并且载体中空气的体积可以通过从多孔载体的总体积中减去通过将样品的质量除以多孔载体材料的密度得到的多孔载体材料的体积来得到。
下文中，将详细描述根据本公开的实施方案的制造聚合物电解质膜的方法。
所述制造聚合物电解质膜的方法包括：制备包含具有离子交换基团的离子导体和有机化合物的混合溶液；和使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜。
如上所述，所述有机化合物具有能够通过离子键或氢键与离子导体的离子交换基团结合的官能团，从而与离子导体形成离子交联结构或氢键交联结构。
所述离子导体和所述有机化合物已经在上面详细描述，因此将省略其重复描述。
所述混合溶液可以通过如下方式制备：(i)将有机化合物溶解在离子导体的溶液或分散体中；(ii)将离子导体溶解或分散在有机化合物的溶液中；或(iii)将离子导体的溶液或分散体与有机化合物的溶液混合。
根据本公开的一个实施方案，所述混合溶液可以通过将离子导体的溶液或分散体与有机化合物的溶液混合来制备。即，制备混合溶液包括：将离子导体溶解或分散在第一溶剂中以制备第一溶液(广义的“溶液”也包括分散体)；将有机化合物溶解在第二溶剂中以制备第二溶液；和将第二溶液与第一溶液混合。
混合物中的有机化合物的重量可以是离子导体与有机化合物的总重量的0.01％至20％。当有机化合物的重量比小于0.01％时，不能充分形成交联结构，并且聚合物电解质膜的机械耐久性的改善不足。另一方面，当有机化合物的重量比超过20％时，有机化合物会不利地充当干扰聚合物电解质膜中的离子交换的异物。
所述第一溶剂和所述第二溶剂可以各自独立地是水、亲水性溶剂、有机溶剂、或它们中的两种或更多种的混合物，并且可以彼此相同或不同。
所述亲水性溶剂可以包含具有1至12个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃作为主链，并且具有选自醇、异丙醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺中的至少一个官能团，并且这些可以包含芳香族化合物或脂环族化合物作为主链的至少一部分。
所述有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、或它们中的两种或更多种的混合物，但是不限于此。
任选地，所述混合溶液还可以包含自由基清除剂作为添加剂。自由基清除剂是迅速分解在燃料电池的运行过程中产生的过氧化物(特别是过氧化氢)和/或自由基(特别是羟基自由基)的添加剂，所述过氧化物或自由基是聚合物电解质膜或阳极/阴极的催化剂层中包含的离子导体劣化的主要原因。例如，所述自由基清除剂可以是：(i)选自铈(Ce)、镍(Ni)、钨(W)、钴(Co)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、钼(Mo)、镧(La)和钕(Nd)中的至少一种过渡金属；(ii)选自银(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少一种贵金属；(iii)所述过渡金属或所述贵金属的离子；(iv)所述过渡金属或所述贵金属的盐；和/或(iv)所述过渡金属或所述贵金属的氧化物。
如上所述，本公开的聚合物电解质膜可以是：(i)由聚合物电解质材料形成的单膜，或(ii)包括多孔载体的增强复合膜，所述多孔载体的孔填充有聚合物电解质材料。
为了制造增强复合膜型聚合物电解质膜，使用混合溶液形成聚合物电解质膜包括：制备多孔载体；用混合溶液浸渍多孔载体；和干燥浸渍有所述混合溶液的多孔载体。
如上所述，所述多孔载体可以是扩展膜或非织造纤维网。
所述扩展膜可以通过将包含氟化聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的载体形成液成型为膜，并且使该膜扩展以在膜中形成多个孔来制造。
所述非织造网可以由载体形成液形成，所述载体形成液包含烃聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚酯(例如，PET、PBT等)、聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙-6,6、芳纶等)、聚酰胺酸(成型为网之后通过酰亚胺化转化为聚酰亚胺)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚(PPS)、聚砜、液晶聚合物(fluid crystalline polymer)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛和聚烯烃热塑性弹性体的烃聚合物。
所述非织造网可以使用诸如湿法成网、静电纺丝、梳理、开松(garneting)、气流成网、熔喷、纺粘或缝编的方法制造。
然后，用混合溶液浸渍制造的多孔载体。所述浸渍可以通过如下方式进行：(i)将混合溶液浇铸在基板上，然后在浇铸后的混合溶液上加入多孔载体；或(ii)用混合溶液涂布多孔载体。所述涂布可以使用，例如，棒涂、逗号涂布、狭缝模涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布等来进行。
然后，为了除去溶剂和分散介质，将浸渍有混合溶液的多孔载体干燥。
下文中，将详细描述本公开的膜电极组件。
本公开的膜电极组件包括：阳极、阴极和插入在阳极与阴极之间的根据本公开的聚合物电解质膜。
在供应氢气的阳极处，氢气被氧化以产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜输送至阴极，而产生的电子通过外部电路输送至阴极。
在供应氧气的阴极处，氧气与质子和电子结合并由此被还原，从而产生水。
对本公开的膜电极组件的阳极和阴极没有特别地限制，并且本文中可以使用用于燃料电池的膜电极组件的常规的阳极和阴极。
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面的实施例仅用于更好地理解本公开，并且不应理解为限制本公开的范围。
实施例1
将1,4-苯醌溶解在PFSA树脂分散体中以制备混合溶液(PFSA:1,4-苯醌的重量比＝95:5)。用混合溶液将厚度为约12μm的e-PTFE多孔膜润湿，然后干燥以制备聚合物电解质膜。
实施例2
除了使用1,4-苯二甲酸(PFSA:1,4-苯二甲酸的重量比＝95:5)代替1,4-苯醌之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例3
除了使用2,2'-联吡啶-5,5'-二胺(PFSA:2,2'-联吡啶-5,5'-二胺的重量比＝95:5)代替1,4-苯醌之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例4
除了使用4-氨基酚(PFSA:4-氨基酚的重量比＝95:5)代替1,4-苯醌之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例5
除了使用双水杨酸酯(PFSA:双水杨酸酯的重量比＝95:5)代替1,4-苯醌之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例6
除了使用10重量％的磺化聚芳醚砜(S-PAES)溶液(溶剂：DMAc)代替PFSA树脂分散体之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例1
除了用PFSA树脂分散体代替混合溶液来将e-PTFE多孔膜润湿之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例2
除了用10重量％的磺化聚芳醚砜(S-PAES)溶液(溶剂：DMAc)代替混合溶液来将e-PTFE多孔膜润湿之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例3
除了使用Ce(NO3)3(PFSA:Ce(NO3)3的重量比＝95:5)代替1,4-苯醌之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例4
除了使用Ce(NO3)3(PFSA:Ce(NO3)3的重量比＝95:5)代替1,4-苯醌之外，以与实施例6中相同的方式制备聚合物电解质膜。
以下面的方式评价和测量在实施例和比较例中制备的各个聚合物电解质膜的溶胀率、拉伸强度、伸长率和离子电导率，结果示于下面表1中。
[溶胀率]
将尺寸为50mm×50mm的样品在室温下浸渍在蒸馏水中12小时，取出湿样品，并且测量MD方向上的长度和TD方向上的长度。然后，将样品在50℃的真空中干燥24小时，然后测量MD方向上的长度和TD方向上的长度。然后，使用下面等式计算MD溶胀率和TD溶胀率。
*MD溶胀率(％)＝[(Lwet(MD)-Ldry(MD))/]×100
*TD溶胀率(％)＝[(Lwet(TD)-Ldry(TD))/]×100
此处，Lwet(MD)和Lwet(TD)分别是在即将干燥之前测量的样品的MD方向上的长度和TD方向上的长度，Ldry(MD)和Ldry(TD)分别是干燥之后立即测量的样品的MD方向上的长度和TD方向上的长度。
[拉伸强度和拉伸伸长率]
制备尺寸为50mm×50mm的样品，使用万能试验机(UTM)(Instron 5966)，根据ASTMD624在下面条件下测量样品在MD方向和TD方向上各自的拉伸强度和拉伸伸长率。
-温度：23±2℃
-相对湿度：50±5％
-试验速度：500±50mm/min
[面内离子电导率]
使用磁悬浮天平(Bell Japan)在80℃和50％RH下测量聚合物电解质膜的面内(IP)离子电导率。
具体地，在80℃和50％RH的条件下向样品的两面施加交流电的同时测量在样品(10mm×30mm)中产生的交流电位差，以得到膜电阻(R)(Ω)。然后，使用下面等式计算聚合物电解质膜100的面内离子电导率。
*σ＝L/[R×A]
此处，σ是面内离子电导率(S/cm)，L是电极之间的距离(cm)，R是膜电阻(Ω)，A是膜的有效面积(cm2)。
[表1]
Figure GDA0003815106360000161
从上面表1可以看出，与未向PFSA中加入用于形成交联结构的物质的比较例1的聚合物电解质膜相比，将本公开的有机化合物加入到作为氟化离子导体的PFSA中的实施例1至实施例5的聚合物电解质膜尽管具有相同或相似的离子电导率，但是表现出好得多的机械耐久性(即，更低的溶胀率和更高的拉伸强度)。
另外，与向PFSA中加入金属离子(Ce3+)代替本公开的有机化合物的比较例3的聚合物电解质膜相比，将本公开的有机化合物加入到PFSA中的实施例1至实施例5的聚合物电解质膜表现出好得多的机械耐久性(即，更低的溶胀率和更高的拉伸强度)和高得多的离子电导率。即，在比较例3中，离子导体的离子交换基团在与金属离子结合时失去氢并且失去离子传输能力，因此，能够进行离子传输的离子交换基团的数目减少，并且聚合物电解质膜的离子电导率也降低。另一方面，在本公开的实施例1至实施例5中，没有失去离子传输能力，因此，聚合物电解质膜具有相对高的离子电导率(即，离子电导率与其中未向PFSA中加入用于形成交联结构的物质的比较例1的聚合物电解质膜相同或相似)。
另外，由于加入本公开的有机化合物，烃离子导体以及氟化离子导体具有上述有利效果。即，向作为烃离子导体的S-PAES中加入作为本公开的有机化合物之一的1,4-苯醌的实施例5的聚合物电解质膜也表现出：i)与未向PFSA中加入用于形成交联结构的物质的比较例2的聚合物电解质膜相比，尽管具有相同的离子电导率，但是具有好得多的机械耐久性(即，更低的溶胀率和更高的拉伸强度)；和ii)与向PFSA中加入金属离子(Ce3+)代替1,4-苯醌的比较例4的聚合物电解质膜相比，具有好得多的机械耐久性(即，更低的溶胀率和更高的拉伸强度)和高得多的离子电导率。

Claims (22)

1.一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料，
所述聚合物电解质材料包含：
具有离子交换基团的离子导体；和
有机化合物，该有机化合物通过离子键或氢键与所述离子交换基团结合，从而使所述聚合物电解质材料具有离子交联结构或氢键交联结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料可溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子交换基团是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基中的质子交换基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体是氟化离子导体或烃离子导体。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机化合物具有选自羰基(-CO-)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)和氨基(-NR1R2)中的至少一个官能团，
其中，R1和R2各自独立地是H、被取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，或者彼此键合形成具有2至5个碳原子的杂环。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机化合物是芳香族化合物或脂环族化合物。
7.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机化合物是杂环化合物或同素环化合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机化合物是被取代或未被取代的苯醌、被取代或未被取代的萘醌、被取代或未被取代的二羟基苯、被取代或未被取代的苯二甲酸、被取代或未被取代的氨基酚、被取代或未被取代的苯二胺、被取代或未被取代的联吡啶二胺、被取代或未被取代的二(氨基苯基)胺、被取代或未被取代的联吡咯、被取代或未被取代的双水杨酸酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机化合物包括选自下面化合物中的至少一种：
Figure FDA0003713163150000021
10.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜还包括具有多个孔的多孔载体，
其中，所述孔填充有所述聚合物电解质材料。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体是扩展膜或非织造纤维网。
12.根据权利要求10所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比例为5％至90％。
13.一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括：
制备包含具有离子交换基团的离子导体和有机化合物的混合溶液；和
使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜，
其中，所述有机化合物具有能够通过离子键或氢键与所述离子交换基团结合的官能团，从而与所述离子导体形成离子交联结构或氢键交联结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合溶液的制备包括：
将所述离子导体溶解或分散在第一溶剂中以制备第一溶液；
将所述有机化合物溶解在第二溶剂中以制备第二溶液；和
将所述第二溶液与所述第一溶液混合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机化合物具有选自羰基(-CO-)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)和氨基(-NR1R2)中的至少一个官能团，
其中，R1和R2各自独立地是H、被取代或未被取代的具有1至6个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，或者彼此键合形成具有2至5个碳原子的杂环。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机化合物是芳香族化合物或脂环族化合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机化合物是杂环化合物或同素环化合物。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机化合物是被取代或未被取代的苯醌、被取代或未被取代的萘醌、被取代或未被取代的二羟基苯、被取代或未被取代的苯二甲酸、被取代或未被取代的氨基酚、被取代或未被取代的苯二胺、被取代或未被取代的联吡啶二胺、被取代或未被取代的二(氨基苯基)胺、被取代或未被取代的联吡咯、被取代或未被取代的双水杨酸酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机化合物包括选自下面化合物中的至少一种：
Figure FDA0003713163150000041
20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合溶液中的所述有机化合物的重量是所述离子导体与所述有机化合物的总重量的0.01％至20％。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，所述使用混合溶液形成聚合物电解质膜包括：
制备多孔载体；
用所述混合溶液浸渍所述多孔载体；和
干燥浸渍有所述混合溶液的所述多孔载体。
22.一种电化学装置，包括：
阳极；
阴极；和
插入在所述阳极与所述阴极之间的根据权利要求1所述的聚合物电解质膜。
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