WO2023101266A1 - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 장치 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 장치 Download PDF

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WO2023101266A1
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polymer electrolyte
electrolyte membrane
antioxidant
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acid
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박중화
이동훈
송금석
윤성현
염승집
오창훈
이혜송
이은수
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention includes an antioxidant-releasing material that releases an antioxidant, and releases an antioxidant by a hydrolysis reaction by moisture generated during operation of a fuel cell, so that the antioxidant effect is maintained for a long time, and the performance of the fuel cell is maintained. It relates to a polymer electrolyte membrane capable of preventing degradation and an electrochemical device including the same.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention prevents the loss of additives and has an excellent antioxidant effect compared to the added amount of additives, but can reduce the amount of additives compared to the antioxidant effect, thereby reducing the manufacturing cost of a fuel cell.
  • it may be a material containing an antioxidant protecting group or a material that releases an antioxidant upon hydrolysis.
  • Salicylic acid is a phenolic compound in which a carboxyl group is substituted, and the name salicylic acid is a common name for 2-hydroxybenzoic acid. As a substance with strong acidity, it contains both a carboxyl group and a hydroxyl group, so a condensation reaction is possible at the corresponding functional group.
  • the antioxidant-releasing material is a group consisting of an ester group, an acid anhydride group, an amide group, a thioester group, and an ether group.
  • the antioxidant-releasing material is a group consisting of an ester group, an acid anhydride group, an amide group, a thioester group, and an ether group. may include one selected from
  • it may contain an ester group and an acid anhydride group, and most preferably, it may contain an ester group.
  • the antioxidant-releasing substance when the antioxidant-releasing substance is salsalate, two molecules of salicylic acid are released by the hydrolysis reaction, so that a more excellent antioxidant effect can be obtained.
  • a preferred antioxidant-releasing material may be salsalate.
  • the antioxidant-releasing material may be composed of various forms, and is not limited to a material obtained by reacting a small number of reactants such as two molecules such as salsalate.
  • an antioxidant-releasing material may be formed by condensation reaction with an antioxidant by grafting a condensation-reactive functional group on the surface of a macrostructure such as a porous support.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can take any form, such as a single membrane formed by casting an ion conductor having ion conductivity into a mold, and a reinforced composite membrane including a composite material prepared by immersing a porous support in a dispersion in which the ion conductor is dispersed. either is free
  • the reinforced composite membrane includes a porous support and an ion conductor filled in the pores of the porous support, and has improved dimensional stability and physical and mechanical properties, and prevents battery performance degradation even though the resistance of the polymer electrolyte membrane itself increases slightly. Therefore, the performance and lifespan of the fuel cell itself are maintained excellently.
  • the porous support constituting the reinforced composite membrane is generally a perfluorinated polymer sheet having a plurality of pores due to the microstructure of polymer fibrils, or a nanoweb in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores, etc. made of polymeric materials.
  • the porous support is made of an aggregate of three-dimensionally irregular and discontinuously connected nanofibers, and thus includes a plurality of uniformly distributed pores.
  • the porous support composed of a plurality of uniformly distributed pores has excellent porosity and properties (dimensional stability, etc.) that can complement physical properties of ion conductors.
  • the porosity representing the degree of formation of pores of the porous support may be formed within a range of 50 to 98%.
  • the average diameter of the nanofibers constituting the porous support may be in the range of 0.005 to 5 ⁇ m (micrometers). When the average diameter of the nanofibers is less than 0.005 ⁇ m, mechanical strength of the porous support may decrease, and when the average diameter of the nanofibers exceeds 5 ⁇ m, it may not be easy to control the porosity of the porous support.
  • the porous support is made of nylon, polyimide, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyarylene ether sulfone, polyether ether ketone, copolymers thereof, and combinations thereof. It may be any one selected from the group, but the present invention is not limited thereto.
  • the ion conductor layers 31 and 32 located on one side and the other side of the porous support are adjacent to the electrode where radicals are formed in order to make the porous support better function as a radical scavenger.
  • the ion conductor layer located on the surface of may be configured thinly.
  • the electrode 20 that causes a is called an anode electrode, and is disposed on the other side of the polymer electrolyte membrane 50 and passes through hydrogen ions supplied through the polymer electrolyte membrane 50 and the electrode substrate 40 ', and the catalyst layer ( 30'), the electrode 20', which causes a reduction reaction to generate water from the oxidizing agent, is called a cathode electrode.
  • a porous conductive substrate may be used as the electrode substrate 40 or 40' so that hydrogen or oxygen can be smoothly supplied.
  • Representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (a porous film composed of fibrous metal cloth or a metal film formed on the surface of a cloth formed of polymer fibers). refers to) can be used, but is not limited thereto.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof may be used.
  • the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction between a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240.
  • Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, and the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent. and a separator plate (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying to the membrane-electrode assembly.
  • the separators are disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the membrane-electrode assembly at the center. At this time, the separators respectively located at the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
  • the end plate includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second pipe-shaped pipe for injecting oxygen gas.
  • a supply pipe 232 is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted and remaining in a plurality of unit cells to the outside, and the unit cell described above.
  • a second discharge pipe 234 is provided for discharging the unreacted and remaining oxidizing agent to the outside.
  • a single film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared by adding salsalate (2% by weight of the total polymer in the dispersion) to the Nafion D2021 dispersion (20% by weight of the polymer in the dispersion) and depositing it on a glass substrate.
  • Example 2 it was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PPS support was impregnated with the dispersion to form a reinforced composite film.
  • a membrane-electrode assembly was prepared and evaluated by forming a cathode and an anode with a Pt/C catalyst according to the decal transfer method, and bonding them to a polymer electrolyte membrane.
  • the output performance of the membrane-electrode assembly was evaluated through I-V measurement. Specifically, in order to check output performance under actual fuel cell operating conditions, the membrane-electrode assembly was fastened to a fuel cell unit cell evaluation device and the temperature was maintained at 65°C. Hydrogen (100%RH) and air (100%RH) were supplied to the anode and cathode in an amount suitable for Stoichiometry 1.2/2.0, respectively. The current density at 0.6V was measured, and as a result, the higher the value, the better the output performance.
  • Membrane-electrode assemblies were prepared using the polymer electrolyte membranes of Examples and Comparative Examples, and battery performance evaluation, battery life evaluation, and chemical durability were evaluated, and are shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명은 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막은 산화방지제 방출성 물질을 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 장치
본 발명은 산화방지제를 방출하는 산화방지제 방출성 물질을 포함하여, 연료전지의 운전 중 발생되는 수분에 의한 가수분해 반응에 의해 산화방지제를 방출하여, 산화방지 효과가 장기간 유지되며, 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 전기 화학 장치에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
고분자 전해질막은 구동 중에 전기화학적 열화(degradation)와 물리적 열화에 의해 수명이 단축된다. 전기화학적 열화의 주요 원인은 수소와 산소가 고분자 전해질막을 통과해(crossover) 전극 촉매 백금 상에서 라디칼을 생성하는 것이다.
전극 촉매 백금 상에서 형성된 라디칼은 고분자 전해질막의 이온전도체와 반응하여 이온전도체 사슬을 자르는 등의 반응을 통해 고분자 전해질막을 열화시킨다.
한편, 연료전지의 구동 중 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성되므로, 고분자 전해질막에 첨가되는 각종 첨가제 등의 물질은 물에 의해 쉽게 유실되거나, 물에 의해 이동하여 분산성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 산화방지제와 같은 첨가제가 제대로 기능하지 못하거나, 첨가량 대비 산화방지 효과를 충분히 발휘하지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
따라서, 고분자 전해질막의 전기화학적 열화를 방지하고, 이와 동시에 열화방지 효과를 장기간 유지할 수 있는 기술 개발이 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
(0001) 한국등록특허 제0972525호(2010.07.28)
(0002) 유럽등록특허 제2002451호(2014.03.26)
(0003) 한국공개특허 제2008-0045421호(2008.05.23)
본 발명은 고분자 전해질막의 열화를 방지하여 화학적 내구성이 향상된 효과를 가진다.
본 발명은 연료전지의 구동 중에 발생되는 부산물과의 반응에 의해 산화방지제가 점차 방출됨으로써, 산화방지 효과가 장기간 유지되는 효과를 가진다.
본 발명은 또한, 연료전지 구동 중 발생되는 수분에 의한 첨가제의 유실량을 저감시켜, 고분자 전해질막의 제조 단가를 절감하고, 첨가제의 첨가에 따른 저항 증가를 억제하여 연료전지 성능의 저하를 방지하는 효과를 가진다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막은 산화방지제 방출성 물질을 포함하는 고분자 전해질막이 제공될 수 있다.
상기 산화방지제는 살리실산, 커큐민, 엽산, 쿠마르산, 카페인산, 및 페룰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산화방지제 방출성 물질은 가수분해에 의해 산화방지제를 방출하는 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 살리실산(Salicylic acid)일 수 있다.
상기 산화방지제 방출성 물질은 에스테르기(Ester group), 산무수물기(Acid anhydride group), 아미드기(Amide group), 티오에스터기(Thioester group) 및 에테르기(Ether group)로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제 방출성 물질은 살살레이트(Salsalate)일 수 있다.
상기 이온 전도체는 탄화수소계 이온 전도체, 불소계 이온전도체 및 음이온성 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 공극(Pore)에 함침된 이온전도체; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면에 따르면, 전술한 막-전극 어셈블리를 포함하는 전기화학 장치가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 산화방지 효과가 장기간 유지되는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 첨가제의 유실을 방지하여 첨가제의 첨가량 대비 산화방지 효과가 우수하면서도, 산화방지 효과 대비 첨가제의 함량을 줄일 수 있어, 연료전지의 제조비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 수직단면도이다;
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리의 수직단면도이다;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "전기화학 장치"란 발전 장치, 예를 들어 연료 전지 및 에너지 저장 장치, 예를 들어 레독스 플로우 전지를 모두 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 명세서에서 전기화학 장치는 연료 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은, 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막은 산화방지제 방출성 물질을 포함한다.
상기 산화방지제 방출성 물질은 그 자체로 산화방지제로서 기능하는 것은 아니나, 추가 반응에 의해, 예를 들어 산화 반응에 의해 가수분해됨으로써, 산화방지제로 기능하는 물질을 방출할 수 있는 물질이다.
특히, 상기 산화방지제 방출성 물질은 연료전지 구동 중에 형성되는 수분이나 수소 이온과 반응하여 산화방지제로 기능할 수 있는 물질을 방출하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화방지제 방출성 물질은, 어떠한 형태로든 그 자체로는 산화방지제로서 기능하지 않으나, 추가 반응에 의해 산화방지제를 방출할 수 있는 것이면 제한되지 않는다.
예를 들면, 산화방지제 보호기를 포함하는 물질이나, 가수분해 반응하여 산화방지제를 방출하는 물질, 코어에 산화방지제를 포함하고 이를 보호하는 쉘을 구비한 코어-쉘 구조의 형태를 가질 수도 있으며, 다공성의 구조체 내에 산화방지제가 담지된 형태일 수도 있다.
바람직하게는, 산화방지제 보호기를 포함하는 물질이나, 가수분해 반응하여 산화방지제를 방출하는 물질일 수 있다.
상기 산화방지제는 연료전지 기술분야에서 산화방지제로 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하다. 예를 들면, 금속 입자, 금속산화물, 유기산(Organic acid) 등의 물질일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 산화방지제는 살리실산, 커큐민, 엽산, 쿠마르산, 카페인산, 및 페룰산 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 살리실산일 수 있다. 상기 산화방지제의 방출성 물질은 상기 살리실산, 커큐민, 엽산, 쿠마르산, 카페인산, 또는 페룰산이 축합반응, 고분자화(polymerization), 이량체화(dimerization), 또는 삼량체화(trimerization)되어 구성된 물질로서 연료 전지의 작동 중에 상기 산화방지제를 방출할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어 상기 산화방지제 방출성 물질은 살리실산 이량체, 살리실산 삼량체, 커큐민 이량체, 엽산 이량체, 쿠마린 이량체, 쿠마린 고분자, 카페인산 이량체, 카페인산 삼량체, 또는 페룰산 이량체 등일 수 있으며, 특히 분자 구조 내에 가수분해 가능한 기를 포함하여 전기화학 장치의 작동 중에 가수분해에 의해 살리실산, 커큐민, 엽산, 쿠마르산, 카페인산, 또는 페룰산으로 분해될 수 있는 물질일 수 있다.
상기 산화방지제가 살리실산인 경우에, 상기 산화방지제 방출성 물질은 가수분해에 의해 살리실산을 방출할 수 있는 물질로 구성될 수 있다.
살리실산은 카르복시기가 치환된 페놀류 화합물로서, 살리실산이라는 명칭은 2-하이드록시벤조산(2-hydroxybenzoic acid)의 관용명칭이다. 강한 산성을 가지는 물질로서, 카르복시기와 하이드록시기를 모두 포함함에 따라, 해당 작용기에서 축합반응이 가능하다.
본 발명에서는 특히, 살리실산, 커큐민 등의 산화방지제의 두 작용기 중 하나 이상에서 축합반응을 일으켜, 산화방지제 방출성 물질을 구성하고, 고분자 전해질 막 내에서 전기화학 장치의 운전 중에 산화반응에 의해 가수분해되어 산화방지제인 살리실산 또는 커큐민 등의 유기 산화방지제를 방출할 수 있도록 구성된다.
이에 따라, 상기 산화방지제 방출성 물질은 살리실산의 축합반응성 작용기인 카르복시기 및/또는 히드록시기가 반응하여 형성된 결합을 포함한다.
구체적으로, 상기 산화방지제 방출성 물질은 에스테르기(Ester group), 산무수물기(Acid anhydride group), 아미드기(Amide group), 티오에스터기(Thioester group) 및 에테르기(Ether group)로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
즉, 상기 산화방지제 방출성 물질은 축합반응물로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 에스테르기, 산무수물기를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는, 에스테르기를 포함할 수 있다.
상기 작용기는 물과 반응하여 카르복시기 및/또는 하이드록시기를 포함하는 화합물로 가수분해되어, 살리실산과 같은 산화방지제를 방출할 수 있다.
산화방지제로서 살리실산을 방출하는 상기 산화방지제 방출성 물질은 예를 들어, 살살레이트(Salsalate)일 수 있다.
살살레이트는 2-[(히드록시페닐)카보닐옥시]벤조산 (2-[(2-hydroxyphenyl)carbonyloxy]benzoic acid)의 관용명칭으로서, 두 분자의 살리실산이 에스테르화 축합반응함으로써 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 상기 산화방지제 방출성 물질이 살살레이트인 경우에는, 가수분해 반응에 의해 두 분자의 살리실산이 방출되어, 더욱 산화방지 효과가 우수한 효과를 가질 수 있으므로, 본 발명에 있어서, 가장 바람직한 산화방지제 방출성 물질은 살살레이트일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 산화방지제 방출성 물질은 다양한 형태로 구성될 수 있는 바, 살살레이트와 같은 두 분자 등의 적은 수의 반응물이 반응하여 얻어진 물질에 한정되지 않는다.
예를 들면, 다공성 지지체와 같은 거대 구조체의 표면에 축합반응성 작용기를 그라프팅(Grafting)하여 산화방지제와 축합반응시켜 산화방지제 방출성 물질로 구성할 수도 있다.
본 발명은 연료전지 구동 중에 발생되는 수분에 의해 점차로 산화방지제를 방출할 수 있는 물질이라면, 물질의 형태, 크기 등에 제한되지 않고 다양한 형태로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화방지제 방출성 물질은 고분자 전해질막에서 고분자 총 중량에 대해 0.05 내지 15 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 산화방지제 방출성 물질을 상기 함량으로 사용함으로써 고분자 전해질막 고유의 물성을 유지하면서 산화방지제 방출에 의한 효과를 유효하게 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도성을 갖는 이온전도체를 몰드에 넣어 캐스팅함으로써 형성되는 단일막과, 이온전도체가 분산된 분산액에 다공성 지지체를 침지하여 제조되는 복합재료를 포함하는 강화복합막과 같이 어떤 형태이든 무방하다.
강화복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 공극에 채워진 이온전도체를 포함하여, 치수안정성과 물리, 기계적 특성이 개선된 효과를 가지며, 고분자 전해질막 자체의 저항은 다소 증가하더라도, 전지의 성능 저하가 방지되므로 연료전지 자체의 성능과 수명은 우수하게 유지되는 장점을 가진다.
강화복합막을 구성하는 다공성 지지체는 일반적으로 고분자 피브릴의 미세 구조에 의하여 다수의 공극을 포함하는 과불소화 중합체 시트 또는 나노 섬유들이 다수의 공극을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하는 형태 등의 고분자 소재로 이루어진다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 다공성 지지체의 표면에 산화방지제를 방출할 수 있는 형태로 그라프팅한 후, 산화방지제와 축합반응, 고분자화, 이량체화, 삼량체화 등의 반응을 통해 산화방지제 방출성 물질로 구성할 수도 있다.
상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 다공도와 이온 전도체의 물성을 보완할 수 있는 특성(치수안정성 등)을 가지게 된다.
상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛(마이크로미터)의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98％의 범위 내로 형성될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도가 50％ 미만일 경우는 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98％를 초과할 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공도(％)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(％) = (공기 부피/전체 부피)Х100
이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
상기 다공성 지지체를 구성하는 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛(마이크로미터) 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 5 내지 30㎛(마이크로미터)의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 저항 손실이 증가할 수 있다.
상기 이온 전도체는 각각 독립적으로 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 전도체 중에서도 불소계 고분자를 사용할 수 있다. 상기 불소계 고분자는 예를 들어 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 퍼플루오로설폰산계 고분자로는 나피온(Nafion, Dupont 社)을, 상기 퍼플루오로카복실산계 고분자로는 플레미온(Flemion, Asahi Glass 社)을 사용할 수 있다.
상기　이온 전도체의 중량 평균 분자량은 240 g/mol 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 240 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
이하에서는, 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
다만, 이는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위는 다음 기재에 의해 제한되지 아니한다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 수직단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체(21)와 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체(미도시)가 함침된 강화복합막의 수직단면을 도시한 것으로서, 이온 전도체가 함침된 다공성 지지체의 일면과 타면에 각각 이온전도체층(31, 32)을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 다공성 지지체의 일면과 타면에 위치하는 이온전도체층(31, 32)은 상기 다공성 지지체가 라디칼 스캐빈저로서 보다 잘 기능하도록 구성하기 위해, 라디칼이 형성되는 전극과 인접하도록 다공성 지지체의 표면에 위치하는 이온전도체층을 얇게 구성할 수도 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로, 예를 들어, 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.
[제조예]
<실시예 1> - 나피온 단일막
나피온 D2021 분산액(분산액 중 고분자 함량 20 중량%)에 살살레이트(분산액 내 고분자 총 중량의 2 중량%가 되도록 하는 양)를 첨가하고 이를 유리기제에 제막하여 두께 20㎛인 단일막을 제조하였다.
<실시예 2> - 탄화수소계 이온전도체 단일막
술폰화 폴리에테르설폰(SPES, Sulfonated poly(ethter sulfone)) 15 wt%를 DMAc에 용해한 후, 살살레이트 (분산액 내 고분자 총 중량의 2 중량%가 되도록 하는 양)를 첨가하여 유리기제에 제막하여 두께 20㎛인 단일막을 제조하였다.
<실시예 3> - 나피온 강화복합막
상기 실시예 1에서 PTFE 지지체를 상기 분산액에 함침시켜 강화복합막 형태로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4> - 탄화수소계 이온전도체 강화복합막
상기 실시예 2에서 PPS 지지체를 상기 분산액에 함침시켜 강화복합막 형태로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1> - 나피온 단일막, 실시예 1 대비
상기 실시예 1에서 살살레이트 대신 동일량의 살리실산을 분산액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 2> - 탄화수소계 이온전도체 단일막, 실시예 2 대비
상기 실시예 2에서 살살레이트 대신 동일량의 살리실산을 분산액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 3> - 나피온 강화복합막, 실시예 3 대비
상기 실시예 3에서 살살레이트 대신에 동일량의 살리실산을 분산액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 4> - 탄화수소계 이온전도체 강화복합막, 실시예 4 대비
상기 실시예 4에서 살살레이트 대신에 동일량의 살리실산을 분산액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 5> - 나피온 단일막, 실시예 1 대비
상기 실시예 1에서 살살레이트와 같은 첨가물을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 6> - 탄화수소계 이온전도체 단일막, 실시예 2 대비
상기 실시예 2에서 살살레이트와 같은 첨가물을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 7> - 나피온 강화복합막, 실시예 3 대비
상기 실시예 3에서 살살레이트와 같은 첨가물을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 8> - 탄화수소계 이온전도체 강화복합막, 실시예 4 대비
상기 실시예 4에서 살살레이트와 같은 첨가물을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실험방법]
1) 전지 성능 평가:
Pt/C 촉매로 데칼 전사법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 형성하여, 고분자 전해질 막에 접합하여 막-전극 접합체를 제조, 평가하였다. 막-전극 접합체의 I-V 측정을 통해 출력 성능을 평가하였다. 구체적으로, 실제 연료전지 운전 조건에서 출력성능을 확인하기 위해, 막-전극 어셈블리를 연료전지 단위 셀 평가장치에 체결하고 온도를 65℃로 유지시켰다. 애노드와 캐소드에 수소(100 %RH)와 공기(100 %RH)를 Stoichiometry 1.2/2.0에 맞는 양으로 각각 공급하였다. 0.6V 일 때의 전류밀도를 측정하였고, 그 결과 값이 높을수록 우수한 출력 성능을 나타낸다.
2) 화학적 내구성 평가:
평가 셀을 OCV 상태에 두고 일정 시간 간격 마다 셀 전압을 측정하여 초기 OCV 대비 감소율을 계산한다. 측정장비로 Scribner 850 fuel cell test system을 사용하여 측정하였다(90℃, 30%RH, 50kPa 조건에서 평가). 구체적으로, 매 24시간마다 시간(hr)의 경과에 따른 OCV(V)/initial OCV(V)를 측정하였다. 이 비율이 0.8이하일 때 평가를 종료하고 측정시간을 내구성의 기준으로 하였다.
상기 실시예와 비교예의 고분자 전해질막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하고, 전지 성능 평가, 전지 수명 평가 및 화학적 내구성 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
전지 성능 평가(mA/cm2) 화학적 내구성(hr)
실시예 1 1013 552
실시예 2 1028 528
실시예 3 1003 576
실시예 4 1006 552
비교예 1 1014 504
비교예 2 1027 480
비교예 3 1000 504
비교예 4 1009 504
비교예 5 1007 312
비교예 6 1013 288
비교예 7 997 336
비교예 8 1001 312
상기 표 1을 참고하면, 유사한 전지성능을 가짐에도 화학적 내구성에서 차이를 보이고 있다. 이는 살리실산이 산화방지제로 역할을 하고 소모되는 것에 비해 살살레이트의 경우 산화방지제로 역할을 수행한 후, 살리실산으로 분해되어 추가적인 산화방지제로의 기능을 보이기 때문이다.

Claims (10)

  1. 이온전도체를 포함하는 고분자 전해질막으로서,
    상기 고분자 전해질막은 산화방지제 방출성 물질을 포함하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 살리실산, 커큐민, 엽산, 쿠마르산, 카페인산 및 페룰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 방출성 물질은 가수분해에 의해 산화방지제를 방출하는 것인 고분자 전해질막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산화방지제는 살리실산(Salicylic acid)인 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제 방출성 물질은 에스테르기(Ester group), 산무수물기(Acid anhydride group), 아미드기(Amide group), 티오에스터기(Thioester group) 및 에테르기(Ether group)로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 고분자 전해질막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산화방지제 방출성 물질은 살살레이트(Salsalate)인 고분자 전해질막.
  7. 제1항 있어서,
    상기 이온 전도체는 탄화수소계 이온 전도체, 불소계 이온전도체 및 음이온성 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은,
    다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 공극(Pore)에 함침된 이온전도체; 를 포함하는 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 전기화학 장치.
PCT/KR2022/018037 2021-11-30 2022-11-16 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 장치 WO2023101266A1 (ko)

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