CN112803066A - 一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池及其制备方法，固态锂金属电池包括正极、多层组合电解质和锂金属负极，其中多层组合电解质是将多种不同功能的电解质层叠加获得的，多层组合电解质包括不同抗氧化性的多层组合电解质、不同导电性的多层组合电解质和不同机械特性的多层组合电解质中的一种；其操作简单，成本低廉，易于大规模生产，并可以兼具高离子电导率、宽电化学窗口、高离子迁移数、抗锂枝晶等优异性能，进而构筑高能量密度和高安全性的固态锂金属电池，具有很好的应用前景。
Description
技术领域:
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池及其制备方法。
背景技术:
目前，化石燃料等非清洁能源的大量使用已造成严重的污染问题，绿色可再生能源的开发与有效利用以及环境保护成为全球共同关心的问题。发展能够实现高效能量存储和转换的二次电池不仅关系着国家经济发展和战略安全，而且与人民的生活息息相关，因此受到广泛的关注。
锂离子二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度宽和成本低等诸多优点，在消费类电子产品中得到广泛应用。传统液态电池由于电解液泄露、燃烧甚至爆炸等，而面临严重的安全性问题。近年来，基于固体电解质的固态电池逐渐成为研究热点，固体电解质的不可燃性和高稳定性，极大改善了电池的安全性问题。然而，单一固体电解质无法满足锂电池应用上的多种需求，严重阻碍高能量密度锂电池的发展。因此，亟需设计一种基于多层组合电解质的固态锂电池，通过简单可行的工艺，制备满足高电导率、宽电化学窗口、抗锂枝晶等多种性能要求的多层组合电解质，并应用到固态电池中，进而提高固态电池的能量密度和循环性，实现规模化生产具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种基于高电导率、宽电化学窗口、抗锂枝晶等多种性能要求的多层组合电解质的固态锂金属电池及其制备方法，从而提高固态电池的能量密度和循环性。
为了实现上述目的，本发明所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池包括正极、多层组合电解质和锂金属负极，其中多层组合电解质是将多种不同功能的电解质层叠加获得的，电池的工作电压为3-5V，固态锂金属电池为纽扣或软包电池。
本发明所述多层组合电解质包括不同抗氧化性的多层组合电解质、不同导电性的多层组合电解质和不同机械特性的多层组合电解质中的一种。
本发明所述不同抗氧化性的多层组合电解质厚度为30-100μm，由聚合物基体、无机活性填料和锂盐按照质量比为(100-60)：(0-80)：(50-0)的比例组成，其中聚合物集体为抗氧化聚合物基体或耐还原聚合物基体。
本发明所述无机活性填料包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质中的一种；锂盐为含锂(Li)无机盐中的一种；抗氧化聚合物基体包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚N-甲基丙酰胺(PMA)及其衍生物中的一种；耐还原聚合物基体为聚氧化乙烯(PEO)分子量Mv＝1000000、Mv＝800 000、Mv＝600 000及其衍生物中的一种。
本发明所述不同导电性的多层组合电解质厚度为45-2000μm，由离子导电层和电子离子混合导电层构成；电子离子混合导电层靠近正极和锂金属负极两侧，包括部分被还原的陶瓷电解质和基于部分被还原的陶瓷电解质粉体的复合电解质膜中的一种；复合电解质膜由聚合物基体、部分被还原的陶瓷电解质粉体填料和锂盐按照质量比为(100-20)：(0-80)：(50-0)的比例组成，其厚度为15-50μm，；陶瓷电解质为易被还原的陶瓷电解质如锂镧钛氧(LLTO)、锂铝锗磷(LAGP)、锂铝钛磷(LATP)中的一种；部分被还原的陶瓷电解质层厚度为100-500μm；离子导电层置于电子离子混合导电层之间，包括复合电解质膜和陶瓷电解质层中的一种；其中复合电解质膜由聚合物基体、无机活性填料和锂盐按照质量比为(100-20)：(0-80)：(50-0)的比例组成，厚度为15-50μm；陶瓷电解质层为氧化物固体陶瓷电解质和硫化物固体陶瓷电解质中的一种，厚度为100-1000μm。
本发明所述不同机械特性的多层组合电解质厚度为120-1100μm，由刚性陶瓷电解质层和柔性复合电解质层构成；刚性陶瓷电解质层置于柔性复合电解质层之间，刚性陶瓷电解质层包括氧化物固体陶瓷电解质和硫化物固体陶瓷电解质中的一种，其厚度为100-1000μm；柔性复合电解质层用于靠近正极和锂金属负极两侧，由聚合物基体、无机活性填料和锂盐按照质量比为(100-60)：(0-80)：(50-0)的比例组成，其厚度为10-50μm。
本发明不同导电性的多层组合电解质和不同机械特性的多层组合电解质中的聚合物基体包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物中的一种；无机活性填料包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质中的一种；锂盐为含锂(Li)无机盐中的一种。
本发明所述正极由锂电池正极材料、粘结剂和电子导电剂按照质量比为(70-90)：(15-5)：(15-5)的比例组成，其中锂电池正极材料包括钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、三元材料(NCM)、磷酸锰铁锂(LMFP)、磷酸铁锂(LFP)中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；电子导电剂包括导电碳黑(Super P)，乙炔黑和科琴黑中的一种。
本发明所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备过程包括如下步骤：
(1)将锂电池正极材料、粘结剂和电子导电剂按比例均匀分散至溶剂中，得到正极浆料；再将正极浆料涂覆至集流体铝箔上并烘干后得到正极；
(2)将聚合物基体、无机填料和锂盐按所述比例通过磁力搅拌，均匀分散至溶剂中，其中无机填料包括活性陶瓷填料和部分被还原的陶瓷电解质粉体填料，得到不同功能的复合电解质膜前驱体；
(3)将步骤(2)中所述复合电解质层前驱体涂覆至基板后置于高温烘箱烘干得到复合电解质层；
(4)将陶瓷电解质表面抛光，清理干净无杂质；
(5)将步骤(3)、(4)中所述电解质层按其功能组合叠加；或将步骤(2)中所述不同功能的复合电解质膜前驱体涂覆至步骤(3)、(4)中所述电解质层表面，置于高温烘箱烘干，得到多层组合电解质；
(6)将正极、多层组合电解质、锂金属负极封装至纽扣电池壳和软包电池中，得到基于多层组合电解质的固态锂金属电池。
本发明所述步骤(1)和(2)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)中的一种。
本发明所述步骤(1)、(3)、(5)中，所述烘干温度为60～120℃，烘干时间为12～48h。
本发明所述步骤(3)中，所述基板为聚四氟乙烯板、玻璃板中的一种。
本发明与现有技术相比，提供了一种简易的基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备方法，分别制备具有不同功能的电解质层，通过简单地叠加得到多层组合电解质，其操作简单，成本低廉，易于大规模生产，并可以兼具高离子电导率、宽电化学窗口、高离子迁移数、抗锂枝晶等优异性能，进而构筑高能量密度和高安全性的固态锂金属电池，具有很好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的结构原理示意图。
图2是本发明实施例1的不同抗氧化性的多层组合电解质匹配高压NCM622正极的固态电池的充放电曲线。
具体实施方式：
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本实施例所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池包括正极、多层组合电解质和锂金属负极，其中多层组合电解质是将多种不同功能的电解质层叠加获得的，多层组合电解质包括不同抗氧化性的多层组合电解质、不同导电性的多层组合电解质和不同机械特性的多层组合电解质中的一种；电解质层包括无机陶瓷电解质层及复合电解质膜。
本实施例所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备过程包括如下步骤：
(1)将锂电池正极材料、粘结剂和电子导电剂按比例均匀分散至溶剂中，得到正极浆料；再将正极浆料涂覆至集流体铝箔上并烘干后得到正极；
(2)将聚合物基体、无机填料和锂盐按所述比例通过磁力搅拌，均匀分散至溶剂中，其中无机填料包括活性陶瓷填料和部分被还原的陶瓷电解质粉体填料，得到不同功能的复合电解质膜前驱体；
(3)将步骤(2)中所述复合电解质层前驱体涂覆至基板后置于高温烘箱烘干得到复合电解质层；
(4)将陶瓷电解质表面抛光，清理干净无杂质；
(5)将步骤(3)、(4)中所述电解质层按其功能组合叠加；或将步骤(2)中所述不同功能的复合电解质膜前驱体涂覆至步骤(3)、(4)中所述电解质层表面，置于高温烘箱烘干，得到多层组合电解质；
(6)将正极、多层组合电解质、锂金属负极封装至纽扣电池壳和软包电池中，得到基于多层组合电解质的固态锂金属电池。
实施例1：
本实施例所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备过程包括如下步骤：
(1)将NCM622高压正极材料、PVDF粘结剂和科琴黑电子导电剂均匀分散至NMP溶剂中，得到NCM622正极浆料；将NCM622正极浆料涂覆至集流体铝箔上，烘干后得到NCM622正极；
(2)将0.3g PVDF聚合物基体、0.075g LATP无机活性填料和0.15g LiClO4锂盐通过磁力搅拌均匀分散至NMP溶剂中，得到抗氧化电解质前驱体，将电解质前驱体涂覆至玻璃板后置于60℃烘箱经12h烘干；
(3)将0.3g PEO(Mv＝600 000)聚合物基体、0.3g LLZO无机活性填料和0.12gLiTFSI锂盐通过磁力搅拌均匀分散至ACN溶剂中，得到耐还原电解质前驱体，将电解质前驱体涂覆至玻璃板后置于60℃烘箱经12h烘干；
(4)将步骤(2)和(3)得到的两种功能不同的电解质层加压叠放在一起，裁剪成圆形，得到不同抗氧化性的多层组合电解质；
(5)将NCM622正极、不同抗氧化性的多层组合电解质、锂金属负极封装至所述纽扣电池壳、软包电池中，得到基于多层组合电解质的固态锂金属电池。
本实施例对制备的电池进行充放电测试，其充放电曲线如图2所示，从图2可以看出制备的固态锂电池可以正常充放电，且过电势较小。
实施例2：
本实施例所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备过程包括如下步骤：
(1)将LMFP高压正极材料、PVDF粘结剂和乙炔黑电子导电剂均匀分散至NMP溶剂中，得到LMFP正极浆料；将LMFP正极浆料涂覆至集流体铝箔上，烘干后得到LMFP正极；
(2)将0.3g PAN聚合物基体、0.03g LLZO无机活性填料和0.15g LiClO4锂盐通过磁力搅拌均匀分散至DMF溶剂中，得到离子导电电解质前驱体，将电解质前驱体涂覆至玻璃板后置于60℃烘箱经12h烘干；
(3)将0.3g PVDF聚合物基体、0.3g部分被还原的LLTO填料和0.15g LiClO4锂盐通过磁力搅拌均匀分散至DMF溶剂中，得到电子离子混合导电电解质前驱体，将电解质前驱体涂覆至玻璃板后置于60℃烘箱经12h烘干；
(4)将步骤(2)和(3)得到的两种不同导电性的电解质层加压叠放在一起，裁剪成圆形，得到不同导电性的多层组合电解质；
(5)将LMFP正极、不同导电性的多层组合电解质、锂金属负极封装至所述纽扣电池壳、软包电池中，得到基于多层组合电解质的固态锂金属电池。
实施例3：
本实施例所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备过程包括如下步骤：
(1)将LFP正极材料、PVDF粘结剂和科琴黑电子导电剂均匀分散至NMP溶剂中，得到LFP正极浆料；将LFP正极浆料涂覆至集流体铝箔上，烘干后得到LFP正极；
(2)将0.3g PEO、0.03g LLTO和0.12g LiClO4通过磁力搅拌均匀分散至ACN溶剂中，得到柔性复合电解质前驱体，将电解质前驱体涂覆至玻璃板后置于60℃烘箱经12h烘干得到PEO柔性复合电解质膜；
(3)将LLZTO陶瓷电解质表面抛光，清理干净无杂质；
(4)将PEO柔性复合电解质膜裁剪成圆形，将LLZTO陶瓷电解质放于两片PEO柔性复合电解质膜中间加压叠放在一起，得到不同机械特性的多层组合电解质；
(5)将LFP正极、不同机械特性的多层组合电解质、锂金属负极封装至所述纽扣电池壳、软包电池中，得到基于多层组合电解质的固态锂金属电池。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，其结构包括正极、多层组合电解质和锂金属负极，其中多层组合电解质是将多种不同功能的电解质层叠加获得的，固态锂金属电池的工作电压为3-5V，固态锂金属电池为纽扣或软包电池。
2.根据权利要求1所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，所述多层组合电解质包括不同抗氧化性的多层组合电解质、不同导电性的多层组合电解质和不同机械特性的多层组合电解质中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，所述不同抗氧化性的多层组合电解质由聚合物基体、无机活性填料和锂盐按照质量比为(100-60)：(0-80)：(50-0)的比例组成，厚度为30-100μm，其中聚合物集体为抗氧化聚合物基体或耐还原聚合物基体。
4.根据权利要求2所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，所述无机活性填料包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质中的一种；锂盐为含锂无机盐中的一种；抗氧化聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚N-甲基丙酰胺及其衍生物中的一种；耐还原聚合物基体为分子量Mv＝1000000、Mv＝800 000、Mv＝600 000的聚氧化乙烯及其衍生物中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，所述不同导电性的多层组合电解质由离子导电层和电子离子混合导电层构成，其厚度为45-2000μm；电子离子混合导电层靠近正极和锂金属负极两侧，包括部分被还原的陶瓷电解质和基于部分被还原的陶瓷电解质粉体的复合电解质膜中的一种；复合电解质膜由聚合物基体、部分被还原的陶瓷电解质粉体填料和锂盐按照质量比为(100-20)：(0-80)：(50-0)的比例组成，其厚度为15-50μm，；陶瓷电解质为易被还原的陶瓷电解质如锂镧钛氧、锂铝锗磷、锂铝钛磷中的一种；部分被还原的陶瓷电解质层厚度为100-500μm；离子导电层置于电子离子混合导电层之间，包括复合电解质膜和陶瓷电解质层中的一种；其中复合电解质膜由聚合物基体、无机活性填料和锂盐按照质量比为(100-20)：(0-80)：(50-0)的比例组成，厚度为15-50μm；陶瓷电解质层为氧化物固体陶瓷电解质和硫化物固体陶瓷电解质中的一种，厚度为100-1000μm。
6.根据权利要求2所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，所述不同机械特性的多层组合电解质厚度为120-1100μm，由刚性陶瓷电解质层和柔性复合电解质层构成；刚性陶瓷电解质层置于柔性复合电解质层之间，刚性陶瓷电解质层包括氧化物固体陶瓷电解质和硫化物固体陶瓷电解质中的一种，其厚度为100-1000μm；柔性复合电解质层靠近正极和锂金属负极两侧，由聚合物基体、无机活性填料和锂盐按照质量比为(100-60)：(0-80)：(50-0)的比例组成，其厚度为10-50μm。
7.根据权利要求6或7所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯及其衍生物中的一种；无机活性填料包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质中的一种；锂盐为含锂无机盐中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池，其特征在于，所述正极由锂电池正极材料、粘结剂和电子导电剂按照质量比为(70-90)：(15-5)：(15-5)的比例组成，其中锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯；电子导电剂包括导电碳黑(Super P)，乙炔黑和科琴黑中的一种。
9.一种如权利要求8所述基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括如下步骤：
(1)将锂电池正极材料、粘结剂和电子导电剂按比例均匀分散至溶剂中，得到正极浆料；再将正极浆料涂覆至集流体铝箔上并烘干后得到正极；
(2)将聚合物基体、无机填料和锂盐按所述比例通过磁力搅拌，均匀分散至溶剂中，其中无机填料包括活性陶瓷填料和部分被还原的陶瓷电解质粉体填料，得到不同功能的复合电解质膜前驱体；
(3)将步骤(2)中所述复合电解质层前驱体涂覆至基板后置于高温烘箱烘干得到复合电解质层；
(4)将陶瓷电解质表面抛光，清理干净无杂质；
(5)将步骤(3)、(4)中所述电解质层按其功能组合叠加；或将步骤(2)中所述不同功能的复合电解质膜前驱体涂覆至步骤(3)、(4)中所述电解质层表面，置于高温烘箱烘干，得到多层组合电解质；
(6)将正极、多层组合电解质、锂金属负极封装至纽扣电池壳和软包电池中，得到基于多层组合电解质的固态锂金属电池。
10.根据权利要求9所述一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙腈；步骤(1)、(3)和(5)中，烘干温度为60～120℃，烘干时间为12～48h；步骤(3)中的基板为聚四氟乙烯板或玻璃板。
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