CN112133887A - 准固态电池极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了准固态电池极片及其制备方法和应用，包括：(1)将电极活性材料与第一粉体材料混合，烧结，以便使第一粉体材料在电极活性材料表面形成包覆层；(2)将步骤(1)所得产品与第二粉体材料、导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合，以便得到第一浆料；(3)将第一浆料涂布在集流体上，辊压，以便得到初始极片；(4)将第三粉体材料、第二粘结剂和第二溶剂混合，以便得到第二浆料；(5)将第二浆料涂覆在所述初始极片的至少部分表面上，以便得到准固态电池极片。该准固态电池极片在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。

Description

准固态电池极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于准固态电池技术领域，具体涉及一种准固态电池极片及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球新能源电动汽车浪潮席卷，其销量逐年增长，但是随之而来的是安全事故的增加，安全性问题日益凸显，可燃的液态有机电解液是电池自燃的主要原因。所以在各类新型电池体系中，固态电池最有希望替代目前的液态锂电池，这已成为产业与科学界的共识。固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，由于固态电解质具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液等优点，在高压下更稳定，允许电池在高电压下工作，从而大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极，并减轻了系统重量，实现了能量密度的同步提升。但是固态电池中的固体电解质界面阻抗偏大、材料离子电导率偏低、倍率性能差、循环稳定性兼容性欠佳等问题一直未能有效解决，因此在短期内没有有效方法解决上述问题的情况下，需要一种折中方案解决上述的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种准固态电池极片及其制备方法和应用。该准固态电池极片在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备准固态电池极片的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将电极活性材料与第一粉体材料混合，烧结，以便使所述第一粉体材料在所述电极活性材料表面形成包覆层；
(2)将步骤(1)所得产品与第二粉体材料、导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合，以便得到第一浆料；
(3)将所述第一浆料涂布在集流体上，辊压，以便得到初始极片；
(4)将第三粉体材料、第二粘结剂和第二溶剂混合，以便得到第二浆料；
(5)将所述第二浆料涂覆在所述初始极片的至少部分表面上，以便得到准固态电池极片。
根据本发明实施例的制备上述准固态电池极片的方法，将电极活性材料与第一粉体材料混合，经过烧结，第一粉体材料烧结过程中融化后形成核壳结构的表面包覆层，第一粉体材料依靠化学键作用包覆在电极活性材料表面，该包覆层结构稳定，并且接触阻抗小。在第一浆料中添加第二粉体材料，形成初始极片，第二粉体材料作为固体电解质主要是起导离子作用，降低界面阻抗，同时还能保护电极避免电池热失控的发生。在初始极片的表面涂覆高孔隙率的复合涂覆层，该复合涂覆层中包括第三粉体材料。高孔隙率作用主要是锂离子能快速通过上述复合涂覆层，界面阻抗会小一些，而低孔隙率会增加阻抗。上述复合涂覆层会保护电极避免电池热失控的发生，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。第三粉体材料作为固体电解质主要是起导离子作用，降低界面阻抗，同时保护电极避免电池热失控的发生。
上述方法制备得到的准固态电池极片在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。在准固态电池进行针刺时，能阻止内短路最严重的情况发生，即铝箔和负极LiC6和C6接触，从而避免电池的冒烟和起火爆炸的可能。
另外，根据本发明上述实施例的制备准固态电池极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述电极活性材料与第一粉体材料质量比为100：(2～4)。
在本发明的一些实施例中，所述包覆层的厚度为1～10nm。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中形成的涂覆层的厚度为10～200um。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中形成的涂覆层的厚度为5～30um。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中形成的复合涂覆层的厚度为5～12um。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中形成的涂覆层的孔隙率为30％～60％。
在本发明的一些实施例中，所述第一粉体材料的粒径不大于300nm。
在本发明的一些实施例中，所述第二粉体材料的D50粒径为0.1～35um。
在本发明的一些实施例中，所述第三粉体材料的D50粒径为0.1～10um。
在本发明的一些实施例中，所述第一粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，第二粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，第三粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述电极活性材料、第二粉体材料、导电剂和第一粘结剂的质量比为(90～97)：(2～10)：(1～10)：(2～10)。
在本发明的一些实施例中，所述第三粉体材料与所述第二粘结剂的质量比为(80～96)：(2～10)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述第二浆料中还包括成孔剂。
在本发明的一些实施例中，所述第三粉体材料、成孔剂与所述第二粘结剂的质量比为(80～96)：(2～10)：(2～10)。
在本发明的一些实施例中，所述成孔剂选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiI、LiFSI、LiTf、LiIm、LiDFOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、吡咯类成孔剂、咪唑类成孔剂、链状季铵盐类成孔剂、哌啶类成孔剂和甘油中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PAA、SBR、CMC、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PAA、SBR、CMC、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述极片为正极极片。
在本发明的一些实施例中，所述正极极片的正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、三元材料和富锂锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述正极极片的集流体选自铝箔、钢箔和碳布中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述极片为负极极片。
在本发明的一些实施例中，所述负极极片的负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间想碳微球、石墨烯、钛酸锂、硅碳合金、硅氧合金和锡合金中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述负极极片的集流体选自铜箔、钢箔和碳布中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出一种准固态电池极片。根据本发明的实施例，该准固态电池极片采用上述制备方法得到的。由此，上述准固态电池极片在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种锂离子二次电池。根据本发明的实施例，该锂离子二次电池具有上述准固态电池极片。由此，上述锂离子二次电池在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂离子二次电池。由此，使得装载上述锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的制备准固态电池极片的方法流程示意图。
图2为本发明实施例的准固态电池极片示意图。
图3为实施例1制备的准固态电池正极片的截面SEM图。
图4为实施例2制备的准固态电池负极片的截面SEM图。
图5为对比例1与实施例1的正极片对称扣式电池EIS图。
图6为实施例3的准固态电池针刺温度、电压变化曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备准固态电池极片的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
S100：将电极活性材料与第一粉体材料混合，烧结
在该步骤中，将电极活性材料与第一粉体材料混合均匀，烧结，以便使所述第一粉体材料在所述电极活性材料表面形成包覆层。
在本发明的实施例中，上述电极活性材料与第一粉体材料质量比并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述电极活性材料与第一粉体材料质量比为100：(2～4)。发明人发现，如果第一粉体材料的含量过多，会导致界面阻抗增大；而如果其含量过少，则起不到保护电池热失控的发生。
进一步地，所述第一粉体材料在所述电极活性材料表面形成的包覆层的厚度为1～10nm。发明人发现，如果包覆层的厚度大于10nm，导致界面阻抗增大；如果小于1nm，起不到保护电池热失控的发生。更进一步地，所述第一粉体材料的粒径不大于300nm。发明人发现，果所述第一粉体材料的粒径大于300nm，会导致包覆效果不好。
在本发明的实施例中，上述第一粉体材料的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第一粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述电极活性材料的具体类型并不受特别限制，当上述电极为正极时，所述正极极片的正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、三元材料和富锂锰中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的几种。当上述电极为负极时，所述负极极片的负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间想碳微球、石墨烯、钛酸锂、硅碳合金、硅氧合金和锡合金中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的几种。
S200：将步骤S100所得产品与第二粉体材料、导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合
在该步骤中，将步骤(1)所得产品与第二粉体材料、导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合，以便得到第一浆料。
在本发明的实施例中，所述电极活性材料、第二粉体材料、导电剂和第一粘结剂的质量比并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述电极活性材料、第二粉体材料、导电剂和第一粘结剂的质量比为(90～97)：(2～10)：(1～10)：(2～10)。发明人发现，如果第二粉体材料的含量过多，会导致界面阻抗增大；如果其含量过少，起不到保护电池热失控的发生。如果所述电极活性材料的含量过多，会导致界面阻抗增大；如果其含量过少，克容量发挥较少。所述第一粘结剂的含量过多，会导致克容量发挥较少；含量过少，会导致电池阻抗增大。
在本发明的实施例中，上述第二粉体材料的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第二粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。进一步地，所述第二粉体材料的D50粒径为0.1～35um。该粒径范围内的第二粉体材料具有较好分散作用，保护电池热失控的发生。
在本发明的实施例中，上述导电剂的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述第一粘结剂的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第一粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PAA、SBR、CMC、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述第一溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第一溶剂为NMP。
S300：将所述第一浆料涂布在集流体上，辊压
在该步骤中，将所述第一浆料涂布在集流体的两侧，辊压，以便得到初始极片。
在本发明的实施例中，在集流体上形成的涂覆层的厚度并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，该步骤中形成的涂覆层的厚度为10～200um。发明人发现，如果涂覆层的厚度大于200um会导致阻抗增大，厚度小于10um会导致克容量发挥较少。
在本发明的实施例中，上述集流体的具体类型并不受特别限制，当所述极片为正极极片时，所述正极极片的集流体选自铝箔、钢箔和碳布中的至少之一。当所述极片为负极极片时，所述负极极片的集流体选自铜箔、钢箔和碳布中的至少之一。进一步地，上述集流体的厚度为5～20um。
S400：将第三粉体材料、第二粘结剂和第二溶剂混合
在该步骤中，将第三粉体材料、第二粘结剂和第二溶剂混合，以便得到第二浆料。
在本发明的实施例中，所述第三粉体材料和第二粘结剂的质量比并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第三粉体材料与所述第二粘结剂的质量比为(80～96)：(2～10)。发明人发现，第三粉体材料的含量过多，会导致界面阻抗增大，含量过少起不到保护电池热失控的发生。上述第二粘结剂的含量过多，会导致电池阻抗增大，含量少极片容易掉粉导致电池安全问题。
在本发明的实施例中，上述第三粉体材料的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第三粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。进一步地，所述第三粉体材料的D50粒径为0.1～10um。该粒径范围内的第三粉体材料具有较好分散作用，避免电池热失控的发生。
在本发明的实施例中，上述第二粘结剂的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第二粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PAA、SBR、CMC、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述第二溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第二溶剂为NMP。
进一步地，所述第二浆料中还包括成孔剂。所述成孔剂的作用是溶解在电解液中形成孔道，或者极片在烘烤过程中形成孔道。
更进一步地，所述第三粉体材料、成孔剂与所述第二粘结剂的质量比为(80～96)：(2～10)：(2～10)。发明人发现，上述比例范围形成的第二浆料能更好地避免电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。
在本发明的实施例中，上述成孔剂的具体类型并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述成孔剂选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiI、LiFSI、LiTf、LiIm、LiDFOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、吡咯类成孔剂、咪唑类成孔剂、链状季铵盐类成孔剂、哌啶类成孔剂和甘油中的至少之一。
S500：将所述第二浆料涂覆在所述初始极片的至少部分表面上
在该步骤中，将所述第二浆料涂覆在所述初始极片的至少部分表面上，在所述初始极片的表面上形成复合涂覆层。
在本发明的实施例中，在初始极片上形成的复合涂覆层的厚度并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，该步骤中形成的复合涂覆层的厚度为5～30um。作为一种更优选的方案，该步骤中形成的复合涂覆层的厚度为5～12um。发明人发现，如果上述复合涂覆层过厚，会导致界面阻抗增大，太薄起不到保护电池热失控的发生。
进一步地，复合涂覆层孔隙率在30％～60％之间，复合涂覆层接触角≤30度。
根据本发明实施例的制备上述准固态电池极片的方法，将电极活性材料与第一粉体材料混合，经过烧结，第一粉体材料烧结过程中融化后形成核壳结构的表面包覆层，第一粉体材料依靠化学键作用包覆在电极活性材料表面，该包覆层结构稳定，并且接触阻抗小。在第一浆料中添加第二粉体材料，形成初始极片，第二粉体材料作为固体电解质主要是起导离子作用，降低界面阻抗，同时还能保护电极避免电池热失控的发生。在初始极片的表面涂覆高孔隙率的复合涂覆层，该复合涂覆层中包括第三粉体材料。高孔隙率作用主要是锂离子能快速通过上述复合涂覆层，界面阻抗会小一些，而低孔隙率会增加阻抗。上述复合涂覆层会保护电极避免电池热失控的发生，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。第三粉体材料作为固体电解质主要是起导离子作用，降低界面阻抗，同时保护电极避免电池热失控的发生。
上述方法制备得到的准固态电池极片在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。在准固态电池进行针刺时，能阻止内短路最严重的情况发生，即铝箔和负极LiC6和C6接触，从而避免电池的冒烟和起火爆炸的可能。
在本发明的第二个方面，本发明提出一种准固态电池极片。根据本发明的实施例，该准固态电池极片采用上述制备方法得到的。参考附图2，准固态电池极片包括集流体1、涂布在集流体两侧的极片层2以及涂布在极片层表面的复合涂覆层3。由此，上述准固态电池极片在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种锂离子二次电池。根据本发明的实施例，该锂离子二次电池具有上述准固态电池极片。由此，上述锂离子二次电池在不降低电池倍率性能前提下，有效避免了电芯充放电过程中的体积膨胀/收缩、电解液润湿性、抑制锂枝晶的生长、电极界面副反应等问题的发生。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂离子二次电池。由此，使得装载上述锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例提供一种准固态电池正极片的制备方法：
步骤一：将正极活性材料镍钴锰酸锂通过与第一粉体材料(NASICON类型电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)均匀混合，第一粉体材料粒度≤300nm以下，然后通过烧结方式将第一粉体材料均匀包覆在正极活性材料的表面，所述第一粉体材料在所述正极活性材料表面形成的包覆层的厚度为1nm。上述正极活性材料镍钴锰酸锂与第一粉体材料(NASICON类型电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的质量比为100：4。
步骤二：将上述第一粉体材料包覆的正极活性材料、第二粉体材料颗粒粉体(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)均匀混合，然后加入导电剂SP和CNT、PVDF、NMP搅拌捏合得到初级浆料，加入NMP继续搅拌调节固含量和粘度，得到第一浆料，将第一浆料均匀涂布在集流体上，辊压得到正极极片。所述正极活性材料、第二粉体材料、导电剂和粘结剂的质量比为95：6：5：6。
步骤三：将第三粉体材料(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、成孔剂LiFSI和NMP均匀混合，然后加入粘结剂、NMP搅拌捏合得到初级浆料，加入NMP继续搅拌调节固含量和粘度，得到第二浆料，所述第三粉体材料、成孔剂与粘结剂的质量比为80：10：10。将第二浆料均匀涂布在正极极片上得到正极复合极片，涂层厚度为10um，如图3所示，图3上部分大颗粒表示正极活性物质，大颗粒表面的点状小颗粒表示第一粉体材料在所述电极活性材料表面形成包覆层，包覆状态良好；图3下部分小颗粒表示第二浆料涂覆在所述初始极片上面，从图3可以看出极片层和涂布在极片层表面的复合涂覆层之间结合良好。
实施例2
本实施例提供一种准固态电池负极片的制备方法：
步骤一：将负极活性材料石墨通过与第一粉体材料(γ-AlOOH)均匀混合，第一粉体材料粒度≤300nm以下，然后通过烧结方式将第一粉体材料均匀包覆在负极活活性材料的表面，所述第一粉体材料在所述负极活活性材料表面形成的包覆层的厚度为10nm。上述负极活性材料石墨与第一粉体材料(γ-AlOOH)的质量比为100：2。
步骤二：将上述第一粉体材料包覆的负极活性材料、第二粉体材料(γ-AlOOH)均匀混合，然后加入导电剂SP、CMC、去离子水搅拌捏合得到初级浆料，加入去离子水继续搅拌调节固含量和粘度，得到第一浆料，将第一浆料均匀涂布在集流体上，辊压得到负极极片；所述负极活性材料、第二粉体材料、导电剂和粘结剂的质量比为95：6：5：6。
步骤三：将第三粉体材料(γ-AlOOH)、成孔剂LiFSI和NMP均匀混合，然后加入粘结剂、NMP搅拌捏合得到初级浆料，加入NMP继续搅拌调节固含量和粘度，得到第二浆料，所述第三粉体材料、成孔剂与粘结剂的质量比为85：5：10。将第二浆料均匀涂布在负极极片上得到负极复合极片，涂层厚度为10um，如图4所示，图4上部分大颗粒表示负极活性物质，大颗粒表面的点状小颗粒表示第一粉体材料在所述电极活性材料表面形成包覆层，包覆状态良好；图4下部分小颗粒表示第二浆料涂覆在所述初始极片上面，从图4可以看出极片层和涂布在极片层表面的复合涂覆层之间结合良好。
实施例3
本实施例提供一种准固态电池的制备方法：
步骤四：将上述实施例1制备的正极复合极片和实施例2制备的负极复合极片进行烘干，烘干温度80℃，烘烤时间10min。
步骤五：将上述得到正极片、负极片和隔膜叠片、烘烤、入壳、顶底侧封、注液以及化成后得到准固态电池。
实施例4
本实施例提供一种准固态电池正极片的制备方法，在该方法中，第一粉体材料、第二粉体材料和第三粉体材料均为石榴石型固态电解质，正极活性材料为磷酸锰铁锂，第一粘结剂和第二粘结剂均为PVA，导电剂为导电炭黑，第一粉体材料在所述正极活性材料表面形成的包覆层的厚度为5nm，所述正极活性材料、第二粉体材料、导电剂和粘结剂的质量比为97：2：10：2。所述第三粉体材料、成孔剂与粘结剂的质量比为96：2：2。成孔剂为LiBF4。
第二浆料均匀涂布在正极极片上得到正极复合极片，涂层厚度为5um。
其他内容均和实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种准固态电池负极片的制备方法，在该方法中，第一粉体材料、第二粉体材料和第三粉体材料均为ZnO2，负极活性材料为石墨烯，第一粘结剂和第二粘结剂均为PVA，导电剂为乙炔炭黑，第一粉体材料在所述负极活性材料表面形成的包覆层的厚度为5nm，所述负极活性材料、第二粉体材料、导电剂和粘结剂的质量比为90：10：1：10。所述第三粉体材料、成孔剂与粘结剂的质量比为85：5：5。成孔剂为LiN(SO2CF3)2。
第二浆料均匀涂布在负极极片上得到负极复合极片，涂层厚度为12um。
其他内容均和实施例2相同。
对比例1
该对比例提供一种锂离子电池的制备方法，该对比例中，正极活性材料和负极活性材料表面不进行包覆，正极极片表面不进行二次涂覆，负极极片表面不进行二次涂覆，其他内容均与实施例1-3相同。
将实施例1的准固态电池正极片以及对比例1中的正极极片分别组装成对称扣式电池，使用电化学工作站对他们进行EIS测试，测试结果如图5所示，从图5中可以看出，将实施例1的准固态电池正极片以及对比例1中的正极极片之间阻抗相差不大。
图6为实施例3的电池针刺温度、电压变化曲线，可以看出本实施例的电池针刺后温升较低，安全性很好。
分别对实施例3和对比例1制备的电池进行电芯电性能测试，测试结果如表1所示，从表1可以看出，实施例3所述电池的循环前后内阻增加值不是很大，相比对比文件1要小，同时实施3循环500圈后的容量保持率也优于对比例1。
表1电芯电性能测试
测试项目 对比例1 实施例3
循环前内阻/mΩ 7 10
循环500圈后内阻/mΩ 8.5 10.5
循环500圈后容量保持率/％ 90 100
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备准固态电池极片的方法，其特征在于，包括：
(1)将电极活性材料与第一粉体材料混合，烧结，以便使所述第一粉体材料在所述电极活性材料表面形成包覆层；
(2)将步骤(1)所得产品与第二粉体材料、导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合，以便得到第一浆料；
(3)将所述第一浆料涂布在集流体上，辊压，以便得到初始极片；
(4)将第三粉体材料、第二粘结剂和第二溶剂混合，以便得到第二浆料；
(5)将所述第二浆料涂覆在所述初始极片的至少部分表面上，以便得到准固态电池极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电极活性材料与第一粉体材料质量比为100：(2～4)；
任选地，所述包覆层的厚度为1～10nm；
任选地，步骤(3)中形成的涂覆层的厚度为10～200um；
任选地，步骤(5)中形成的涂覆层的厚度为5～30um；
任选地，步骤(5)中形成的涂覆层的孔隙率为30％～60％；
任选地，所述第一粉体材料的粒径不大于300nm；
任选地，所述第二粉体材料的D50粒径为0.1～35um；
任选地，所述第三粉体材料的D50粒径为0.1～10um。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一；
任选地，第二粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一；
任选地，第三粉体材料选自NASCION型固态电解质、LISCION固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、Al2O3、SiO2、ZnO2、ZrO2、TiO2、γ-AlOOH、BaTiO3、Mg(OH)2、聚乙烯和聚丙烯中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极活性材料、第二粉体材料、导电剂和第一粘结剂的质量比为(90～97)：(2～10)：(1～10)：(2～10)；
任选地，所述第三粉体材料与所述第二粘结剂的质量比为(80～96)：(2～10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第二浆料中还包括成孔剂；
任选地，所述第三粉体材料、成孔剂与所述第二粘结剂的质量比为(80～96)：(2～10)：(2～10)；
任选地，所述成孔剂选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiI、LiFSI、LiTf、LiIm、LiDFOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、吡咯类成孔剂、咪唑类成孔剂、链状季铵盐类成孔剂、哌啶类成孔剂和甘油中的至少之一。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述第一粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PAA、SBR、CMC、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的至少之一；
任选地，所述第二粘结剂选自PVDF、PVDF-HFP、PI、PA、PAI、PVA、PAA、SBR、CMC、PMA、PMMA、PEO、PAN、LA132、LA133和海藻酸钠中的至少之一；
任选地，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的至少之一。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述极片为正极极片；
任选地，所述正极极片的正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、三元材料和富锂锰中的至少之一；
任选地，所述正极极片的集流体选自铝箔、钢箔和碳布中的至少之一；
任选地，所述极片为负极极片；
任选地，所述负极极片的负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间想碳微球、石墨烯、钛酸锂、硅碳合金、硅氧合金和锡合金中的至少之一；
任选地，所述负极极片的集流体选自铜箔、钢箔和碳布中的至少之一。
8.一种准固态电池极片，其特征在于，所述准固态电池极片是采用权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有权利要求8所述的准固态电池极片。
10.一种电动汽车，其特征在于，具有权利要求9所述的锂离子二次电池。
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