CN113675480A - 一种具有“三明治”结构的锂离子电池电芯、电堆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有“三明治”结构的锂离子电池电芯、电堆及其制备方法。电芯包括正极活性材料、固态电解质和负极活性材料，电堆则由电芯加双极板堆叠而成。电芯的制备方法为：将配置好的正极和负极电极浆料分别直接涂敷在固态电解质膜的两面，干燥完成后即得；本发明提供的锂离子电池电芯无需使用金属集流体承载正极和负极材料，可大幅度降低锂离子电池的成本、提高其能量密度和功率密度；本发明可有效解决目前锂离子电池存在的成本过高、安全性不足、大功率电池冷却困难等问题，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有“三明治”结构的锂离子电池电芯、电堆及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有“三明治”结构的锂离子电池电芯、电堆及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、循环寿命长、重量轻等优势，因此被广泛用作各种电子产品和电动汽车的电源。
目前广泛使用的锂离子电池使用含有有机溶剂的液态电解液，导致锂离子电池存在燃烧、爆炸、废弃电池污染环境的风险。为了解决这一突出的问题，近年来国内外开展了大量基于固体电解质的全固态锂离子电池的研究和开发工作。
中国发明专利CN108695558B公开了一种全固态电池芯及其包含该电池芯的高性能全固态电池，该专利将正极材料浆料和负极材料浆料分别涂敷在集电材料薄膜(铜箔和铝箔)上制成正极和负极，然后与固体电解质原位聚合成一体，从而消除了四者之间的界面问题，避免了界面阻抗的产生。但是该电芯仍然使用铜箔和铝箔集流体，存在活性物质脱落和成本高的问题。
中国发明专利CN11477972A提供了一种电堆式锂离子电池，其由正极集电体、负极集电体、电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层所组成，电解质层设置于正极集电体和负极集电体之间，正极活性物质层设置于正极集电体和电解质层之间，负极活性物质层设置于负极集电体和电解质层之间，密封胶设置于正极集电体和负极集电体之间，实现电芯生产与电池包生产的统一。但该发明仍然需要使用金属集流体，使生产流程复杂、电池成本及生产成本增加；并且电极层与电解质层仅仅依靠外部压力的作用贴合在一起，导致三者间的界面阻抗很高，从而影响到锂离子的离子传输效率，最终影响电池的输出性能。
中国发明专利CN110957456A提出了一种无金属集流体复合电极及其制备方法。申请人以具有涂层的隔膜作为电极的支撑材料，采用常规工艺将电极活性材料涂敷到所述隔膜上，得到无集流体的复合电极。特定的涂层使电极活性材料与隔膜兼容性和接触更优，提高电池的能量密度。但是该复合电极中采用的隔膜无法自主传输锂离子，需要添加液态电解质，而有机液态电解质易发生泄漏、燃烧、爆炸和短路等问题,存在非常大的安全隐患。
针对上述问题，本发明提出了一种具有“三明治”结构的新型锂离子电池电芯，该电芯无需使用铜箔及铝箔集流体，无需将正极材料和负极材料涂敷在集流体上，而是直接涂敷在电解质薄膜的两面。同时，通过在正极浆料和和负极浆料中添加固态电解质，实现了事实上的“三维电芯”的构筑。以此“三明治”结构电芯为基础，本发明还提出了一种锂离子电池电堆，将“三明治”结构电芯和导电双极板交替层叠，配以密封胶、导电端板和绝缘板，即可制得能够实现高电压输出的锂离子电池电堆，与传统的锂离子电池包(pack)比较，成本可大幅度降低，能量密度可大幅度提升，特别适合于制作高能量大功率输出的动力电池。
发明内容
本发明的目的在于提升锂离子电池的能量密度、保证生产和使用过程的安全、简化制备工艺、降低成本、提高输出电压而提出的一种具有三明治结构的一体化全固态锂离子电池电芯和高电压输出的全固态锂离子电池电堆及其制备方法。采用本发明得到的“三明治”电芯，配合以“双极板”导电层材料，制造出能够实现高电压输出的“锂离子电池电堆”，更进一步，通过使用带有冷却腔体的导电材料(石墨板、金属薄板)作为导电层时，解决高电压、大功率输出的锂离子电池电堆的温度控制及冷却的难题，对于发展新型低成本、高安全性的动力电池具有重要价值。
本发明技术方案如下：
一种具有“三明治”结构的锂离子电池电芯及其电堆的制备方法，电芯由正极材料和负极材料分别直接涂敷在以上固态电解质的两面，从而制得三明治结构的电芯；
电堆则由所述三明治结构的电芯与导电双极板交替层叠而成；
所述电芯及电堆制备的步骤如下：
将正极材料、粘结剂、导电剂、固体电解质充分混合，加入溶剂，搅拌及超声均匀混合后制得正极材料的浆料，将此浆料涂敷于固态电解质的一面；
同样，将负极材料、粘结剂、导电剂、固体电解质充分混合，加入溶剂，搅拌及超声均匀混合后制得负极材料的浆料，将此浆料涂敷于固态电解质的另一面；
干燥使溶剂完全挥发，即得到具有“三明治”结构、且正极和负极层均含有电解质材料的一体化低界面阻抗全固态电芯。
将上述制得的“三明治”结构一体化全固态电芯(也可贴合绝缘边框)，与导电双极板交替叠合(导电双极板也可带有密封圈)，两端放置电流集流板和绝缘端板，紧固后，涂胶或者使用密封圈等方式使电芯隔绝空气，即制得具有高电压输出的全固态锂离子电池电堆。本发明中，以导电物质(石墨板、碳布、碳纸、金属薄板等)为“双极板”导电层，按照“电芯-双极板-电芯”的次序层层堆叠，即可得到能够实现高电压输出的全固态锂离子电池电堆。
上述方法中，所述的固态电解质包括无机陶瓷电解质片、无机- 有机复合固态电解质膜、聚合物固态电解质膜中的任意一种。
上述方法中，正、负极电极浆料的具体制备步骤为：将正极/负极活性物质、导电剂、粘结剂、固态电解质原料在溶剂中搅拌及超声均匀，配置成正极/负极电极浆料。
上述方法中，正/负极活性材料与导电剂、粘结剂(固体计算) 的质量比为6-9:0.5-2:0.8-2，正/负极活性物质与固态电解质的质量比 6-9：0.2-1.5，所述正极电极浆料的固含量为500mg/ml-80mg/ml。
上述方法中，所述的正极材料的浆料和负极材料的浆料搅拌时间为3-12h，超声的时间为1h-4h，干燥的温度为25℃-120℃，干燥的时间为0.5h-48h。
上述方法中，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种以上。
上述方法中，所述的负极材料为钛酸锂、天然石墨、人造石墨、碳纤维、硬碳、软碳、中间相碳微球、单质硅、硅氧化合物和硅碳复合物中的一种以上。
上述方法中，所述负极材料还可为金属锂，采用金属锂做负极时，为了改善金属锂与固体电解质膜的结合，先在金属锂表面涂敷固体电解质浆料薄层，然后与固体电解质膜贴合，再在固体电解质膜的另一面涂敷正极电极浆料得到“三明治”结构一体化全固态电芯。
上述方法中，所述的导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、炭黑、科琴黑、Super-P、Super-S的一种以上。
上述方法中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚氧化乙烯(PEO)乳液、聚丙烯腈(PAN)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF) 乳液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)乳液、聚已内酯(PCL) 乳液的一种以上。
上述方法中，所述的溶剂为为THF、DMF、NMP、丙酮中的一种以上。
上述方法中，所述的固态电解质为Li7La3Zr2O12，LixLa2/3-xTi03， Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LiAlO2，Li7-xLa3Zr2-xMxO12(其中M＝Ta，Nb； 0.25<x<2；30≤y≤70)中的一种或多种。
上述方法中，所述的具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的厚度为60μm-1000μm。其中固态电解质薄膜的厚度为20μm-600μm，正极层的厚度为20μm-200μm，负极层的厚度为20μm-200μm。
上述方法中，所述导电双极板为石墨板、碳布、碳纸、金属薄板中的一种或多种，其中金属及石墨双极板可带有中间冷却腔体,可通过液体或者气体对电堆进行冷却。
所述电流集流板为高导电率物质的薄板，所述电流集流板为金属铜及其合金的薄板；所述绝缘端板为不导电的环氧树脂或者酚醛塑料板。
与现有的技术对比，本发明的优点在于：
(1)将正极和负极材料的浆料直接涂敷在固体电解质薄膜的两面，并且在正极和负极浆料中添加固体电解质物质，构筑具有三维电解质特性的“三明治”结构电芯，有效解决了基于固体电解质的全固态锂离子电池常常存在的正、负极与固态电解质之间的接触不良、接触面积不足、界面阻抗过高导致其性能低下的难题。
(2)传统工艺将正极材料和负极材料分别涂敷于铜箔和铝箔表面，再与固体电解质或者浸渍了电解液的隔膜贴合构成电芯，本发明直接将正负极浆料涂敷于固体电解质薄膜的两面，无需使用铜箔和铝箔，在改善了电极与电解质的接触的同时，可大幅度降低电芯的制造成本；
(3)使用碳纸等导电材料作为“双极板”，通过“双极板”与“三明治”结构电芯交替层叠的方式，可以容易地制得具备高电压输出的大功率“锂离子电池电堆”。
(6)使用带有冷却腔体的石墨板(或者金属板)做双极板，可以有效解决大功率锂离子电池的冷却难题。
(7)本发明制备出的具有“三明治”结构的锂离子电池电芯具有一定的柔性，在柔性电子产品以及可穿戴设备的使用和开发等领域具有广泛的应用前景。
(8)本发明制备出的具有“三明治”结构的锂离子电池电芯中不含任何的液体，极大地提高了电池在使用过程中的安全性。
(9)本发明可简化电芯制备工艺，提高制备效率，降低生产成本。
附图说明
图1为具有“三明治”结构锂离子电池电芯示意图
图中：a、正极电极层；b、固态电解质层；c、负极电极层；
图2为高电压输出的全固态锂离子电池电堆示意图
图中：1、绝缘板；2、电流集流板；3、“双极板”导电层；4、“三明治”结构锂离子电池电芯；
图3为本发明实施例1制备的电芯0.1C倍率下充放电比容量曲线；
图4为本发明实施例2制备的电芯在25℃下电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)配制正极电极浆料：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂Super -P、粘结剂PVDF-HFP、固体电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3以质量比9:0. 5:0.4:0.1分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，磁力搅拌6h,超声2h,配制成固含量为400mg/mL的正极电极浆料；
(4)将正极电极浆料涂敷在有机-无机复合固态电解质(PVDF-HF P/LiTFSI/Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)薄膜的一侧，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到无金属集流体复合正极；
(5)配制负极电极浆料：将负极活性物质人造石墨、导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF-HFP、固体电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3以质量比9: 0.5:0.4:0.1分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，磁力搅拌6h,超声2h,配制成固含量为400mg/mL的负极电极浆料；
(6)将负极电极浆料涂敷在有机-无机复合固态电解质(PVDF-HF P/LiTFSI/Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)薄膜的另一侧，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到厚度为120μm的“三明治”结构的锂离子电池电芯；
该方法制备的“三明治”结构的锂离子电池电芯的内部结构如图 1所示，该电芯由正极电极层a、固态电解质层b和负极电极层c组成，固态电解质层2设置于正极电极层1和负极电极层3之间，正极活性材料分散于于正极电极层1中，负极活性材料分散于负极电极层3中，固体电解质和高分子聚合物链段分散于这三层之中。该电芯在 25℃、0.1C倍率下最高放电比容量为153.413mAh/g，如图3所示。
实施例2
(1)用砂纸将直径为15.6mm、厚度为0.45mm的金属锂片表面抛光，然后将配制好的电解质浆料(PEO/LiTFSI/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12) 均匀的涂敷在锂片表面，干燥使溶剂挥发完全，得到金属锂复合的固态电解质；
(2)配制正极电极浆料：将正极活性物质磷酸锰锂、导电剂石墨烯、粘结剂PEO、固态电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12以质量比8:1:0.6: 0.4分散于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，磁力搅拌6h,超声1h,配制成固含量为450mg/mL的正极电极浆料；
(3)将正极电极浆料均匀的涂敷在有机-无机复合固态电解质(PE O/LiTFSI/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)薄膜的另一侧，70℃真空烘干，得到厚度为590μm的三明治结构的锂离子电池电芯；
(4)将固态电芯贴合绝缘边框，然后与带有密封圈的石墨板为导电双极板交替叠合，两端放置电流集流板和绝缘端板，紧固后，即可得具有高电压输出的全固态锂离子电池电堆。
该方法制备的“三明治”结构的锂离子电池电芯在25℃下测得的界面阻抗为290Ω，如图4所示。
实施例3
(1)配制正极电极浆料：将正极活性物质镍钴锰三元材料、导电剂科琴黑、粘结剂PAN、固体电解质Li7La3Zr2O12以质量比8.5:0.7:0. 4:0.4分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，磁力搅拌6h,超声3h,配制成固含量为480mg/mL的正极电极浆料；
(4)将正极电极浆料涂敷在聚合物固态电解质(PAN/LiClO4)的一侧，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到无金属集流体复合正极；
(5)配制负极电极浆料：将负极活性物质碳纤维、导电剂炭黑、粘结剂PAN、固体电解质Li7La3Zr2O12以质量比8.5:0.7:0.4:0.4分散于 NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，磁力搅拌6h,超声3h,配制成固含量为480 mg/mL的负极电极浆料；
(6)将负极电极浆料涂敷在聚合物固态电解质(PAN/LiClO4)的另一侧，在85℃真空干燥箱中干燥10h，得到厚度为160μm的“三明治”结构的锂离子电池电芯；
(7)将固态电芯贴合绝缘边框，然后与带有密封圈的碳纸为导电双极板交替叠合，两端放置电流集流板和绝缘端板，紧固后，即可得具有高电压输出的全固态锂离子电池电堆。
该方法制备的“三明治”结构的锂离子电池电堆的结构如图2所示。其由两个绝缘板1、两个集流板2、n个“双极板”导电层3和n +1个“三明治”结构锂离子电池电芯4组成。
实施例4
(1)配制正极电极浆料：将正极活性物质镍钴铝三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PCL、固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3以质量比6: 1:1.5:1.5分散于THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌3h,超声1h,配制成固含量为350mg/mL的正极电极浆料；
(4)将正极电极浆料涂敷在有机-无机复合固态电解质(PCL/LiTF SI/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)的一侧，在65℃真空干燥箱中干燥8h，得到无金属集流体复合正极；
(5)配制负极电极浆料：将负极活性物质硬碳、导电剂、乙炔黑、粘结剂PCL、固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3以质量比6:1:1.5:1.5分散于THF(四氢呋喃)中，磁力搅拌3h,超声1h,配制成固含量为35 0mg/mL的负极电极浆料；
(6)将负极电极浆料涂敷在有机-无机复合固态电解质(PCL/LiT FSI/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)的另一侧，在85℃真空干燥箱中干燥10h，得到厚度为220μm的“三明治”结构的锂离子电池电芯；
(7)将固态电芯贴合绝缘边框，然后与带有密封圈的碳布为导电双极板交替叠合，两端放置电流集流板和绝缘端板，紧固后，即可得具有高电压输出的全固态锂离子电池电堆。

Claims (10)

1.一种具有“三明治”结构的锂离子电池电芯及其电堆的制备方法，其特征在于，电芯由正极材料和负极材料分别直接涂敷在以上固态电解质的两面，从而制得三明治结构的电芯；
电堆则由所述三明治结构的电芯与导电双极板交替层叠而成；
所述电芯及电堆制备的步骤如下：
将正极材料、粘结剂、导电剂、固体电解质充分混合，加入溶剂，搅拌及超声均匀混合后制得正极材料的浆料，将此浆料涂敷于固态电解质的一面；
将负极材料、粘结剂、导电剂、固体电解质充分混合，加入溶剂，搅拌及超声均匀混合后制得负极材料的浆料，将此浆料涂敷于固态电解质的另一面；
干燥使溶剂完全挥发，即得到具有“三明治”结构、且正极和负极层均含有电解质材料的一体化低界面阻抗全固态电芯。
将上述制得的“三明治”结构一体化全固态电芯，与导电双极板交替叠合，两端放置电流集流板和绝缘端板，紧固后，涂胶或者使用密封圈等方式使电芯隔绝空气，即制得具有高电压输出的全固态锂离子电池电堆。
2.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述的固态电解质包括无机陶瓷电解质片、无机-有机复合固态电解质膜、聚合物固态电解质膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：正/负极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为6-9:0.5-2:0.8-2，正/负极活性物质与固态电解质的质量比6-9：0.2-1.5，所述正极电极浆料的固含量为500mg/ml-80mg/ml。
4.根据权利要求3所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述的正极材料的浆料和负极材料的浆料搅拌时间为3-12h，超声的时间为1h-4h，干燥的温度为25℃-120℃，干燥的时间为0.5h-48h。
5.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种以上。
6.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述的负极材料为钛酸锂、天然石墨、人造石墨、碳纤维、硬碳、软碳、中间相碳微球、单质硅、硅氧化合物和硅碳复合物中的一种以上。
7.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述负极材料还可为金属锂，采用金属锂做负极时，为了改善金属锂与固体电解质膜的结合，先在金属锂表面涂敷固体电解质浆料薄层，然后与固体电解质膜贴合，再在固体电解质膜的另一面涂敷正极电极浆料得到“三明治”结构一体化全固态电芯。
8.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、炭黑、科琴黑、Super-P、Super-S的一种以上；
所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚氧化乙烯(PEO)乳液、聚丙烯腈(PAN)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)乳液、聚已内酯(PCL)乳液的一种以上；
所述的溶剂为为THF、DMF、NMP、丙酮中的一种以上；
所述的固态电解质为Li7La3Zr2O12，LixLa2/3-xTi03，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LiAlO2，Li7- xLa3Zr2-xMxO12(其中M＝Ta，Nb；0.25<x<2；30≤y≤70)中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的制备方法，其特征在于：所述的具有“三明治”结构的锂离子电池电芯的厚度为60μm-1000μm。其中固态电解质薄膜的厚度为20μm-600μm，正极层的厚度为20μm-200μm，负极层的厚度为20μm-200μm。
10.根据权利要求1所述基于“三明治”结构的锂离子电池电芯的电堆的制备方法，其特征在于：所述导电双极板为石墨板、碳布、碳纸、金属薄板中的一种或多种，其中金属及石墨双极板带有中间冷却腔体，通过液体或者气体对电堆进行冷却；
所述电流集流板为高导电率物质的薄板，所述电流集流板为金属铜及其合金的薄板；所述绝缘端板为不导电的环氧树脂或者酚醛塑料板。
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