CN115207280A - 一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池。所述双极性电极包括：金属氧化物或金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料负极、铝箔集流体和锂离子电池正极；所述金属氧化物包含的金属元素包括Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ge、Sn、Bi、In、Sb、碱金属或者碱土金属中的至少一种；所述金属氧化物或其复合材料负极的下截止电压为0.3～1V时，具有200 mAh/g以上的质量比容量。

Description

一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极 性锂离子电池
技术领域
本发明属于储能电池领域，具体涉及一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池。
背景技术
以储能产业和储能技术为代表的新能源是支撑我国实现“碳中和”和经济可持续发展的核心支点。高能量密度、高功率密度、高安全和长寿命的新型电化学储能器件是一项重要技术。现有锂离子电池(LIBs)为代表的商用储能技术，能量密度(ES～150-250Wh/kg)、功率密度(PS≤0.5kW/kg)、寿命(～1000次循环)和安全性难以满足移动终端、动力电池、电网调峰等领域的产业升级需求，“电量焦虑”和“安全焦虑”困扰着用户也制约着相关行业的发展。只有创新突破现有锂离子电池器件结构和材料体系，才能实现储能器件兼具高能量密度、高功率密度、高安全和长寿命服役。
锂离子电池器件结构优化是实现高能量密度、高功率密度、高安全和长寿命性能突破的核心关键。例如，基于器件结构优化大大降低非电池活性物质的比重，采用了相同的LiCoO2正极和石墨负极的锂离子电池的能量密度从最初的80Wh/kg提高到了～200Wh/kg(Adv.Sci.2020,7,2001207.)。但是，基于现有经典的三明治器件结构，MartinWinter教授等计算了从正负极材料理论能量密度到单体电池的转换率仅为～44wt.％(Adv.EnergyMater.2019,9,1803170.)，而到电池系统级别则会进一步降低到～30wt.％。这是因为现有的锂离子电池将正负极材料分别涂敷在铝箔和铜箔上制成正负极，之后进行卷绕或叠片后放入壳体内(圆柱形、方形或软包)，然后再跟其他结构件、电子器件和管理单元集成到电池系统内，由于大量非活性物质的存在，电池能量密度损失极大。
双极性锂离子电池(b-LIBs)是一类具有更为先进器件结构的储能器件，相比于经典的三明治结构需要更少的非活性结构件，因此有望引领未来储能电池的创新发展。双极性锂离子电池是将正极和负极活性物质分别涂布在集流体的一面形成双极性电极并与电解质一起构成电池基元，之后通过内部串联的方式连接不同基元(基元数n≥2)而形成的一类储能器件，该电池结构大大减少了电池的无效配装空间、降低了连接电阻因而具有诸多优点。此外，双极性锂离子电池的输出电压随基元数量增加而线性增加，因此在电动汽车等需要300-500V的电池组驱动的应用中更具竞争力。尽管如此，由于双极性锂离子电池技术成熟度低，目前仍无法实际应用。
双极性锂离子电池负极材料一方面要求适当的电压平台(截止电压需≥0.5V)，但电压平台过高导致器件能量密度降低，另一方面要求其在此电压窗口内仍具有高容量以实现单一基元的高能量密度。这导致石墨负极(锂化电位～0.1V)、硅碳负极(锂化电位～0.2V)和锂金属负极无法应用，高截止电压Li4Ti5O12负极理论容量仅为175mAh/g，无法实现高能量密度。因此，负极材料已成为限制固态双极性锂离子电池的瓶颈。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于金属氧化物及其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池。该金属氧化物及其复合材料负极可以解决现有的石墨负极(锂化电位～0.1V)、硅碳负极(锂化电位～0.2V)和锂金属负极无法应用，以及高截止电压Li4Ti5O12负极理论容量仅为175mAh/g，无法实现高能量密度的难题，而且能够显著提升双极性锂离子电池安全性、能量密度和功率密度。
具体来说，第一方面，本发明提供了一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极，包括：金属氧化物或金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料负极、铝箔集流体和锂离子电池正极；
所述金属氧化物包含的金属元素包括Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ge、Sn、Bi、In、Sb、碱金属或者碱土金属中的至少一种；
所述金属氧化物或其复合材料负极的下截止电压为0.3～1V时，具有200mAh/g以上的质量比容量。
较佳地，所述掺杂材料至少包括碳材料；所述金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料中金属氧化物的比例为30～95wt.％。
较佳地，所述金属氧化物为氧化铁；所述金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料为氧化铁@石墨烯复合材料，氧化铁含量为85wt.％。
较佳地，所述锂离子电池正极的活性物质包括：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂、以及富锂锰正极中的至少一种；优选为钴酸锂。
第二方面，本发明提供了一种双极性锂离子电池，所述双极性锂离子电池由上述双极性电极和电解质依次进行叠片、封装后得到；
所述双极性锂离子电池的电极材料占电池总质量的比例为50～80wt％，电池电压达到6.2V以上，能量密度为200～400Wh/kg，功率密度为0.5～20kW/kg；在0.15～20C倍率下循环100～2000圈，能够保持80～95％的容量。
较佳地，所述电解质为锂离子电池用的液态电解液、固态电解质、聚合物电解质、聚合物复合电解质中的至少一种；优选地，所述电解质为聚合物复合电解质。
较佳地，所述封装用材料包括电池壳和极耳。
有益效果
本发明基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性锂离子电池：(1)正负极材料均不可燃，负极截止电压较高，不产生锂枝晶，具有本征高安全，远优于传统锂离子电池；(2)仅使用铝箔作为集流体，无需铜箔，相比于传统锂离子电池成本更低；(3)大大减少非活性的导线和电池壳等电池结构组件，电极材料占电池总质量比例更高，能量密度更高；(4)采用内串形成器件，电流分布更均匀，内阻更小，热效应低，功率密度更高，热失控风险小。
附图说明
图1为本发明提供的基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池示意图；
图2为实施例1采用的氧化铁负极的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1采用的氧化铁负极半电池的恒流充放电示意图；
图4为实施例1采用的氧化铁负极在0.5-3.0V的倍率性能图；
图5为实施例1采用氧化铁负极的双极性锂离子软包电池与其点亮LED器件图；
图6为实施例1采用氧化铁负极的双极性锂离子电池恒电流充放电曲线图；
图7为实施例1采用氧化铁负极的双极性锂离子电池循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
双极性电极，是将正极活性物质和负极活性物质分别配成电池浆料后涂敷在同一铝箔的两侧后制成的电极。本发明提供的基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极，包括：金属氧化物或金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料负极、铝箔集流体和锂离子电池正极。
所述金属氧化物包含的金属元素可以为Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ge、Sn、Bi、In、Sb、碱金属或者碱土金属中的至少一种。
所述掺杂材料至少包括碳材料，所述金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料中金属氧化物的比例可以控制为30～95wt.％，其含量过低会导致在测试范围内容量过低，含量过高则会导致电极循环稳定性大大降低。
在一些优选的实施方式中，所述金属氧化物为氧化铁；所述金属氧化物复合材料为氧化铁@石墨烯复合材料，氧化铁含量为85wt.％。
所述锂离子电池正极的活性物质可以包括：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂、以及富锂锰正极中的至少一种；优选为钴酸锂。
利用上述双极性电极和电解质依次进行叠片，之后和其他电池组装辅助材料(如电池壳和极耳等)封装后，可以制备得到双极性锂离子电池，如图1所示。
其中，所述电解质可以为锂离子电池用的液态电解液、固态电解质、聚合物电解质、聚合物复合电解质中的至少一种；优选地，所述电解质为聚合物复合电解质。
以下示例性说明本发明所述基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池的制备流程。
(1)双极性电极正极制备。将正极材料(活性物质)与导电炭黑、粘结剂和溶剂混合后制备成浆料，之后通过刷涂方式涂覆到铝箔集流体的一侧，烘干备用。
(2)双极性电极负极制备。将负极材料(金属氧化物或其复合材料)与导电炭黑、粘结剂和溶剂混合后制备成浆料，之后通过刷涂方式涂覆到步骤(1)中已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，烘干备用，得到双极性电极。
其中，金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料的制备可以采取高能球磨工艺。
上述步骤(1)、(2)中，所述粘结剂可以选择聚偏氟乙烯PVDF；溶剂可以选择N-甲基吡咯烷酮NMP溶液；粘结剂PVDF在NMP溶液中的浓度为10-40mg/mL。控制质量比正极或负极材料：导电炭黑：粘接剂＝8：1：1。
(3)双极性锂离子电池制备。将步骤(2)中正极、负极均制备完成得到的双极性电极与电解质依次进行叠片，之后和其他电池组装辅助材料(如电池壳和极耳等)封装，制成所述双极性锂离子电池。
在一些实施方式中，还可以于制备双极性电极之前，先对所述金属氧化物或其复合材料负极的性能进行测试，在满足要求的前提下，再进行双极性电极制备。
其中，金属氧化物或其复合材料负极的性能测试可以通过制备半电池进行，所述半电池的制备工艺可以为：将负极材料与导电炭黑、粘结剂和溶剂混合后制备成浆料，之后通过刷涂方式涂覆到铝箔/铜箔集流体的一侧，烘干备用。制备所述半电池时，将金属氧化物或其复合材料电极作为一极，金属锂作为负极，采用液态电解液和隔膜进行组装制备成半电池。
在可选的实施方式中，所述金属氧化物或其复合材料负极的下截止电压为0.3-1V时，具有200mAh/g以上的质量比容量，部分可超过800mAh/g，优于现有的高截止电压钛酸锂负极的理论容量175mAh/g，可以作为锂离子电池的电极材料。所述金属氧化物或其复合材料负极为氧化铁负极，测试范围为0.5-3V，比容量为710mAh/g。
在可选的实施方式中，本发明提供的基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性锂离子电池，电极材料占电池总质量的比例为50-80wt％，优于传统锂离子电池的40-50wt％；电池电压可达6.2V以上，远优于传统锂离子电池的3-4V；能量密度为200-400Wh/kg，优于传统锂离子电池的200-250Wh/kg；功率密度为0.5-20kW/kg，优于传统锂离子电池的0.01-1kW/kg。所述采用氧化铁负极的双极性锂离子电池具有两个内串的结构基元，电池电压可达7.6V，能量密度～310Wh/kg。
所述双极性锂离子电池具有较好的循环稳定性，在0.15-20C倍率下循环100-2000圈，能够保持80-95％的容量，并具有高安全性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将实验室制备的氧化铁负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上烘干备用。
将氧化铁负极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。从图3中的复合电极截止电压、比容量以及图4的倍率性能图可知，该复合电极性能优异，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将钴酸锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化铁负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2。将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
图2为实施例1采用的氧化铁负极的X射线粉末衍射(XRD)图谱。从图中可以看出，采用的氧化铁负极材料为Fe2O3和Fe3O4的混相。
图3为实施例1采用的氧化铁负极半电池的恒流充放电示意图。从图中可以看出，根据该复合电极与铝箔锂化电位的对比，该复合电极的下截止电压为0.5V，比容量约为710mAh/g。
图4为实施例1采用的氧化铁负极在0.5-3.0V的倍率性能图。从图中可以看出，氧化铁负极具有极好的倍率性能。
图5为实施例1采用氧化铁负极的双极性锂离子软包电池与其点亮LED器件图。从图中可以看出，该软包电池可以点亮LED器件。
图6为实施例1采用氧化铁负极的双极性锂离子电池恒电流充放电曲线图。从图中可以看出，该双极性锂离子电池电压可达7.6V。基于活性物质的能量密度为310Wh/kg，功率密度为7kW/kg，明显优于钛酸锂电池的能量密度(＜100Wh/kg)和功率密度(＜5kW/kg)。
图7为实施例1采用氧化铁负极的双极性锂离子电池循环性能测试图。从图中可以看出，该双极性锂离子电池具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈(1200小时)，仍能保持92％的容量，并具有高安全性。
实施例2
将实验室制备的氧化钛负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上，烘干备用。
将氧化钛电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据其与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.3V，比容量约为400mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将钴酸锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化钛负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2。将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达7.8V，基于活性物质的能量密度为250Wh/kg，功率密度为6kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持92％的容量，并具有高安全性。
实施例3
将实验室制备的氧化锰负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上，烘干备用。
将氧化锰电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据他与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.5V，比容量约为600mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将811三元正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化锰负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2。将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达7.4V，基于活性物质的能量密度为270Wh/kg,功率密度为5kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持90％的容量，并具有高安全性。
实施例4
将实验室制备的氧化铌负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上，烘干备用。
将氧化铌电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据其与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为1.0V，比容量约为250mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将811三元正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化铌负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2，将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达7.0V，基于活性物质的能量密度为200Wh/kg，功率密度为8kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持95％的容量，并具有高安全性。
实施例5
将实验室制备的氧化锡负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上烘干备用。
将氧化锡电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据他与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.5V，比容量约为650mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将811三元正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化锡负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2，将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达7.9V，基于活性物质的能量密度为300Wh/kg，功率密度为3kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持85％的容量，并具有高安全性。
实施例6
将实验室制备的氧化锑负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上烘干备用。
将氧化锑电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据其与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.5V，比容量约为680mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将锰酸锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化锑负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2。将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达7.6V，基于活性物质的能量密度为310Wh/kg，功率密度为5kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在1C倍率下循环100圈，仍能保持95％的容量，并具有高安全性。
实施例7
将实验室制备的氧化铋负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上烘干备用。
将氧化铋电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据他与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.5V，比容量约为580mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化铋负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2，将利用流延法制备而成的聚合物复合电解质薄膜(PVDF/LLZO/LiTFSI)与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达6.2V，基于活性物质的能量密度为210Wh/kg，功率密度为4kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持95％的容量，并具有高安全性。
实施例8
将实验室制备的氧化铋/碳纳米管复合负极(氧化铋含量为30wt.％)与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上烘干备用。
将氧化铋/碳纳米管复合电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据他与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.5V，比容量约为250mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化铋/碳纳米管复合负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2，将锂镧锆氧固体电解质与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达6.2V，基于活性物质的能量密度为200Wh/kg，功率密度为7kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持95％的容量，并具有高安全性。
实施例9
将实验室制备的氧化铋/石墨烯复合负极(氧化铋含量为95wt.％)与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铜箔上烘干备用。
将氧化铋/石墨烯复合电极与金属锂、电解液、隔膜等组装成半电池，测试其电化学性能。根据他与铝箔锂化电位的对比，确定其下截止电压为0.5V，比容量约为520mAh/g，可以作为双极性锂离子电池的负极。
将钴酸锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(N-甲基吡咯烷酮NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在铝箔一侧，烘干备用。
将氧化铋/石墨烯复合负极与导电炭黑、粘结剂PVDF(NMP溶液20mg/mL)按照质量比8:1:1混合后制备成浆料，均匀涂敷在已经涂覆正极的铝箔集流体的另一侧，制成双极性电极。
控制刮刀以控制正负极材料的负载量，控制N/P比为1.01-1.2，将Li6PS5Cl固体电解质与双极性电极通过层层叠片、辊压后裁片并封装，制备成如图1所示的双极性锂离子软包电池。
该软包电池可以点亮LED器件，恒电流充放电曲线表明其电压可达7.8V，基于活性物质的能量密度为300Wh/kg，功率密度为7kW/kg(优于钛酸锂电池的能量密度＜100Wh/kg)，并具有较好的循环稳定性，在0.15C倍率下循环100圈，仍能保持90％的容量，并具有高安全性。
对比例1
本对比例制备过程参照实施例1，主要区别在于：本对比例中采用铜箔集流体，将氧化铁负极与钴酸锂正极组装成传统结构的锂离子电池。
通过测试得到，器件电压为4V，功率密度为0.5kW/kg，在0.15C倍率下循环100圈，仅保持60％的容量，且安全性较差。
对比例2
本对比例制备过程参照实施例1，主要区别在于：本对比例中将氧化铁负极换成钛酸锂电极，与钴酸锂正极组装成双极性锂离子电池。
通过测试得到，器件电压为5.3V，能量密度为150Wh/kg，功率密度为2kW/kg。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极，其特征在于，包括：金属氧化物或金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料负极、铝箔集流体和锂离子电池正极；
所述金属氧化物包含的金属元素包括Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ge、Sn、Bi、In、Sb、碱金属或者碱土金属中的至少一种；
所述金属氧化物或其复合材料负极的下截止电压为0.3～1V时，具有200 mAh/g以上的质量比容量。
2.根据权利要求1所述的双极性电极，其特征在于，所述掺杂材料至少包括碳材料；所述金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料中金属氧化物的比例为30～95 wt.%。
3.根据权利要求1或2所述的双极性电极，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铁；所述金属氧化物与掺杂材料形成的复合材料为氧化铁@石墨烯复合材料，氧化铁含量为85wt.%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双极性电极，其特征在于，所述锂离子电池正极的活性物质包括：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂、以及富锂锰正极中的至少一种；优选为钴酸锂。
5.一种双极性锂离子电池，其特征在于，所述双极性锂离子电池由权利要求1所述的双极性电极和电解质依次进行叠片、封装后得到；
所述双极性锂离子电池的电极材料占电池总质量的比例为50～80wt%，电池电压达到6.2 V以上，能量密度为200～400 Wh/kg，功率密度为0.5～20 kW/kg；在0.15～20C倍率下循环100～2000圈，能够保持80～95%的容量。
6.根据权利要求5所述的双极性锂离子电池，其特征在于，所述电解质为锂离子电池用的液态电解液、固态电解质、聚合物电解质、聚合物复合电解质中的至少一种；优选地，所述电解质为聚合物复合电解质。
7.根据权利要求5或6所述的双极性锂离子电池，其特征在于，所述封装用材料包括电池壳和极耳。
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