CN110098431A - 全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态锂离子电池及其制备方法。该全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a.制备氧化物类型的固态电解质层；b.将正极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成正极层浆料；c.将负极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成负极层浆料；d.将所述正极层浆料和所述负极层浆料分别涂覆于所述固态电解质层两侧，然后进行干燥处理，以分别形成正极层和负极层；e.在所述正极层或所述负极层的外表面分别涂覆金形成正极集流层和负极集流层，以获得所述全固态锂离子电池；其中，所述正极层浆料和所述负极层浆料中的至少一个还包括导电材料，所述锂离子导电粘结剂包括PAALi和锂盐。该制备过程简单且正极层浆料和负极层浆料涂覆于固态电解质层的过程不需要高温烧结，成本低，适于大规模生产。

Description

全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及能量存储领域，特别涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
全固态锂离子电池(AASB)作为未来能量存储的候选者，由于其能够克服很多目前有机物电解质锂离子电池所存在的一些问题，在能量存储领域展现出广阔的应用前景。众所周知，有机物电解质的电化学窗口较低，其分解电压为4.5V vs Li+/Li，并且其可燃性易导致安全问题。另外，有机物电解质对空气敏感，会导致容量衰减，且其工作温度范围较窄。块状氧化物类型的全固态电池则显示出了较多优势，例如，与氧化物类全固态电池相比具有较高的安全性，与有机物液态电池相比具有较低的生产成本，这是由于它可以在空气气氛中大规模生产，以及具有较高的能量密度，较小的无效质量损失。目前已经研究了全固态电池的多种制备方法，例如将正极浆料涂在固态电解质上然后在高温下烧结，通常为700至1200℃，或直接将正极沉积到固态电解质中，或采用胶状粘结剂制备准固态电池。这些方法制备的全固态电池都存在界面粘接性差的问题，进而导致电池容量低和阻抗高。
发明内容
针对以上电池界面粘接性差的技术问题，有必要提供一种界面粘接性好的全固态锂离子电池及其制备方法。
本发明的目的之一，在于提供一种全固态锂离子电池，包括：固态电解质层，所述固态电解质层为氧化物类型的；正极层，其粘结至固态电解质层的一侧，所述正极层包括正极活性材料和锂离子导电粘结剂；负极层，其粘结至固态电解质层的另一侧，所述负极层包括负极活性材料和锂离子导电粘结剂；正极集流层，其涂覆至所述正极层的外表面，和负极集流层，其涂覆至所述负极层的外表面，其中，所述正极层和所述负极层中的至少一个还包括导电材料，所述锂离子导电粘结剂包括PAALi和锂盐。
在其中一个实施例中，所述导电材料为导电碳和碳纳米管的混合物或其中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述全固态锂离子电池中的所述固态电解质层为LAGP或Garnet固态电解质，所述正极活性材料是包含Li、Ni和Mn的氧化物，所述负极活性材料是包含Li和Ti的氧化物。
在其中一个实施例中，在上述全固态锂离子电池中，所述LAGP固态电解质的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3，其中x小于1.5，Garnet固态电解质的组成为掺杂后的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
在其中一个实施例中，上述全固态锂离子电池中的正极层/固态电解质层/负极层结构为LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3(LAGP)/Li4Ti5O12(LTO)。
在其中一个实施例中，所述正极集流层由铜、铝、银、金、钯及铂中的至少一种组成，所述负极集流层由铜、铝、银、金、钯及铂中的至少一种组成。
本发明还提供一种全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a.制备氧化物类型的固态电解质层；
b.将正极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成正极层浆料；
c.将负极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成负极层浆料；
d.将所述正极层浆料和所述负极层浆料分别涂覆于所述固态电解质层两侧，然后进行干燥处理，以分别形成正极层和负极层；
e.在所述正极层或所述负极层的外表面分别涂覆金形成正极集流层和负极集流层，以获得所述全固态锂离子电池；
其中，所述正极层浆料和所述负极层浆料中的至少一个还包括导电材料，所述锂离子导电粘结剂包括PAALi和锂盐。
在其中一个实施例中，所述导电材料为导电碳和碳纳米管的混合物或其中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述全固态锂离子电池的制备方法中的所述固态电解质层为LAGP或Garnet固态电解质，所述正极活性材料是包含Li、Ni和Mn的氧化物，所述负极活性材料是包含Li和Ti的氧化物。
在其中一个实施例中，所述LAGP固态电解质的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3，其中x小于1.5，Garnet固态电解质的组成为掺杂后的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
在其中一个实施例中，步骤步骤b和c中的混合通过在ZrO2球磨罐中进行混合。
在其中一个实施例中，在步骤d中，涂覆在室温下进行，干燥温度为30-150℃，优选为80℃。
本发明的有益效果在于：上述全固态锂离子电池，其在室温下(23.8℃)的总离子传导率为1.032x10-4S cm-1，50℃下充放电电流为15μA cm-2时首次循环的放电容量为15mAhg-1，20次充放电循环后，其放电容量较为稳定；上述全固态锂离子电池的制备方法，在空气气氛中，采用锂离子导电粘结剂将电极活性材料粘结至固态电解质上，不需要高温烧结过程，可避免电极与固态电解质间的界面扩散和反应，从而实现良好的界面粘接性，进而降低界面阻抗，提高电池容量。此外，该方法过程简单，容易制备大尺寸大容量的全固态电池，且制备的全固态锂离子电池具有较高的循环性能，表明该方法可应用于下一代锂电池的大规模生产中，是一种低成本高效益的制备方法。
附图说明
图1(a)为LAGP粉末的X射线衍射图谱，图1(b)为LAGP片在室温下的电化学阻抗图；
图2(a)为本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池的外观图，图2(b)为本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温下的电化学阻抗图；
图3为本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温下的循环伏安曲线，扫描速率为0.5mV s-1；
图4为本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温和50℃下以15μA cm-2恒电流充电/放电时电压随时间的变化曲线；
图5为本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在50℃下以15μA cm-2恒电流充电/放电时电池容量随循环次数的变化曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明的一个方面，提供一种全固态锂离子电池，包括正极层、正极集流层、固态电解质层、负极层和负极集流层，正极层和负极层通过锂离子导电粘结剂粘结至固态电解质层，固态电解质层为氧化物类型，例如由NASICON(LAGP)或者Garnet(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO))，或其它类型的固态电解质组成。
优选地，LAGP固态电解质组成为Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3等。
正极层包括正极活性材料和锂离子导电粘结剂，优选地，正极活性材料是包含Li、Ni和Mn的氧化物。在其中一个实施例中，正极活性材料为LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)。
负极层包括负极活性材料和锂离子导电粘结剂，优选地，负极活性材料是包含Li和Ti的氧化物。在其中一个实施例中，负极活性材料为Li4Ti5O12(LTO)。
将导电材料添加到正极层和/或负极层，可进一步提高离子和电子传导率。导电材料选自导电碳和/或碳纳米管，优选地，导电材料为碳纳米管。在其中一个实施例中，正极层和负极层中均添加碳纳米管。
本发明的另一个方面，提供一种全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)固态电解质层的制备：可以通过熔融-淬火法、固相反应法和溶胶-凝胶法制备固态电解质层，但不限于此，下面以LAGP型固态电解质层的制备的为例进行说明。
(a)熔融-淬火法
熔融-淬火法将Li2CO3、GeO2、Al2O3和NH4H2PO4按一定配比混合至酒精中，其中Li2CO3保持10～30wt％过量以补充锂离子在后续烧结过程中的损失，然后采用ZrO2球磨混料4h，转速为50-300rpm；将混合浆液在50-100℃下干燥4h后，在250-400℃的条件下进行预烧结2h，获得的中间产物用低能球磨进行干磨数小时以获得较细颗粒的LAGP前驱体；再将LAGP前驱体加热至1250-1500℃融化并保温数小时，然后在300-590℃下淬火并保温2h去除内应力，获得致密的LAGP玻璃态。最后在600-850℃下进行再结晶退火得到晶态的LAGP，并抛光，获得LAGP片，即固态电解质层。在其中一个实施例中，采用ZrO2球和球磨罐对LAGP前驱体进行球磨4小时。ZrO2球对前驱体的重量比为10:1。球磨完的LAGP粉末在80℃左右进行干燥，干燥后的LAGP粉末，进行第二次球磨然后，在380℃左右进行干燥。完全干燥后的LAGP粉末在进行熔化。熔化后的LAGP溶液将通过淬火得到非晶的固态LAGP。最后非晶的LAGP通过高温再结晶以得到晶型LAGP。
(b)固相反应法
固相反应法将Li2CO3、GeO2、Al2O3和NH4H2PO4按一定配比混合至酒精中，其中Li2CO3保持10～30wt％过量以补充锂离子在后续烧结过程中的损失，然后采用ZrO2球磨混料4h，转速为50-300rpm；将混合浆液在50-100℃下干燥4h。干燥后的前驱体以1-15℃/min的速率加热至500℃，然后保温4h。加热结束后样品随炉冷却至室温。研磨后再次加热至800℃，速率为1-10℃/min，保温8h。冷却后的样品再次研磨至颗粒为1-5μm的粉末，然后采用300MPa的压力压片获得直径为10mm，厚度为1.2mm的小片。获得的小片完全覆盖相同的粉末，以5℃/min的加热速率升温至900℃，保温8h后随炉冷却以获得最终的固态电解质片。
(c)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法将适量的柠檬酸溶解加入去离子水中，保持在80℃加热的条件下持续搅拌直到彻底溶解。将过量的LiNO3，Al(NO3)3·H2O，Ge(OC2H5)4和NH4H2PO4，混合并持搅拌和加热。搅拌数分钟后，加入乙二醇。在80℃下持续搅拌1-10小时，然后在150-180℃下加热1晚获得凝胶前驱物。后续的热处理与固相反应法相同。
Garnet类型的固态电解质的制备适用以上方法，以LLZTO为例进行简要说明。采用固相反应法制备LLZTO。采用的前驱体分别为LiOH·H2O，La2O3(使用前900℃下烧结)，ZrO2，Ta2O5，Al2O3。后续烧结的温度和时间分别为900℃和8h、1150℃和8h。
2)正极层和负极层的制备：将正极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成正极层浆料，优选地，将正极活性材料、锂离子导电粘结剂和导电材料球磨混合制成正极层浆料。将负极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成负极层浆料，优选地，将负极活性材料、锂离子导电粘结剂和导电材料球磨混合制成负极层浆料。将正极层浆料和负极层浆料分别涂覆于所制备的LAGP片两侧，干燥，分别形成正极层和负极层。在其中一个实施例中，正极活性材料采用LNMO，负极活性材料采用LTO，导电材料采用碳纳米管，球磨采用ZrO2，干燥温度为80℃左右。
3)全固态锂离子电池的制备：在正极层和负极层的外表面分别覆盖金，形成正极集流层和负极集流层，以获得LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池。
以下结合具体实施例对上述全固态锂离子电池进行详细说明。
实施例1
此实施例为本发明的全固态锂离子电池的制备方法的实施例之一，但不限于此。
本例中的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
固态电解质层的制备：将Li2CO3(1.2192g)，Al2O3(0.5086g)，GeO2(3.1400-y g)，SiO2(y g)和NH4H2PO4(6.9048g)混合至酒精中，采用ZrO2小球在150rpm下球磨混料4h，其中Li2CO3过量10～30wt％以补充锂离子在后续烧结过程中可能的损失。将混合浆液在80℃下干燥4h后，在380℃下烧结2h。将烧结后的原料在100rpm下干磨1h获得较细颗粒的前驱体。将这些较细的前驱体以10℃/min的升温速率加热至1350℃熔化并保温2h，然后快速冷却至500℃并保温2h，以释放内应力并获得致密的玻璃态，然后自然冷却至室温。将回火后的玻璃态LAGP以3℃/min加热至800℃，然后保温2h再结晶。最后，制成直径为10mm的LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3)片。在该实施例中，y为小于3.14的任意正数，SiO2的作用在于替代一部分或全部的GeO2，从而降低成本。
正极层和负极层的制备：将正极活性材料LNMO、碳纳米管和锂离子导电粘结剂(比如PAALi和锂盐的混合物)置于ZrO2球磨罐中，用低能球磨进行混合以免破坏电极材料，得正极层浆料。将负极活性材料LTO、碳纳米管和锂离子导电粘结剂(比如PAALi和锂盐的混合物)置于ZrO2球磨罐中，同样用低能球磨混料，得负极层浆料，将正极层浆料和负极层浆料分别于室温下涂覆于所制备的LAGP片两侧，在30-150℃下干燥，分别形成正极层和负极层。
全固态锂离子电池的制备：在正极层和负极层的外表面分别覆盖金以形成正极集流层和负极集流层，即可获得LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池。
下面对本发明制备的全固态锂离子电池的性能进行测试。
实施例2
此实施例为测试本发明制备的全固态锂离子电池的LAGP片的电化学阻抗谱的实验实施例。
实验方法：
以LAGP为例，将制备好的固态电解质表面抛光后，采用JEOL JFC-1200在上下表面沉积20nm(200s，20mA)的金作为电极。然后采用Solartron analytical 1400测试固态电解质的交流阻抗。测试所施加的电压为500mV，采用的频率范围为1MHz-0.1Hz。
X射线衍射(XRD)的测试采用粉末衍射Shimazu XRD-6000/7000。扫描的范围为10-80°，扫描的速度为0.02°/min。测试的样品为结晶后的LAGP粉末。
实验结果：
图1(a)示出了LAGP粉末的X射线衍射(XRD)图谱。根据其XRD图谱可知，LAGP主要的波峰与菱形结构相一致(PDF卡片#80-1924)，这表明获得的结晶LAGP具有较高的纯度。图1(b)是用熔融-淬火方法得到的LAGP片在室温下(23.8℃)的电化学阻抗图，其呈典型奈奎斯特曲线。低频下交叉的半圆表明晶界和块状的阻抗，倾斜的直线与沃伯格阻抗相关。根据其总阻抗、LAGP的厚度和面积，得其总的离子传导率为3.928×10-4S cm-1。
实施例3
此实施例为测试本发明制备的全固态锂离子电池的电化学阻抗谱的实验实施例。
实验方法：
全固态电池的阻抗测试与固态电解质的阻抗测试相同。同样采用Solartronanalytical 1400，测试的频率范围为1MHz至0.1Hz。
实验结果：
图2(a)示出了本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池的外观照片。图2(b)示出了本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温下(23.8℃)的电化学阻抗图。阻抗曲线由低频下的半圆和高频下的直线组成。LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温下(23.8℃)的总离子传导率为1.032×10-4S cm-1。这个离子传导率是目前全固态电池所获得的最高的离子传导率之一。对于采用PVDF为粘结剂制备的固态电池，其总的离子传导率只有1.497×10-5Scm-1。这表明，根据本发明采用锂离子导电粘结剂制备全固态电池，可以有效降低电池的界面阻抗。
实施例4
此实施例为测试本发明制备的全固态锂离子电池的电化学性能的实验实施例。
实验方法：
采用Solartron analytical 1400电池测试系统进行循环伏安(CV)测试。在室温(23.8℃)下采用循环伏安法测试了本发明的全固态锂离子电池的电化学性能，扫描电压范围为2-3.45V，扫描速率为0.5mV s-1。
实验结果：
图3示出了本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温下的循环伏安曲线。可以看到在电压为3.2-3.5V时出现了清晰的氧化峰，其对应于Ni3+被氧化为Ni4+。当扫描电压从3.5V降至2V时，在3.15-2.95V时出现还原峰。由于全固态电池的总阻抗接近于液态电池，即使在室温下全固态电池的极化现象也不是非常明显。
图4示出了本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在室温(23.8℃)下和50℃下以15μA cm-2的恒电流充电/放电时电压随时间的变化曲线。从图中可以看到清晰的充电电压平台(3.0-3.3V)和放电电压平台(3.05-2.85V)。电池在室温下由于其较高的极化导致容量较低。当温度增加至50℃时，充电和放电的容量都极大地增加。
图5示出了本发明的LNMO/LAGP/LTO全固态锂离子电池在50℃下以15μA cm-2恒电流充电/放电时容量随循环次数的变化曲线。电池首周的放电容量为35mAh g-1，在其后的循环中稍微有所增加，这表明循环过程中界面非常稳定并且没有界面反应，本发明的电池具有高的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池，包括：
固态电解质层，所述固态电解质层为氧化物类型的；
正极层，其粘结至固态电解质层的一侧，所述正极层包括正极活性材料和锂离子导电粘结剂；
负极层，其粘结至固态电解质层的另一侧，所述负极层包括负极活性材料和锂离子导电粘结剂；
正极集流层，其涂覆至所述正极层的外表面，和
负极集流层，其涂覆至所述负极层的外表面，
其中，所述正极层和所述负极层中的至少一个还包括导电材料，所述锂离子导电粘结剂包括PAALi和锂盐。
2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述导电材料为导电碳和碳纳米管的混合物或其中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层为LAGP或Garnet固态电解质，所述正极活性材料是包含Li、Ni和Mn的氧化物，所述负极活性材料是包含Li和Ti的氧化物。
4.根据权利要求3所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述LAGP固态电解质的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3，其中x小于1.5，Garnet固态电解质的组成为掺杂后的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
5.一种全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.制备氧化物类型的固态电解质层；
b.将正极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成正极层浆料；
c.将负极活性材料和锂离子导电粘结剂混合制成负极层浆料；
d.将所述正极层浆料和所述负极层浆料分别涂覆于所述固态电解质层两侧，然后进行干燥处理，以分别形成正极层和负极层；
e.在所述正极层或所述负极层的外表面分别涂覆铜、铝、银、金、钯及铂中的至少一种形成正极集流层和负极集流层，以获得所述全固态锂离子电池；
其中，所述正极层浆料和所述负极层浆料中的至少一个还包括导电材料，所述锂离子导电粘结剂包括PAALi和锂盐。
6.根据权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电材料为导电碳和碳纳米管的混合物或其中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述固态电解质层为LAGP或Garnet固态电解质，所述正极活性材料是包含Li、Ni和Mn的氧化物，所述负极活性材料是包含Li和Ti的氧化物。
8.根据权利要求7所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述LAGP固态电解质的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5-xSix(PO4)3，其中x小于1.5，Garnet固态电解质的组成为掺杂后的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
9.根据权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤b和c中的混合通过在ZrO2球磨罐中进行混合。
10.根据权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，在步骤d中，涂覆在室温下进行，干燥温度为30-150℃。
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