CN107579251A - 一种生产线上锂离子电池的正极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种生产线上锂离子电池的正极浆料及其制备方法。本发明所提供的正极浆料包括：正极活性物质85份、三维石墨烯10份和聚丙烯酸锂5份，采用三维石墨烯作为导电剂，聚丙烯酸锂作为粘结剂，去离子水作为溶剂，整体提高了本发明正极浆料的导电性能。本发明的正极浆料采用分段球磨的方法来制备，能充分搅拌材料，从而避免浆料沉淀，由此大大提高正极浆料的分散性能。因此，本发明提供的正极浆料具有分散性好、粘稠度适中、导电性能良好、低成本和绿色环保的优点，其工艺优化，可广泛应用于生产线上制备锂离子电池，不仅可以提高锂离子电池的生产效率，还可以提高所生产的锂离子电池的整体性能。

Description

一种生产线上锂离子电池的正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种生产线上锂离子电池的正极浆料及其制备方法。

背景技术

由于石油等不可再生资源被广泛使用，能源枯竭和环境保护的问题越来越引起人们重视。为了解决上述问题，以风能、太阳能、潮汐能为代表的新型再生资源逐渐受到研究人员的关注。但是可再生资源普遍具有间歇性，如果不及时储存起来就会消失，从而影响其在实际生产生活中的应用。可充电的二次电池客作为储能设备用于新能源开发和储能工作中，尤其是储存太阳能和风能产生的电量。

锂离子电池作为二次电池的一种，由于其具有体积小、电压高、电压窗口宽、能量密度高、工作寿命长、自放电低且无记忆效应、绿色环保且不含有铅、汞、镉等有毒害物质等诸多优势。正因如此，其目前被广泛应用于便携式电子设备(例如手提电脑、智能手机等)、混合动力交通工具、电动交通工具，甚至在各种军事武器中作为动力源应用于其中。

锂离子电池一般包括正极、隔膜、负极、电解液等组成部分。正极浆料通过活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂按照特定的比例混合配制得到，然后涂布在铝箔上用于制备正极极片。在锂离子电池的生产制作过程中，第一步工序为浆料配制，包括：将正极材料、导电剂、粘结剂、增稠剂以及溶剂按照特定的顺序和特定的比例搅拌混合；常用的导电剂有：乙炔黑、石墨、超导炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管等；常用的增稠剂有：羧甲基纤维素、海藻酸钠等；常用的粘结剂有：聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡胶乳液、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠等；常用的溶剂主要分为油系(例如N-甲基吡咯烷酮)。生产过程中的原料选择、投料的先后顺序、搅拌速度和搅拌时间均影响着浆料配制的好坏，浆料配制的性能好坏直接影响涂布等后续工艺及电池的整体性能，浆料的粘稠度、分散性、导电性将直接影响电池性能的好坏。现有生产线上的锂离子电池正极浆料普遍存在浆料导电性差、分散性差、颗粒沉淀的缺点，其制备工艺也存在着生产效率低和生产时间长的问题。因此，研发一种可直接应用于生产线上的分散性好、粘稠度适中、导电性能良好的锂离子电池正极浆料及其制备工艺，是近年来本领域技术人员的研究焦点。

目前大多数生产线采用有毒性且价格昂贵的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，采用绝缘的聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡胶乳液作为粘结剂，由此不仅导致浆料制备成本高、环境污染大，而且还会导致极片的导电性差，严重降低电池的比容量、能量密度、功率密度、倍率性能和首次库伦效率。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种分散性好、粘稠度适中、导电性能良好、低成本和绿色环保的正极浆料及其制备方法，应用于生产线上制备锂离子电池。

本发明的具体技术方案如下：

一种生产线上锂离子电池的正极浆料，其制备原材料包括以下重量组份：

正极活性物质 85份；

三维石墨烯 10份；

聚丙烯酸锂 5份。

优选的，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元材料中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤：

a)将所述正极活性物质、三维石墨烯和聚丙烯酸锂在球磨罐中以200～400rpm的转速混合20～30min，得到第一混合物；

b)将所述第一混合物和160～180mL去离子水在600～800rpm下混合0.5～1h，得到第二混合物；

c)将所述第二混合物继续以1200～1400rpm混合8～10h，得到所述正极浆料。

优选的，步骤a)所述球磨罐中含规格分别为5mm、10mm和15mm的球磨珠，每种规格球磨珠的数量相同；

每100g所述制备原材料中，每种规格的球磨珠各20～40颗。

更优选的，所述球磨罐和球磨珠的材质均为玛瑙。

综上所述，本发明提供了一种生产线上锂离子电池的正极浆料，包括以下重量组份：正极活性物质85份、三维石墨烯10份和聚丙烯酸锂5份，本发明采用三维石墨烯作为导电剂，增加锂离子传输通道，缩短锂离子扩散距离，提高锂离子扩散速率；同时，本发明还采用聚丙烯酸锂作为粘结剂，去离子水作为溶剂，不仅可以降低生产成本和环境污染，还能提高本发明正极浆料的导电性能。本发明的正极浆料采用分段球磨的方法来制备，能使材料得到充分搅拌，从而避免浆料沉淀，大大提高了浆料的分散性能。因此，本发明提供的正极浆料具有导电性能良好、分散性好、粘稠度适中、低成本和绿色环保的优点，其工艺优化，可广泛应用于生产线上制备锂离子电池，不仅可以提高锂离子电池的生产效率，还可以提高所生产的锂离子电池的整体性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1的正极浆料制备得到的锂离子电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了解决现有正极浆料导电性能差的技术问题，发明人前期做了大量的研究。在研究过程中发明人发现，浆料的导电性差一方面由浆料中含有绝缘的粘结剂导致，另一方面是正极材料本身导电性差和锂离子扩散系数低所引起的。为克服以上问题，本发明采用三维石墨烯作为导电剂制备正极浆料。三维石墨烯具有三维多孔的导电网络，不仅有利于锂离子传输，缩短锂离子扩散距离，还能弥补正极材料导电性差的缺点，有利于电子传输。

同时，本发明还采用聚丙烯酸锂作为粘结剂，无需加入增稠剂，无需额外配制粘结剂，且相比于传统的聚四氟乙烯等粘结剂，聚丙烯酸锂具有离子导电性，可进一步提高浆料的导电性能。

进一步的，为了提高正极浆料的分散性能，本发明采用高能摆动球磨机，采用分段球磨的方法制备浆料，不仅能使“死区”的材料得到充分搅拌，还能避免浆料沉淀，从而较少浆料的颗粒，并提高浆料分散性。

更进一步的，在研究过程中，发明人还发现在分段球磨过程中的初次混合时要严格控制转速及其时间，初次混合时无加入去离子水作为溶剂，如果时间过长、速度过高将导致原料发生反应。而且，在混合时要严格控制去离子水的添加量，否则影响浆料最终的粘稠度甚至其导电性能和分散性能。同时，在分段球磨时所采用的球磨罐和球磨珠必须为同种材质，否则会在球磨过程中引入杂质。优选的，球磨罐和球磨珠的材质均为玛瑙。相对于金属罐，玛瑙罐产生的能量低、硬度大，不易引入杂质，也不易使原料之间发生反应；球磨罐中的球磨珠的规格及其数量对球磨效果也存在较大的影响，因此，也需要严格控制。

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

a)以磷酸铁锂作为正极活性物质，按质量比磷酸铁锂：三维石墨烯：聚丙烯酸锂＝85:10:5称量100g总原料。将上述原料倒入500mL玛瑙球磨罐中，放入直径为5mm、10mm、15mm的玛瑙珠子各20颗。调整球磨机转速，先以200r/min的转速混合20min，将原料初步混合均匀，从而得到第一混合物。

b)接着，向玛瑙罐中加入160mL去离子水，以600r/min的转速混合0.5h，得到第二混合物。

c)最后，将转速升至1200r/min继续混合8h。得到锂离子电池的正极浆料。

将正极浆料进行粘度测试，测试结果为5569cps，达到粘度范围要求。

按照常规的锂离子电池生产工艺，将制得的浆料用于涂布制得正极极片，并组装成软包电池，并测试其电化学性能。其在0.5C电流密度下充放，160次的循环容量保持率为90.90％，电池循环性能曲线如图1所示。

按照常规的锂离子电池生产工艺，将制得的浆料用于涂布，制得正极极片，并测得其内阻为30.9mΩ。

实施例2

本实施例正极浆料的制备和实施例1的区别在于：

步骤a)中，球磨机中每种玛瑙珠子的颗数为30颗；转速为300r/min，时间为25min。

步骤b)中，去离子水的添加量为170mL；转速为700r/min，时间为45min。

步骤c)中，转速为1300r/min，时间为9h。

经过测试，本实施例的正极浆料制得的正极极片的内阻为32.6mΩ。

其余地方和实施例1的一致，此处不再一一赘述。

实施例3

本实施例正极浆料的制备和实施例1的区别在于：

步骤a)中，球磨机中每种玛瑙珠子的颗数为40颗；转速为400r/min，时间为30min。

步骤b)中，去离子水的添加量为180mL；转速为800r/min，时间为1h。

步骤c)中，转速为1400r/min，时间为10h。

经过测试，本实施例的正极浆料制得的正极极片的内阻为37.5mΩ。

其余地方和实施例1的一致，此处不再一一赘述。

对比例

以磷酸铁锂为正极活性物质，按质量比磷酸铁锂：超导炭黑：聚四氟乙烯＝85:10:5称量100g总原料。将上述原料倒入500mL搅拌罐。接着向搅拌罐中加入160mL的N-甲基吡咯烷酮，以1400r/min的转速混合，混合时间为10h。制得的浆料导电性差，混合不均匀，存在明显颗粒物和气泡。经过粘度测试，本对比例的正极浆料的测试结果为5976cps，超出正常粘度范围要求。

按照常规的锂离子电池生产工艺，将制得的浆料用于涂布，制得正极极片，并测得其内阻为65.6mΩ。

Claims (5)

1.一种生产线上锂离子电池的正极浆料，其特征在于，其制备原材料包括以下重量组份：

正极活性物质 85份；

三维石墨烯 10份；

聚丙烯酸锂 5份。

2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元材料中的一种或多种。

3.一种权利要求1至2任意一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将所述正极活性物质、三维石墨烯和聚丙烯酸锂在球磨罐中以200～400rpm的转速混合20～30min，得到第一混合物；

b)将所述第一混合物和160～180mL去离子水在600～800rpm下混合0.5～1h，得到第二混合物；

c)将所述第二混合物继续以1200～1400rpm混合8～10h，得到所述正极浆料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述球磨罐中含规格分别为5mm、10mm和15mm的球磨珠，每种规格球磨珠的数量相同；

每100g所述制备原材料中，每种规格的球磨珠各20～40颗。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨罐和球磨珠的材质均为玛瑙。