CN110911644A - 一种锂离子正极涂层及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子正极涂层及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子正极涂层及锂离子电池，锂离子正极涂层的正极活性物质选用改性后的磷酸铁锂材料，通过掺杂锰、钴、镍等元素，降低了磷酸铁锂自身的阻抗，提升了磷酸铁锂的电子导电能力和锂离子导电能力，在低温条件下实现锂离子自由快速迁移；导电粘结剂均匀地分散于正极活性物质之间、正极活性物质与集流体之间，起到粘结作用；导电粘结剂具有羧酸锂和羟基锂官能团，因而具备导电能力；导电粘结剂与导电材料先行超声混合充分均匀，提升导电能力；并与匀浆过程加入的导电剂协同作用，形成完整、密集的三维导电网络，降低锂离子正极涂层的电阻，有利于提升以涂覆有锂离子正极涂层的锂离子电池正极片为正极的锂离子电池的低温放电性能。

Description

一种锂离子正极涂层及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子正极涂层及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、小巧轻便、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经在消费类电子产品、电动汽车产品中取得广泛应用。
但是由于锂离子电池对使用温度极为敏感，在低于0℃的环境下，锂离子电池的电池放电容量大幅度降低，所以限制了其在北方地区的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供锂离子正极涂层及锂离子电池，能提高锂离子电池在低温环境下的放电容量，满足北方市场的需求。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种锂离子正极涂层，由重量百分比计的以下组分组成：2-6wt％的导电粘结剂、0.5-6wt％的导电剂和补足100％的正极活性物质；其中，正极活性物质的的分子式为LiMxFe(1-x)PO4，其中，M为Ni、Co和Mn中的一种或几种，x＝0.04-0.3，较优值为0.05-0.25；导电粘结剂为丙烯酸类多元共聚物和导电材料的混合乳液，所述丙烯酸类多元共聚物的结构为链状结构，链状结构上连接有含锂官能团，导电材料包括导电石墨、导电炭黑、SP、乙炔黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的一种或几种；导电剂包括导电石墨、导电炭黑、SP、乙炔黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的一种或几种。
具体地，磷酸铁锂通过掺杂锰、钴和镍等元素，锰、钴和镍元素进入到磷酸铁锂晶体的内部，部分还取代了铁的位置，提高了晶体的电导率，从而降低了磷酸铁锂自身的阻抗，提升了磷酸铁锂的电子导电能力和锂离子导电能力，从而提高了电子和锂离子的扩散速度，在低温条件下实现锂离子自由快速迁移，完成充放电过程。丙烯酸多元类共聚物属于有机高分子酯类物质，由其单体丙烯酸通过聚合反应制得。
常规的粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，不具备导电性。丙烯酸类多元共聚物起到粘结、导电作用。丙烯酸类多元共聚物分子量高，提供优良的粘结能力，能将正极活性物质、导电剂与集流体稳定地粘结成整体，保持锂离子正极涂层、锂离子电池正极片的结构完整。由于其官能团含锂，该含锂官能团具有导电能力，使锂离子正极粘结剂具备传导电子及传导锂离子的能力，极大地降低了锂离子正极涂层的电阻，进而降低涂覆有该锂离子正极涂层的锂离子电池正极片在低温下的阻抗。导电材料一般为粒径极小(纳米级)的颗粒，在制备正极浆料中极易发生团聚，从而在正极浆料中分布不均匀，不利于降低锂离子正极涂层的阻抗。先将丙烯酸类多元共聚物与导电材料超声混合后，导电材料充分利用了粘结剂的链状结构，均匀分布在丙烯酸类多元共聚物的链条上，因此其分散效果更佳；此时再引入正极活性物质进行制浆搅拌，极其有效地避免了导电材料颗粒的团聚，增强了涂覆有该锂离子正极涂层的正极片的导电能力，降低了正极片低温环境下的阻抗，从而达到提升锂离子电池低温性能的目的。为降低锂离子正极涂层的阻抗和增强导电能力，通常在制备过程还会加入导电剂。
进一步，所述含锂官能团包括羧酸锂和/或羟基锂。丙烯酸类多元共聚物的单体为丙烯酸。丙烯酸本身具有碳碳双键、羧基(-COOH)和羟基(-OH)官能团，上述官能团经过锂化反应即生成羧酸锂和羟基锂。
再进一步，所述磷酸铁锂表面半包覆有无定形碳。经过掺杂后的磷酸铁锂，与碳源(蔗糖或葡萄糖)按照摩尔比1:0.02-0.3进行混合研磨，再在600-800℃温度下烧结，完成碳包覆。碳材料是良好的导电体，在磷酸铁锂颗粒表面包覆无定形碳，提高了磷酸铁锂颗粒之间的导电性，同时也提高磷酸铁锂的容量和循环寿命。
一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的锂离子正极涂层，所述锂离子正极涂层为上述的锂离子正极涂层。具体地，正极集流体选用铝箔。由于丙烯酸类多元共聚物具有极性强的亲水基团，与铝箔吸附力强，导电粘结剂、正极活性物质和导电剂涂覆上铝箔后附着力优良。导电粘结剂均匀地分散于正极活性物质之间、正极活性物质与集流体之间，起到粘结作用；导电粘结剂具有羧酸锂和羟基锂官能团，因而具备导电能力；导电粘结剂与导电材料先行超声混合充分均匀，提升导电能力；并与匀浆过程加入的导电剂协同作用，形成完整、密集的三维导电网络，降低锂离子正极涂层的电阻，有利于提升产品低温放电性能。
进一步，还包括正极耳和高温胶纸，正极耳焊接在正极集流体上，高温胶纸覆盖在正极集流体和正极耳之间。具体地，正极集流体涂覆锂离子正极浆料并烘干后，再经辊压、裁切、点焊正极耳、贴上高温胶纸，制成锂离子电池正极片。
锂离子正极涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电粘结剂和去离子水混合搅拌，加入导电剂；
2)再加入正极活性物质混合搅拌，加入去离子水，制成固含量为48-72％的锂离子正极浆料；
3)将步骤2)所得的锂离子正极浆料涂覆在正极集流体上，以50-110℃梯度升温的方式烘干，得到锂离子正极涂层。
特别地，由于导电粘结剂具有大量亲水基团，因此在制备锂离子正极涂层的过程中使用去离子水作为制浆溶剂，能促进导电粘结剂的溶解、导电剂和活性物质的均匀分散，提高制浆的一致性，降低锂离子正极涂层的电阻。现有技术中一般采用NMP(氮-甲基吡咯烷酮)作为制浆溶剂，但是本发明中的锂离子正极涂层采用去离子水，由于水的来源广成本低，所以能直接降低锂离子电池的原材料成本；去离子的沸点低于NMP，锂离子正极涂层涂覆后更容易干燥。
一种锂离子电池，采用了上述的锂离子电池正极片做正极。
进一步，还包括电解液、隔膜和锂离子电池负极片，锂离子电池负极片上焊接有负极耳。
再进一步，锂离子电池的电解液包括锂盐、添加剂和溶剂，其中，锂盐为LiPF6，浓度为1.4-1.7mol/L；溶剂为EC、EMC和DMC，混合比例为EC:EMC:DMC＝25：10：65；添加剂包括FEC、FPS、ES、LiFSI和DTD，添加比例分别为：1-3％、0.2-1.2％、1-4％、0.1-3％和0.2-2.0％。
具体地，本发明选用电导率高、锂盐浓度高、成膜阻抗低的电解液体系，溶剂中的EC介电常数大，电导率高，同时锂盐浓度相对较高，此外，添加剂LiFSI提供更多活性锂离子，因此保障了低温环境下电解液具有足够活性锂离子、电导率更高，保障锂离子在电解液中实现快速转移；同时，有利于延长电池的循环寿命。添加剂FEC、FPS、ES参与形成低阻抗、致密且薄的SEI膜；成膜阻抗低，有利于锂离子进行快速传导；成膜厚度更薄，有利于锂离子的快速传导。添加剂DTD的加入，首次充电时，优先于电解液溶剂发生还原反应，在负极参与形成均匀、光滑的SEI膜，减少电解液的消耗，从而提高锂离子电池低温下的放电容量，延长电池的循环寿命。
锂离子电池的安装方法，包括以下步骤：
I)将锂离子电池正极片、锂离子电池负极片和隔膜组合卷绕成圆柱状卷芯，装配钢壳并放入真空鼓风干烤箱烘烤，烘烤温度为95±5℃；烘烤的目的是通过高温除去锂离子电池正极片和锂离子电池负极片内部的水分。
Ⅱ)注入电解液5.5-6.2g，封口后进行化成充电，得到锂离子电池。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)锂离子正极涂层的正极活性物质选用改性后的磷酸铁锂材料，通过掺杂锰、钴、镍等元素，降低了磷酸铁锂自身的阻抗，提升了磷酸铁锂的电子导电能力和锂离子导电能力，从而提高了电子和锂离子的扩散速度，在低温条件下实现锂离子自由快速迁移，完成充放电过程；导电剂均匀地分散于正极活性物质之间、正极活性物质与正极集流体之间，并与导电粘结剂协同作用，形成完整、密集的三维导电网络，降低锂离子正极涂层的电阻，有利于提升以涂覆有该锂离子正极涂层的锂离子电池正极片为正极的锂离子电池的低温放电性能；
(2)导电粘结剂中的丙烯酸类多元共聚物的链状结构上连接有含锂官能团，含锂官能团具有导电的能力，使导电粘结剂具备传导电子及传导锂离子的能力，极大地降低了锂离子正极涂层的电阻，进而降低锂离子正极片在低温下的阻抗，从而达到提升锂离子电池低温性能的目的；
(3)锂离子电池选用选用电导率高、锂盐浓度高、成膜阻抗低的电解液体系，实现低温下锂离子在正、负极之间的快速转移，进而保障电池的低温性能。
附图说明
图1为锂离子电池的结构示意图；
图2为锂离子电池正极片的俯视图；
图3为锂离子电池正极片的侧视图。
附图标记：
1、锂离子电池正极片；2、锂离子电池负极片；3、安全阀；4、隔膜；5、绝缘片；6、盖帽；11、正极耳；12、锂离子正极涂层；13、高温胶纸；14、正极集流体；21、负极耳。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种锂离子正极涂层12，由重量百分比计的以下组分组成：2-6wt％的导电粘结剂、0.5-6wt％的导电剂和补足100％的正极活性物质；其中，正极活性物质分子式为LiMxFe(1-x)PO4，其中M为Ni、Co和Mn中的一种或多种，x＝0.04-0.3，较优值为0.05-0.25；导电粘结剂为丙烯酸类多元共聚物和导电材料的混合乳液，所述丙烯酸类多元共聚物的结构为链状结构，链状结构上连接有含锂官能团，导电材料包括导电石墨、导电炭黑、SP、乙炔黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的一种或几种；导电剂包括导电石墨、导电炭黑、SP、乙炔黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的一种或几种。
进一步，所述含锂官能团包括羧酸锂和/或羟基锂。
再进一步，所述磷酸铁锂表面半包覆有无定形碳。
如图2-3所示，一种锂离子电池正极片1，包括正极集流体14和涂覆在正极集流体14表面的锂离子正极涂层12，所述锂离子正极涂层12为上述的锂离子正极涂层12。具体地，正极集流体14选用12-16μm厚度铝箔。
如图2-3所示，进一步地，还包括正极耳12和高温胶纸13，正极耳12焊接在正极集流体14上，高温胶纸13覆盖在正极集流体14和正极耳12之间。铝箔长度方向上的1/3、2/3处分别焊接1个正极耳12。然后再贴上绝缘片5。
正极集流体14涂覆锂离子正极浆料并经过烘干形成锂离子正极涂层12后，再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。
锂离子正极涂层12的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电粘结剂和去离子水混合搅拌，加入导电剂；
2)再加入正极活性物质混合搅拌，加入去离子水，制成固含量为48-72％的锂离子正极浆料；
3)将步骤2)所得的锂离子正极浆料涂覆在正极集流体14上，以50-110℃梯度升温的方式烘干，得到锂离子正极涂层12。为提高正极浆料的加工性能，可以选用去离子水和NMP的混合液作为制浆溶剂，NMP的添加量为正极浆料干粉重量的0-5％。
一种锂离子电池，如图1所示，采用了上述的锂离子电池正极片1做正极。
进一步，还包括电解液、隔膜4和设置在锂离子电池的电芯负极的锂离子电池负极片2，锂离子电池负极片2上焊接有负极耳21。
再进一步，锂离子电池的电解液包括锂盐、添加剂和溶剂，其中，锂盐为LiPF6，浓度为1.4-1.7mol/L；溶剂为EC、EMC和DMC，混合比例为EC:EMC:DMC＝25：10：65；添加剂包括FEC、FPS、ES、LiFSI和DTD，添加比例分别为：1-3％、0.2-1.2％、1-4％、0.1-3％和0.2-2.0％。
锂离子电池的安装方法，包括以下步骤：
I)将锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2和隔膜4，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，放入真空鼓风干燥箱以95±5℃烘烤；
Ⅱ)注入电解液5.5-6.2g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口后进行化成充电，得到锂离子电池。
其中，盖帽6是组合件，由连接件+安全阀3+钢帽+密封圈组合而成。
实施例1
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：导电粘结剂：导电剂＝95.0：4.0：1.0。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝20：10：65，LiPF6的浓度为1.4mol/L，0.1％FEC、0.2％FPS、1％ES、1％LiFSI和0.2％DTD。
导电粘结剂制备方法：
1)丙烯酸单体通过聚合反应生成丙烯类多元聚合物，加入0.2mol/L氢氧化锂，其中，丙烯类多元聚合物和氢氧化锂的摩尔比为1：0.02，生成羧基锂和羟基锂官能团；
2)在步骤1)所得的丙烯酸类多元聚合物加入碳纳米管，丙烯酸类多元聚合物和碳纳米管的重量比为99.5：0.5，两者在40℃下超声混合后，使丙烯酸多元聚合物的分子链和碳纳米管分子链充分打开，两者得到充分混合，制备成导电粘结剂。
正极活性物质的制备方法：
1)将铁源(草酸亚铁，纯度≥99.8％)：锂源(电池级碳酸锂，纯度≥99.99％)：磷源(磷酸二氢铵，纯度≥99.98％)：金属M的氧化物选用NiO，以摩尔比1:1.10:1:0.1进行混合研磨后，在750℃下烧结12h，获得掺杂后的磷酸铁锂；再与碳源葡萄糖按摩尔比1:0.02进行研磨，烧结，获得正极活性物质。
一种锂离子电池，由包含上述锂离子正极涂层12的锂离子电池正极片1、上述电解液，以及锂离子电池负极片2、隔膜4和钢壳组成。具体地，将重量百分比为4.0wt％的导电粘结剂与适量去离子水混合，对导电粘结剂进行稀释后，接着加入重量百分比为1.0wt％的导电剂SP，按特定搅拌工艺进行搅拌，制成导电胶液，再加入重量百分比为95.0wt％的正极活性物质，按表1所示的特定搅拌工艺采用自转公转结合式搅拌机进行搅拌，加入适量去离子水，制成固含量为60％的锂离子正极浆料。将锂离子正极浆料涂覆于13μm厚度的铝箔，以50-110℃梯度升温的方式烘干后及获得上述锂离子正极涂层12。再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。将上述锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2、隔膜4，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，以95℃烘烤后注入上述电解液6.0g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口、活化后，使用如表2的特定化成工艺参数进行化成充电，即组装成锂离子电池。
表1特定的搅拌工艺参数
Figure BDA0002254214270000091
Figure BDA0002254214270000101
表2特定化成工艺参数
Figure BDA0002254214270000111
实施例2
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：导电粘结剂：导电剂＝95.0：4.0：1.0。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝25：10：65，LiPF6的浓度为1.4mol/L，1.2％FEC，0.8％FPS，1％ES，1％LiFSI，0.7％DTD。
导电粘结剂制备方法：
1)丙烯酸单体通过聚合反应生成丙烯类多元聚合物，加入0.3mol/L氢氧化锂，其中，丙烯类多元聚合物和氢氧化锂的摩尔比为1：0.03，生成羧基锂和羟基锂官能团；
2)在步骤1)所得的丙烯酸类多元聚合物加入碳纳米管，丙烯酸类多元聚合物和碳纳米管的重量比为99.5：0.5。两者在40-60℃下超声混合后，使丙烯酸多元聚合物的分子链和碳纳米管分子链充分打开，两者得到充分混合，制备成导电粘结剂。
正极活性物质的制备方法：
1)将铁源(草酸亚铁，纯度≥99.8％)：锂源(电池级碳酸锂，纯度≥99.99％)：磷源(磷酸二氢铵，纯度≥99.98％)：金属M的氧化物选用Co3O4，以摩尔比1:1.10:1:0.1进行混合研磨后，在700℃下烧结18h，获得掺杂后的磷酸铁锂；再与碳源葡萄糖按摩尔比1:0.05进行研磨，烧结，获得正极活性物质。
一种锂离子电池，由包含上述锂离子正极涂层12的锂离子电池正极片1、上述电解液，以及锂离子电池负极片2、隔膜4和钢壳组成。具体地，将重量百分比为4.0wt％的导电粘结剂与适量去离子水混合，导电粘结剂进行稀释后，接着加入重量百分比为1.0wt％的导电剂，按特定搅拌工艺进行搅拌，制成导电胶液，再加入重量百分比为95.0wt％的正极活性物质，按特定搅拌工艺采用自转公转结合式搅拌机进行搅拌，加入适量去离子水，制成固含量为48％的锂离子正极浆料。将锂离子正极浆料涂覆于12μm厚度的铝箔，以50-110℃梯度升温的方式烘干后及获得上述锂离子正极涂层12。再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。将锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2、隔膜4组合，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，以90℃烘烤后注入上述电解液5.5g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口、活化后，使用特定化成工艺进行化成充电，即组装成锂离子电池。
特定的搅拌工艺和特定的化成工艺与实施例1相同。
实施例3
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：导电粘结剂：导电剂＝95.0：4.0：1.0。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝25：10：65，LiPF6的浓度为1.4mol/L，1.0％FEC，0.2％FPS，1％ES，1％LiFSI，0.2％DTD。
导电粘结剂制备方法：
1)丙烯酸单体通过聚合反应生成丙烯类多元聚合物，加入0.4mol/L氢氧化锂，其中，丙烯类多元聚合物和氢氧化锂的摩尔比为1：0.04，生成羧基锂和羟基锂官能团；
2)在步骤1)所得的丙烯酸类多元聚合物加入碳纳米管和导电炭黑，丙烯酸类多元聚合物、碳纳米管和导电炭黑的重量比为98.8：0.4：0.8，两者在50℃下超声混合后，使丙烯酸多元聚合物的分子链、碳纳米管分子链和导电炭黑的分子链充分打开，两者得到充分混合，制备成导电粘结剂。
正极活性物质的制备方法：
1)将铁源(草酸亚铁，纯度≥99.8％)：锂源(电池级碳酸锂，纯度≥99.99％)：磷源(磷酸二氢铵，纯度≥99.98％)：金属M的氧化物选用Co3O4，以摩尔比1:1.10:1:0.1进行混合研磨后，在710℃下烧结16h，获得掺杂后的磷酸铁锂；再与碳源(葡萄糖或蔗糖)按摩尔比1:0.3进行研磨，烧结，获得正极活性物质。
一种锂离子电池，由包含上述锂离子正极涂层12的锂离子电池正极片1、上述电解液，以及锂离子电池负极片2、隔膜4和钢壳组成。具体地，将重量百分比为4.0wt％的导电粘结剂与适量去离子水混合，对导电粘结剂进行稀释后，接着加入重量百分比为1.0wt％的导电剂，按特定搅拌工艺进行搅拌，制成导电胶液，再加入重量百分比为95wt％的正极活性物质，按特定搅拌工艺采用自转公转结合式搅拌机进行搅拌，加入适量去离子水，制成固含量为55％的锂离子正极浆料。将锂离子正极浆料涂覆于16μm厚度的铝箔，以50-110℃梯度升温的方式烘干后及获得上述锂离子正极涂层12。再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。将锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2和隔膜4组合，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，以100℃烘烤后注入上述电解液5.5g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口、活化后，使用特定化成工艺进行化成充电，即组装成锂离子电池。
特定的搅拌工艺和特定的化成工艺与实施例1相同。
实施例4
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：导电粘结剂：导电剂＝95.0：3.5：1.5。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝25：10：65，LiPF6的浓度为1.6mol/L，1.0％FEC，0.2％FPS，1％ES，1％LiFSI，0.2％DTD。
导电粘结剂制备方法：
1)丙烯酸单体通过聚合反应生成丙烯类多元聚合物，加入0.2mol/L氢氧化锂，其中丙烯类多元聚合物与氢氧化锂的摩尔比为1：0.03，生成羧基锂和羟基锂官能团；
2)在步骤1)所得的丙烯酸类多元聚合物加入碳纳米管，丙烯酸类多元聚合物和碳纳米管和导电炭黑的重量比为99.5：0.5，两者在40℃下超声混合后，使丙烯酸多元聚合物的分子链和碳纳米管分子链充分打开，两者得到充分混合，制备成导电粘结剂。
正极活性物质的制备方法：
1)将铁源(草酸亚铁，纯度≥99.8％)：锂源(电池级碳酸锂，纯度≥99.99％)：磷源(磷酸二氢铵，纯度≥99.98％)：金属M的氧化物选用MnO2，以摩尔比1:1.10:1:0.1进行混合研磨后，在750℃下烧结12h，获得掺杂后的磷酸铁锂；再与碳源蔗糖按摩尔比1:0.02进行研磨，烧结，获得正极活性物质。
一种锂离子电池，由包含上述锂离子正极涂层12的锂离子电池正极片1、上述电解液，以及锂离子电池负极片2、隔膜4和钢壳组成。具体地，将重量百分比为3.5wt％的导电粘结剂与适量去离子水混合，按特定搅拌工艺对导电粘结剂进行稀释后，接着加入重量百分比为1.5wt％的导电剂，按特定搅拌工艺进行搅拌，制成导电胶液，再加入重量百分比为95wt％的正极活性物质，按特定搅拌工艺进行搅拌，加入适量去离子水，制成固含量为48-72％的锂离子正极浆料。将锂离子正极浆料涂覆于15μm厚度的铝箔，以50-110℃梯度升温的方式烘干后及获得上述锂离子正极涂层12。再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。将锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2和隔膜4组合，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，以97℃烘烤后注入上述电解液6.2g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口、活化后，使用特定化成工艺进行化成充电，即组装成锂离子电池。
特定的搅拌工艺和特定的化成工艺与实施例1相同。
实施例5
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：导电粘结剂：导电剂＝96.0：2.0：2.0。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝25：10：65，LiPF6的浓度为1.7mol/L，3.0％FEC，1.2％FPS，4％ES，1％LiFSI，2.0％DTD。
导电粘结剂制备方法：
1)丙烯酸单体通过聚合反应生成丙烯类多元聚合物，加入0.4mol/L氢氧化锂，其中，丙烯类多元聚合物与氢氧化锂的摩尔比为1：0.04，生成羧基锂和羟基锂官能团；
2)在步骤1)所得的丙烯酸类多元聚合物加入碳纳米管，丙烯酸类多元聚合物和碳纳米管和导电炭黑的重量比为99.5：0.5，两者在60℃下超声混合后，使丙烯酸多元聚合物的分子链和碳纳米管分子链充分打开，两者得到充分混合，制备成导电粘结剂。
正极活性物质的制备方法：
1)将铁源(草酸亚铁，纯度≥99.8％)：锂源(电池级碳酸锂，纯度≥99.99％)：磷源(磷酸二氢铵，纯度≥99.98％)：金属M的氧化物选用NiO，以摩尔比1:1.10:1:0.1进行混合研磨后，在650℃下烧结24h，获得掺杂后的磷酸铁锂；再与碳源葡萄糖按摩尔比1:0.1进行研磨，烧结，获得正极活性物质。
一种锂离子电池，由包含上述锂离子正极涂层12的锂离子电池正极片1、上述电解液，以及锂离子电池负极片2、隔膜4和钢壳组成。具体地，将重量百分比为2.0wt％的导电粘结剂与适量去离子水混合，按特定搅拌工艺对导电粘结剂进行稀释后，接着加入重量百分比为2.0wt％的导电剂，按特定搅拌工艺进行搅拌，制成导电胶液，再加入重量百分比为96.0wt％的正极活性物质，按特定搅拌工艺进行搅拌，加入适量去离子水，制成固含量为72％的锂离子正极浆料。将锂离子正极浆料涂覆于16μm厚度的铝箔，以50-110℃梯度升温的方式烘干后及获得上述锂离子正极涂层12。再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。将锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2和隔膜4组合，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，以100℃烘烤后注入上述电解液6.2g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口、活化后，使用特定化成工艺进行化成充电，即组装成锂离子电池。
特定的搅拌工艺和特定的化成工艺与实施例1相同。
对照组1
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：PVDF：导电剂＝95.0：4.0：1.0。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝25：10：65，LiPF6的浓度为1.4mol/L，1.0％FEC，0.2％FPS，1.0％ES，1.0％LiFSI，0.2％DTD。
正极活性物质的制备方法：
1)将铁源(草酸亚铁，纯度≥99.8％)：锂源(电池级碳酸锂，纯度≥99.99％)：磷源(磷酸二氢铵，纯度≥99.98％)：金属M的氧化物选用NiO，以摩尔比1:1.10:1:0.1进行混合研磨后，在750℃下烧结12h，获得掺杂后的磷酸铁锂；再与碳源葡萄糖按摩尔比1:0.02进行研磨，烧结，获得正极活性物质。
一种锂离子电池，由包含上述锂离子正极涂层12的锂离子电池正极片1、上述电解液，以及锂离子电池负极片2、隔膜4和钢壳组成。具体地，将重量百分比为2.0wt％的PDVF与适量NMP混合，按特定搅拌工艺对导电粘结剂进行稀释后，接着加入重量百分比为1.0wt％的导电剂，按特定搅拌工艺进行搅拌，制成导电胶液，再加入重量百分比为96.0wt％的正极活性物质，按特定搅拌工艺进行搅拌，加入适量NMP，制成固含量为72％的锂离子正极浆料。将此锂离子正极浆料涂覆于16μm厚度的铝箔，以50-110℃梯度升温的方式烘干后及获得上述锂离子正极涂层12。再经辊压、裁切、点焊正极耳12、贴上高温胶纸13后，制成锂离子电池正极片1。将锂离子电池正极片1、锂离子电池负极片2和隔膜4组合，按照隔膜4/锂离子电池负极片2/隔膜4/锂离子电池正极片1的重叠方式进行卷绕，制成圆柱状卷芯，盖帽6的连接片与正极耳11通过激光焊接连接，再装配钢壳，以95℃烘烤后注入上述电解液6.2g，将钢壳和盖帽6组合起来，封口、活化后，使用特定化成工艺进行化成充电，即组装成锂离子电池。
特定的搅拌工艺和特定的化成工艺与实施例1相同。
对照组2
锂离子正极涂层12的配比为：正极活性物：导电粘结剂：导电剂＝95.0：4.0：1.0。电解液配比为：EC：EMC：DMC＝25：10：65，LiPF6的浓度为1.4mol/L，1.0％FEC，0.2％FPS，1.0％ES，1.0％LiFSI，0.2％DTD。
正极活性物质的制备方法：烧结前不添加金属M的氧化物(NiO、Co3O4、MnO2)，其余同实施例1。
正极涂层及电池的制备方法：同实施例1。
锂离子电池的性能测试
选用18650锂电池作为参考标准，额定容量为2000mAh，充放电限制电压为2.0-3.65V。
容量测试：使用0.2CA电流进行恒流恒压充电至3.65V，截止电流为20mA，将电池充满电，静置5分钟后，再以0.2CA恒流放电的方式，将电池放电至2.0V，记录电池放电容量。
低温放电测试：在25±1℃环境下，以0.5CA电流进行恒流恒压充电至3.65V，截止电流为20mA，搁置5分钟，再以0.5CA电流进行放电至2.0V，记录放电容量；重复上述充电制度对电池进行充满电，再分别在0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃环境下以上述放电制度进行放电，分别记录不同温度环境下的放电容量，计算不同温度下放电容量与25±1℃温度下放电容量的比值。
循环性能测试：以0.5CA电流进行恒流恒压充电至3.65V，截止电流为20mA，搁置5分钟，再以1.0CA电流恒流放电至2.0V，搁置5分钟；按此充放电制度进行循环寿命测试，计算第1000周容量/第1周容量的比值。
表1实施例1-5和对照组的容量测试结果
Figure BDA0002254214270000191
表2实施例1-5和对照组的低温放电测试结果
Figure BDA0002254214270000192
表3实施例1-5和对照组的循环性能测试结果
Figure BDA0002254214270000193
对照组1采用了与实施例1-5的正极活性物质，但是所用的导电粘结剂不同，设置对照组1的目的：实施例1与对照组1对比，变量是有无导电粘结剂；突出实施例1使用导电粘结剂后低温放电性能和循环性能有所提升。
实施例1-5均是使用丙烯酸类多元共聚物和导电材料的混合乳液，而对照组1则是选用了PDVF为粘结剂。
对照组2采用了与实施例1-5的导电粘结剂，但是所用的正极活性物质不同，实施例1-5均是使用经过掺杂和包覆改性的正极活性物质液，而对照组2则是选用了未经掺杂和包覆的正极活性物质。设置对照组2的目的：实施例1与对照组2对比，变量是正极活性物质是否经过掺杂；突出实施例1使用掺杂后的正极活性物质，电池低温放电性能和循环性能有所提升。
从表1可知，由于对照组1和实施例1-5均是采用了改性后的磷酸铁锂作为正极活性物质，所以放电容量均大于18650锂电池的额定容量，放电容量大小顺序为：实施例2＞实施例5＞实施例3＞实施例4＞实施例1＞对照组1。由于对照组2和实施例1-5均是采用了导电粘结剂，所以放电容量均大于18650锂电池的额定容量，放电容量大小顺序为：实施例2＞实施例5＞实施例3＞实施例4＞实施例1＞对照组2。
从表2可知，实施例1-5和对照组1-2在低温下放电容量保持率均有不同程度的下降。实施例1-5和对照组1-2在-20℃的放电容量保持率的大小顺序为：实施例3＝66.2％＞实施例1＝65.5％＞实施例5＝65.2％＝实施例4＝65.2％＞实施例2＝65.1％＞对照组2＝61.9％＞对照组1＝60.4％。实施例1-5在-20℃的放电容量保持率均维持65％以上，对照组1在-20℃时的放电容量保持率明显低于实施例1-5，且-20℃下的放电容量保持率仅为60.4％，说明实施例1-5所用的导电粘结剂具有良好的导电性，而且由于导电粘结剂中的丙烯酸类多元共聚物的链状结构，导电材料和导电剂能均匀分布在链状结构上面，因此分散效果好，增强了正极极片的导电能力，降低了正极极片在低温环境下的阻抗，从而实施例1-5的锂离子电池的低温性能均较对照组1要好。对照组2在-20℃时的放电容量保持率明显低于实施例1-5，且-20℃下的放电容量保持率仅为61.9％，说明实施例1-5所用的经过掺杂包覆后的活性物质在低温状态下具有良好的电子传导能力和锂离子扩散能力，降低了正极极片在低温环境下的阻抗，增强了正极极片的导电能力，从而实施例1-5的锂离子电池的低温性能均较对照组2要好。
从表2可知，在-20℃低温状态下，实施例1-5的放电容量保持率大小顺序为：实施例3＝66.2％＞实施例1＝65.5％＞实施例5＝65.2％＝实施例4＝65.2％＞实施例2＝65.1％。说明导电粘结剂1-3的导电能力大小顺序为：导电粘结剂3＞导电粘结剂1＞导电粘结剂2；同时，CNT+SP组合的导电能力＞CNT的导电能力＞SP的导电能力。
从表3可知，第1000周容量/第1周容量的大小顺序为：实施例3＞实施例1＞实施例2＞实施例5＞实施例4＞对照组1＞对照组2。实施例1-5在循环1000周之后仍能保持90％以上的容量，说明实施例1-5的锂离子电池正负极材料的稳定性高，其中实施例3的稳定性最高。
综上所述，正极活性物质的改性、导电粘结剂的成分配比、电解液的配比和锂离子正极涂层的配比均对锂离子的低温性能有影响，具体配比可在规定范围内核算成本后得出。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子正极涂层，其特征在于，由重量百分比计的以下组分组成：2-6wt％的导电粘结剂、0.5-6wt％的导电剂和补足100％的正极活性物质；正极活的分子式为LiMxFe(1-x)PO4，其中，M为Ni、Co和Mn中的一种或几种，x＝0.04-0.3；导电粘结剂为丙烯酸类多元共聚物和导电材料的混合乳液，其中，导电材料占导电粘结剂的0.2-5.0wt％，其余为丙烯酸类多元共聚物；所述丙烯酸类多元共聚物的结构为链状结构，链状结构上连接有含锂官能团，导电材料包括导电石墨、导电炭黑、SP、乙炔黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的一种或几种；导电剂包括导电石墨、导电炭黑、SP、乙炔黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的锂离子正极涂层，其特征在于：所述含锂官能团包括羧酸锂和/或羟基锂。
3.如权利要求1所述的锂离子正极涂层，其特征在于：所述磷酸铁锂表面半包覆有无定形碳。
4.一种锂离子电池正极片，其特征在于：包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的锂离子正极涂层，所述锂离子正极涂层为权利要求1-3任一所述的锂离子正极涂层。
5.如权利要求4所述的锂离子电池正极片，其特征在于：还包括正极耳和高温胶纸，正极耳焊接在正极集流体上，高温胶纸覆盖在正极集流体和正极耳之间。
6.如权利要求4-5任一所述的锂离子正极涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将导电粘结剂和去离子水混合搅拌，加入导电剂；
2)再加入正极活性物质混合搅拌，加入去离子水，制成固含量为48-72％的锂离子正极浆料；
3)将步骤2)所得的锂离子正极浆料涂覆在正极集流体上，烘干，得到锂离子正极涂层。
7.一种锂离子电池，其特征在于，采用了如权利要求4-5任一所述的锂离子电池正极片做正极。
8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：还包括电解液、隔膜和锂离子电池负极片，锂离子电池负极片上焊接有负极耳。
9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：锂离子电池的电解液包括锂盐、添加剂和溶剂，其中，锂盐为LiPF6，浓度为1.4-1.7mol/L；溶剂为EC、EMC和DMC，混合比例为EC:EMC:DMC＝25：10：65；添加剂包括FEC、FPS、ES、LiFSI和DTD，添加比例分别为：1-3％、0.2-1.2％、1-4％、0.1-3％和0.2-2.0％。
10.如权利要求7-9任一所述的锂离子电池的安装方法，其特征在于，包括以下步骤：
I)将锂离子电池正极片、锂离子电池负极片和隔膜组合卷绕成圆柱状卷芯，装配钢壳并烘烤；
Ⅱ)注入电解液5.5-6.2g，封口后进行化成充电，得到锂离子电池。
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