CN115461904A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极；分隔件；隔着分隔件与正极对置的负极；和，非水电解液，非水电解液包含：非水溶剂；和，至少一部分溶解于非水溶剂中的6‑烷硫基‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑二硫醇，6位的烷硫基的烷基的碳数优选为1～8。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。为了确保非水电解质二次电池的优异的特性，尝试了电池的构成要素的改良。
铜、铁等金属如果存在于利用电化学氧化还原反应的非水电解质二次电池内，则发生金属的溶解析出反应，其结果，电池电压降低。
另一方面，金属表面处理领域中，已知通过包含金属络合剂的涂覆而能抑制金属的溶解和析出。专利文献1所提出的应用于金属基体的组合物包含金属阳离子、金属络合剂、和水性载体，基体的加工方法包括如下步骤：将组合物用于基体的步骤；使组合物干燥形成化学转化涂覆的步骤；和，将涂覆用于化学转化涂覆上的步骤。
专利文献2提出了一种锂二次电池，其特征在于，具备将正极板与负极板隔着分隔件卷绕或层叠而成的电极体，其使用了包含锂化合物作为电解质的非水电解液，在该正极板、该负极板、该分隔件和该非水电解液中的至少任意者中添加有机系和/或无机系Cu腐蚀抑制剂、或者有机系和/或无机系Cu捕捉剂即抑制剂。
专利文献3提出了一种非水电化学装置用电解液，其具备：至少2个电极、非水溶剂中溶解有溶质的非水电解液、和夹设于前述2个电极之间的分隔件，其特征在于，该非水电解液中至少含有6-取代-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和其衍生物。根据专利文献3,6-取代-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇是作为有机镀层已知的覆膜，以往作为模具的脱模性赋予、金属与高分子的直接粘接、金属的防腐技术使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-514770号公报
专利文献2：日本特开2001-273927号公报
专利文献3：日本特开2001-110442号公报
发明内容
金属表面处理领域中使用的络合剂与非水电解质反应，或在电极表面引起氧化还原反应，因此，不易使用。
本公开的一方案涉及一种非水电解质二次电池用的非水电解液，其包含：非水溶剂；和，至少一部分溶解于前述非水溶剂的下述通式所示的6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇，
Figure BDA0003908782590000021
(其中，R为烷基)。
本公开的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极；分隔件；隔着前述分隔件与前述正极对置的负极；和，非水电解液，
前述非水电解液包含：非水溶剂；和，至少一部分溶解于前述非水溶剂的下述通式所示的6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇，
Figure BDA0003908782590000022
(其中，R为烷基)。
根据本公开，可以抑制非水电解质二次电池的电压的降低。
附图说明
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体图。
具体实施方式
本公开的非水电解质二次电池用的非水电解液包含：非水溶剂；和，至少一部分溶解于非水溶剂中的通式：
Figure BDA0003908782590000031
(其中，R为烷基)所示的6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(以下，称为三嗪二硫醇衍生物RS)。另外，本公开涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极；分隔件；隔着分隔件与正极对置的负极；和，上述非水电解液。
非水电解液不仅可以形成液态的非水电解质，还可以与凝胶化剂或基质材料复合化而形成无流动性的凝胶电解质或固体电解质。非水电解质是包含非水电解液、凝胶电解质和固体电解质的概念，是排除水溶液的电解质的概念。
三嗪二硫醇衍生物RS能在金属表面形成覆膜，或与金属离子形成络合物。直接键合于三嗪环的碳原子的2个巯基(SH基)有利于与金属表面或金属离子的反应。另一方面，6位的烷硫基(R-S基)有利于覆膜的功能化。例如，三嗪二硫醇衍生物RS与金属离子形成络合物的情况下，6位的烷硫基抑制络合物的聚集所导致的沉淀的过度生成。另外，认为：6位的烷硫基具有抑制电池内的三嗪二硫醇衍生物RS的分解的作用。需要说明的是，与在6位具有烷基氨基的以往的三嗪二硫醇衍生物相比，三嗪二硫醇衍生物RS在非水电解液中使用的非水溶剂(特别是碳酸酯类)中的溶解性高，与非水电解液的亲和性优异。
如果杂质金属混入至电池内，则金属离子有时从暴露于正极电位的杂质金属向非水电解液溶出。另外，过渡金属可能从正极中所含的正极活性物质向非水电解液溶出。非水电解液中的金属离子在负极表面析出。如果发生金属的溶出、析出反应，则电池电压降低。
非水电解液中所含的三嗪二硫醇衍生物RS具有在金属表面形成覆膜的性质，因此，金属离子向非水电解液的溶出被抑制。另外，三嗪二硫醇衍生物RS具有与金属离子形成络合物的性质，因此，向非水电解液中溶出的金属离子发生络合，移动的自由度被限制。金属离子的溶出被抑制，且金属离子经络合，从而金属的析出被显著抑制。由此，电池内混有杂质金属的情况下、或过渡金属离子容易从正极活性物质中溶出的情况下，也可以抑制电池电压的降低。
三嗪二硫醇衍生物RS的6位的烷硫基(R-S基)的烷基(R基)的碳数例如为1～8即可。通过使烷基的碳数为8以下，从而三嗪二硫醇衍生物RS的扩散性改善，变得容易覆盖金属表面、正极活性物质表面。其中，在三嗪二硫醇衍生物RS的获得容易的方面，期望烷基(R基)的碳数为1～4。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、丁硫基等。
非水电解液中的三嗪二硫醇衍生物RS的含量例如可以为0.001质量％以上且5质量％以下，可以为0.01质量％以上且5质量％以下，可以为0.01质量％以上且3质量％以下，可以为0.1质量％以上且1.5质量％以下。以上述范围的量使用三嗪二硫醇衍生物RS的情况下，抑制金属析出、电池电压降低的效果变大。
其中，在电池内，三嗪二硫醇衍生物RS附着于电极集电体等的金属表面、正极活性物质表面等而用于形成覆膜。因此，对从电池内采集的非水电解液进行分析的情况下，三嗪二硫醇衍生物RS的含量可以低于0.01质量％。另一方面，三嗪二硫醇衍生物RS完全被消耗的情况是罕见的。从得到本公开的效果的观点出发，从电池内采集的非水电解液包含检测限以上(例如0.0001质量％以上)的三嗪二硫醇衍生物RS即可。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐以及三嗪二硫醇衍生物RS。三嗪二硫醇衍生物RS作为添加剂使用而不是非水电解液的主成分。添加剂是指：非水电解液中的含量例如为20质量％以下(或10质量％以下(特别是5质量％以下))的电解质盐以外的成分。
非水电解液可以进一步包含碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等作为添加剂。其中，VC在负极表面形成薄的覆膜，抑制非水溶剂的分解，且抑制金属的析出。
非水电解液可以进一步包含草酸盐络盐作为添加剂。作为草酸盐络盐，在与非水电解液的适合性优异的方面，草酸盐络合物阴离子与锂离子的盐是理想的。作为草酸盐络合物阴离子，优选双草酸盐硼酸盐阴离子(BOB阴离子)、二氟草酸盐硼酸盐阴离子(FOB阴离子)等，其中，锂双草酸盐硼酸盐(LiBOB)在负极表面薄，在相对较高温下也形成稳定的覆膜，抑制非水溶剂的分解，且抑制金属的析出。
非水电解液的各成分的含量例如用高效液相色谱法求出。
以下，对本公开的非水电解质二次电池，根据每个构成要素具体地进行说明。
(正极)
正极包含正极活性物质。正极通常具备：正极集电体；和，由正极集电体所保持的正极合剂。正极通常具备保持于正极集电体的层状的正极合剂(以下，称为正极合剂层)。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的构成成分的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并进行干燥，从而可以形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分、包含粘结剂、增稠剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，例如使用具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，包含Ni和Co、以及包含Al和Mn中的至少一者的锂过渡金属复合氧化物(以下，也称为复合氧化物NC)体现高容量且高电压，因此，是有希望的。此处，如果可以增加复合氧化物NC的Ni含量，则成本上是有利的，且可以确保更高容量。然而，Ni含量多的情况下，有复合氧化物NC的晶体结构变得不稳定，Ni等过渡金属变得容易溶出的倾向。另外，Ni如果从Ni含量多的复合氧化物NC溶出，则在颗粒表面形成氧化镍(NiO)层，成为增大正极的电阻的原因。另一方面，三嗪二硫醇衍生物RS中，吸附于复合氧化物NC的表面而形成覆膜，可以期待抑制过渡金属(特别是Ni)的溶出的作用。
复合氧化物NC的组成例如可以用LiαNi(1-x1-x2-x3-y)Cox1Mnx2Alx3MyO2+β(0.95≤α≤1.05、0.5≤1-x1-x2-x3-y≤0.95、0<x1≤0.4、0≤x2≤0.2、0≤x3≤0.2、0<x2+x3≤0.4、0≤y≤0.1、-0.05≤β≤0.05)表示，但没有特别限定。其中，M为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr和Y组成的组中的至少1种。
从高容量化的观点出发，表示Ni的比率(原子比)的(1-x1-x2-x3-z)期望满足0.8≤1-x1-x2-x3-z≤0.95，更期望满足0.9≤1-x1-x2-x3-z≤0.95。
表示Co的比率(原子比)的x1大于0，可以为0.04以下，优选0.02以下，更优选0.015以下。
表示Mn的比率(原子比)的x2可以为0≤x2≤0.1，优选0<x2≤0.1。包含Mn的复合氧化物NC相对廉价且为高容量。
表示Al的比率(原子比)的x3可以为0≤x3≤0.1，优选0.03≤x3≤0.1，可以为0.05≤x3≤0.1。通过使复合氧化物NC包含Al，从而晶体结构得以稳定化，变得容易确保高的循环特性。
复合氧化物NC中所含的元素M优选选自由Nb、Sr和Ca组成的组中的至少1种，认为：复合氧化物NC的表面结构稳定化，容易抑制金属溶出。复合氧化物NC的颗粒中，Nb、Sr和Ca偏在于颗粒的表面附近时是更有效的。表示元素M的比率的y为0以上且0.1以下，可以为0以上且0.05以下。
构成复合氧化物NC的元素的含量可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针微量分析仪(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)、或者能量色散型X射线分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy：EDX)等而测定。
复合氧化物NC例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，可以为5μm以上且25μm以下。
本说明书中，平均粒径是指：以激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。有时将这种平均粒径称为D50。测定装置中例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
正极活性物质可以包含复合氧化物NC以外的锂过渡金属复合氧化物，但优选复合氧化物NC的比率多。复合氧化物NC在正极活性物质中所占的比率例如为90质量％以上，可以为95质量％以上。复合氧化物NC在正极活性物质中所占的比率为100质量％以下。可以仅由复合氧化物NC构成正极活性物质。
作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可以举出氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯酯)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR))。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出CMC和其改性体、甲基纤维素等。CMC的改性体中进一步包含CMC的盐。作为盐，可以举出碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，例如可以举出导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可以举出碳纤维、碳纳米管、金属纤维等。作为导电性颗粒，可以举出导电性碳(炭黑、石墨等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、醇(例如乙醇)、醚(例如四氢呋喃)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂。
正极集电体可以根据非水电解质二次电池的种类而选择。作为正极集电体，例如可以举出片状者。作为集电体，也可以使用金属箔等。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～30μm。
(负极)
负极包含负极活性物质。负极通常具备：包含负极活性物质的负极合剂和保持负极合剂的负极集电体。负极通常具备层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂可以进一步包含选自由粘结剂、增稠剂和导电剂组成的组中的至少一种。
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，适合使用电化学上能吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可以举出炭质材料、含Si材料、含Sn材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合2种以上而包含。负极活性物质中，优选炭质材料、含Si材料。也可以将炭质材料与含Si材料组合。
作为炭质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。炭质材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，作为炭质材料，优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨颗粒可以部分地包含无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是指：石墨型晶体结构发达的炭质材料。通过X射线衍射法而测得的石墨的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如可以为5nm以上，可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如通过谢勒(Scherrer)法而测定。石墨的(002)面的面间隔d002和微晶尺寸Lc(002)为上述范围内的情况下，容易得到高容量。
作为含Si材料，可以举出Si单质、硅合金、和硅化合物(硅氧化物、硅酸盐等)等。作为硅氧化物，可以举出SiOx颗粒。x例如为0.5≤x<2，可以为0.8≤x≤1.6。含Si材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。含Si材料例如为颗粒状材料。含Si材料的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下，可以为4μm以上且15μm以下。
作为粘结剂，可以使用正极中示例的树脂材料等。作为导电剂，例如可以从正极中示例者中选择。负极集电体的形状和厚度可以从关于正极集电体说明的形状和范围中分别选择。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。作为负极浆料中使用的分散介质，例如可以从关于正极示例者中选择。
(非水电解液)
作为构成非水电解液的非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合2种以上而包含。
作为构成非水电解液的电解质盐或添加剂，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可以举出双(1,2-苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可以举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiN(C2F5SO2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以组合2种以上而包含。
非水电解液中的电解质盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
(分隔件)
通常期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过度高，具备适度机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如可以使用微多孔薄膜、机织布、或无纺布、或选自它们中的至少2种的层叠体。作为分隔件的材质，优选聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
(其他)
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体中的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的一例，边图1参照边说明方型的非水电解质二次电池的结构。图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的概要立体图。
电池具备：有底方型的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、和夹设于它们之间且用于防止直接接触的分隔件。电极组1如下形成：将平板状的卷芯作为中心卷绕负极、正极和分隔件，拔去卷芯，从而形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端隔着树脂制的绝缘板与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6由树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端隔着绝缘板连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼具正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板隔离电极组1与封口板5、且将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池外壳4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被密封塞8所堵塞。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例，对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1～12、参考例1～2和比较例1～4》
按照下述步骤制作非水电解质二次电池并进行评价。
(1)正极的制作
将表1所示的正极活性物质颗粒100质量份与乙炔黑1质量份与聚偏二氟乙烯1质量份与适量的NMP混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的单面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
以下示出表1所示的正极活性物质的组成。
LNCM：LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2
LNCA：LiNi0.88Co0.09Al0.03O2
(2)负极的制作
将负极活性物质(石墨)98质量份与羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)1质量份与SBR1质量份与适量的水混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的单面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
(3)非水电解液的制备
使LiPF6和作为三嗪二硫醇衍生物RS(表1记作RS)的6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇溶解于EC和EMC的混合溶剂(EC∶EMC＝3∶7(体积比))，从而制备非水电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。制备好的非水电解液中的6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的浓度(初始浓度)设为表1中所示的值(质量％)。
(4)非水电解质二次电池的制作
将正极切成规定的形状，得到评价用的正极。正极中设有20mm×20mm的作为正极发挥功能的区域、和5mm×5mm的与极耳引线的连接区域。之后进而，切去形成于上述连接区域上的正极合剂层，使正极集电体露出。之后，将正极集电体的露出部分与正极极耳引线连接，用绝缘极耳薄膜覆盖正极极耳引线外周的规定区域。实施例1～12和比较例1～4中，意图地在正极合剂层的中央附近埋入直径约100μm的表1所示的元素的金属粉。
将负极切成与正极同样的形状，得到评价用的负极。剥离与正极同样地形成的连接区域上形成的负极合剂层，使负极集电体露出。之后，与正极同样地将负极集电体的露出部分与负极极耳引线连接，用绝缘极耳薄膜覆盖负极极耳引线外周的规定区域。
使用评价用的正极和负极制作电池单元。首先，将正极与负极隔着聚丙烯制分隔件(厚度30μm)以正极合剂层与负极合剂层重叠方式对置，得到极板组。接着，将切成60×90mm的长方形的Al层压薄膜(厚度100μm)折叠成一半，将60mm的长边侧的端部以230℃热密封，形成60×45mm的筒状。之后，将制作好的极板组放入筒中，对齐Al层压薄膜的端面与各极耳引线的热熔接树脂的位置以230℃进行热密封。接着，从Al层压薄膜的未被热密封的短边侧注入非水电解液0.3cm3，注液后，在0.06MPa的减压下静置5分钟，使非水电解液浸渗于各合剂层内。最后，将注液了的一侧的Al层压薄膜的端面以230℃进行热密封，得到实施例1～12的评价用电池单元A1～A12、参考例1～2的评价用电池单元R1～R2和比较例1～4的评价用电池单元B1～B4。需要说明的是，评价用电池单元的制作是在露点-50℃以下的干燥环境下进行的。
(5)电池的评价
将评价用电池单元用一对80×80cm的不锈钢(厚度2mm)的夹具夹持，并以0.2MPa进行加压固定。
首先，在25℃的恒温槽中，以0.05C(1C是使设计容量在1小时内放电的电流值)的恒定电流重复充电和放电5次循环。分别地充电在电池电压4.2V下终止、放电在电池电压2.5V下终止，充电与放电之间在开路下静置20分钟。
(6)评价
对于实施例、参考例和比较例中得到的非水电解质二次电池，进行下述的评价。在25℃的温度环境下，对电池以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05It。然后，将电池保存在25℃的温度环境下，求出100小时后的电压降低量。电压降低量为20mV以上的情况下，可以判断为发生了金属的溶解反应和析出反应。将结果示于表1。
[表1]
电池单元 正极活性物质 金属粉 RS含量(wt％) 电压降低(mV)
A1 LNCM Cu 0.01 9
A2 LNCM Cu 1.00 9
A3 LNCM Cu 5.00 6
A4 LNCM Fe 0.01 11
A5 LNCM Fe 1.00 9
A6 LNCM Fe 5.00 7
A7 LNCA Cu 0.01 5
A8 LNCA Cu 1.00 6
A9 LNCA Cu 5.00 2
A10 LNCA Fe 0.01 6
A11 LNCA Fe 1.00 7
A12 LNCA Fe 5.00 7
R1 LNCM - - 7
B1 LNCM Cu - 3102
B2 LNCM Fe - 342
R2 LNCA - - 5
B3 LNCA Cu - 3009
B4 LNCA Fe - 2209
如比较例1～4的电池单元B1～B4所示，通常杂质金属如果混入电池内，则根据上述机制发生电压降低。另一方面，使三嗪二硫醇衍生物RS包含于非水电解液的实施例1～12的电池单元A1～A12中，基本未发生电压降低，可以理解为杂质金属的影响得到大幅缓和。另外，非水电解液中的三嗪二硫醇衍生物RS的含量为0.01质量％足矣，可以理解的是直至至少5质量％不会发生显著变化。实施例1～12的电池单元A1～A12的电压降低与不含金属粉的参考例1～2的电池单元R1～R2为同等水平。
需要说明的是，参考例1～2的电池单元R1～R2也可见微弱的电压降低。其中，参考例1～2的电池单元R1～R2不含三嗪二硫醇衍生物RS。使未混入杂质的正常的电池包含三嗪二硫醇衍生物RS的情况下，与参考例1～2的电池单元R1～R2相比，可以进一步减少电压降低。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池适合于移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源、车载用电源等，但用途不限定于这些。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用的非水电解液，其包含：非水溶剂；和，至少一部分溶解于所述非水溶剂的下述通式所示的6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇，
Figure FDA0003908782580000011
其中，R为烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用的非水电解液，其中，所述的6位的烷硫基的烷基的碳数为1～8。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用的非水电解液，其中，所述非水电解液中的所述6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用的非水电解液，其中，所述非水电解液包含碳酸亚乙烯酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用的非水电解液，其中，所述非水电解质包含草酸盐络盐。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极；分隔件；隔着所述分隔件与所述正极对置的负极；和，非水电解液，
所述非水电解液包含：非水溶剂；和，至少一部分溶解于所述非水溶剂的下述通式所示的6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇，
Figure FDA0003908782580000012
其中，R为烷基。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述的6位的烷硫基的烷基的碳数为1～8。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液中的所述6-烷硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的含量为5质量％以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐型结构，且包含Ni和Co、以及包含Al和Mn中的至少一者。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117013077A (zh) * 2023-08-23 2023-11-07 昆明理工大学 一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145894A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
WO2023145896A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4882134B2 (ja) * 1999-10-13 2012-02-22 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用電解液および非水電解液二次電池並びにリチウム二次電池
JP2001273927A (ja) 2000-03-28 2001-10-05 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
CA2374724A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary cell
JP5652617B2 (ja) * 2011-04-27 2015-01-14 大日本印刷株式会社 熱硬化型粘接着剤組成物、粘接着シート、及び粘接着シートの製造方法
JP6736436B2 (ja) * 2016-09-16 2020-08-05 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117013077A (zh) * 2023-08-23 2023-11-07 昆明理工大学 一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用
CN117013077B (zh) * 2023-08-23 2024-03-19 昆明理工大学 一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用

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