CN112002936A - 一种超低温防爆磷酸铁锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超低温防爆磷酸铁锂电池，包括磷酸铁锂电池单体，所述磷酸铁锂电池单体包括正极片、负极片、隔膜板和电解液；正极片包括正极集流体和两种以上+2价元素的改性纳米级磷酸铁锂的正极活性材料；负极片包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料包括导电碳和粘合剂，导电碳粒径D50为2‑9μm；电解液为低温型电解液，溶质为六氟磷酸锂（LiPF6）和电解液添加剂，其结晶温度临界点在‑55℃左右；隔膜板位于正极片与负极片之间，正极片、隔膜板、负极片和电解液通过铝塑膜热压封装。本发明基于特性纳米级磷酸铁锂正极活性材料电极材料和超低温结晶电解液，能实现‑55℃～‑45℃温度不需要预热板可直接进行充放电，满足电池的超低温安全使用。

Description

一种超低温防爆磷酸铁锂电池

技术领域

本发明属于电池技术领域。具体涉及一种超低温防爆磷酸铁锂电池。

背景技术

锂离子电池在军事装备上使用，最关键的是安全性，由于装备的使用环境存在撞击、短路、超低温等各种因素，锂离子电池的抗爆问题就成了装备中使用的核心问题；而且目前许多电池采用铝塑膜电芯工艺，其在外部环境的影响下，内压增加时会产生形变，当压力大于0.5～1.0㎏/c㎡时会产生形变和自行泄露，因此内部压力始终保持低于0.5kg以下，才可以杜绝压力可爆性的存在。

目前锂电池组充电保护电路，是当任意一个单芯电压达到设定值时，自动切断充电电路，充电结束。这种技术的缺陷是，由于电芯电量的散差，低电压电芯离散电压集合低于单芯设定电压，因而造成整组电压偏低，整组充电容量达不到设计要求，促使充电结束的高电位电芯会在电压轻微跌落时再次触发充电，这个电芯会长期处于高电位频繁充电状态，是锂离子电池安全的一大隐患；在装备上使用时，由于装备上发电机存在很大随机变化率，极速条件下峰值电流大于平均电流3倍以上，此种情况是造成过充的客观因素，一般锂电保护电路不能精准控制这个峰值。

由于电芯的紧密摆放，每片电芯和环境空气接触面不同，工作时的热量积累会造成很大温差，这个温差导致的电芯间的容量偏移，同样体现在电芯的电压散差上，且这个散差是动态的；采用电芯表面积与空间裸露面积比1:0.7的外延折边散热片，加装在每片电芯之间，用三个温度探头分别检测电池组二个侧面和中间位置散热片温度，充电时当温度偏差大于5度时充电截止电压自动降低0.02V，保证温度较高的电芯在高温状态下不发生过充。

随着科学技术的发展，将会有更多性能优良的电源品种出现在未来战争中，我们应该密切关注世界各先进国家蓄电池的研究应用情况，大力发展我国的电源装备，努力提高我国电源技术水平。近年来，随着锂离子电池技术的快速发展，在各个电源领域中，锂离子电池取代传统的铅酸电池的步伐也在逐步的加快。与传统的铅酸电池相比，锂离子电池具有能量密度高、体积小、质量轻、寿命长、使用温度范围宽等优势，尤其是以磷酸铁锂为正极材料的磷酸铁锂电池综合优势更加突出。目前，磷酸铁锂电池的工艺日趋成熟，成本逐步合理化，正在逐渐成为主流的高端启动电源解决方案。

目前常用的磷酸铁锂电池存在超低温环境下放电容量很低、无法充电，以及超高温条件下容量衰减快的问题，影响其在一些特殊领域（如太空、军事、智能电网、动力汽车）正常使用，阻碍磷酸铁锂电池的快速发展。而且，当使用锂离子电池的手机等通讯设备、汽车，在冬季或者高寒环境下运行时，如果电源不能提供足够的能量输出，这些设备就无法正常运行。磷酸铁锂电池的低温充放电性能在技术上还存在瓶颈，影响在低温条件下的应用。由于磷酸铁锂电池本身电导率较其他正极材料低，虽然在实施碳包覆、纳米细化颗粒后提高材料的电导率，但是温度降低到-20℃下，电池的充放电性能急剧下降，极大的限制电池的使用。因此，迫切需要解决-55℃环境的磷酸铁锂电池充放电问题。

发明内容

为了改善电池的防爆以及超低温下的充放电功能，本发明提供一种超低温防爆磷酸铁锂电池。本发明在-55℃～-45℃温度不需要预热板可直接进行充放电，并具有体积小和重量轻、安全性高、可靠性强，恒压输出、充电时间短、电池寿命长、低温特性明显、充电环境要求不高、可快速部署、维修更换简便、节能、安全的特点。

为了达到上述目的，本发明技术方案如下：

一种超低温防爆磷酸铁锂电池，包括磷酸铁锂电池单体，所述磷酸铁锂电池单体包括正极片、负极片、隔膜板和电解液；正极片包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料为二种以上+2价元素的改性纳米级磷酸铁锂；负极片包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料导电碳和粘合剂；电解液为低温型电解液，溶质为六氟磷酸锂（LiPF6）和电解液添加剂，其结晶温度临界点在-55℃左右；隔膜板位于正极片与负极片之间，正极片、隔膜板、负极片和电解液通过铝塑膜热压封装。

进一步的，所述导电碳粒径D50为2-9μm。

进一步的，所述导电碳为球状或柱状石墨，其添加量为3-5%。

进一步的，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠。

进一步的，所述隔膜板为聚乙烯或聚丙烯材料。

进一步的，所述有机溶剂包括长链有机醇，其添加量为3-10%。

进一步的，所述超低温防爆磷酸铁锂电池还包括金属机箱和电池悬挂组件；金属机箱包括机箱顶盖和机箱底座；若干锂离子电池单体采用串联或并联的方式排列组成磷酸铁锂电池组，并且锂离子电池单体两两之间通过金属片作为隔离，金属片相对于锂离子电池单体向外延伸设置；电池悬挂组件为上下两边向外垂直延伸设有连接片的夹持板，共计两个且对称设置在磷酸铁锂电池组两侧；

成排设置的金属片外延部的两侧用四根金属螺杆贯穿设置，金属螺杆两端分别穿过磷酸铁锂电池组两侧的夹持板并通过夹持板1双侧设置的螺栓固定，使得每个锂离子电池单体悬浮设置于金属片内；

夹持板连接片上设有安装孔，通过螺栓将磷酸铁锂电池组固定于机箱的顶盖或侧壁，磷酸铁锂电池组的底部通过底部设置的减震装置落于机箱底座上，同时两个夹持板下侧的连接片通过螺栓与机箱底座连接。

进一步的，所述金属螺杆为不锈钢材质。

进一步的，所述金属片的厚度为0.5-1.2毫米，其和锂离子电池单体间的接触面积与金属片自身外延面积相同。

综上所述，本发明由于采用了上述方案，具有以下有益效果：

（1）本发明通过在电解液中加入长链有机醇，使电解液溶质在-55℃低温情况下呈现非连续，即相分散相分布，从而增强离子运动速度，当离子在正负极间迁移时，会重组溶质分散相，形成新的有序排列，在溶剂中携电荷漂移，从而达到充放电功能。而且能够使电解液结晶温度降到-55℃以下，改善了电池的低温导电性，拓展了磷酸电池在-55℃作为启动电源的工作范围，实现了超低温（-55℃）环境下直接充放电和启动装备试验，较好地解决了磷酸铁锂在超低温环境下的充放电问题。

（2）本发明磷酸铁锂电池单体的输出电压在3.2V-3.65V，具有体积小和重量轻、安全性高、可靠性强，恒压输出、充电时间短、电池寿命长、低温特性明显、充电环境要求不高、外壳破坏对环境影响小、可快速部署、维修更换简便、环保、节能、安全等特点，是能够满足军事装备特殊要求的一种安全可靠电源产品。而且可以作为军事装备启动电源，也可以作为舰船的应急电源和舰船动力装备启动电源；还可以作为高山海岛的太阳能光伏电源，该磷酸铁锂电池能够防水、防海水腐蚀，充电时间短，一般3小时能够充满电，可满足一晚上的电量需求，而且电池寿命长，轮换周期长。重量小、体积轻等优点，非常适合岛礁保障的需要；同时更适合在严寒条件下的西北地区主要作战装备保障需求。

（3）超低温防爆磷酸铁锂电池具有大倍率电池的功效，将电池组分割成多个功率小于100W的独立单元个体，每个单元个体之间用0.5mm ~ 1.2mm金属板进行物理隔离，能够把故障规模限制在安全功率以下，避免局部故障对周围的波及扩散。

附图说明

图1为本发明磷酸铁锂电池单体的结构示意图；

图2为本发明磷酸铁锂电池组的局部结构示意图；

图3为本发明超低温防爆磷酸铁锂电池的局部结构示意图；

图4为本发明超低温防爆磷酸铁锂电池的整体结构示意图。

图中，1-夹持板，2-锂离子电池单体，3-金属螺杆，4-金属片，5-机箱顶盖，6-机箱底座，7-极柱，8-提手，9-隔膜板，10-负极片，11-正极片，12-电解液，13-安装孔。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

一种超低温防爆磷酸铁锂电池，如图1所示，包括磷酸铁锂电池单体，磷酸铁锂电池单体包括正极片11、负极片10、隔膜板9、电解液12，正极片11由正极集流体和正极活性材料组成，其中，正极活性材料采用二种以上+2价元素的改性纳米级磷酸铁锂；负极片10由负极集流体和负极活性材料组成，其中，负极活性材料由粒径D50为2-9μm的导电碳和粘合剂组成；电解液12的溶质是六氟磷酸锂，其包括有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，其结晶温度临界点在-55℃左右，其中，有机溶剂包括长链有机醇，其添加量为3-10%；通过在电解液中加入长链有机醇，使电解液溶质在-55℃低温情况下呈现非连续相即分散相分布，从而增强离子运动速度，当离子在正负极间迁移时，会重组溶质分散相，形成新的有序排列，在溶剂中携电荷漂移，从而达到充放电功能；隔膜板9位于正极片11与负极片10之间；正极片11、隔膜板9、负极片10和电解液12通过铝塑膜热压封装组成电池的整体；负极活性材料采用的负极粒径D50为2-9μm；导电碳为球状或柱状石墨，其添加量为3-5%；粘合剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠；长链有机醇添加量为3-10%；隔膜板为聚乙烯或聚丙烯材料；磷酸铁锂为纳米级磷酸铁锂，增加了电池的导电性，缩短锂离子迁移路径。

如图3和图4所示，还包括金属机箱和电池悬挂组件；金属机箱包括机箱顶盖5和机箱底座6；若干磷酸铁锂电池单体2采用串联或并联的方式排列组成磷酸铁锂电池组，并且磷酸铁锂电池单体2两两之间通过金属片4作为隔离，金属片4相对于磷酸铁锂电池单体2向外延伸设置；电池悬挂组件为上下两边向外垂直延伸设有连接片的夹持板1，共计两个且对称设置在磷酸铁锂电池组两侧；

成排设置的金属片4外延部的四个角落由四根金属螺杆3贯穿设置，金属螺杆3两端分别穿过磷酸铁锂电池组两侧的夹持板1并通过夹持板1双侧设置的螺栓固定，使得每个磷酸铁锂电池单体2悬浮设置于金属片4内；

夹持板1连接片上设有安装孔13，其上侧的连接片通过螺栓将磷酸铁锂电池组固定，同时两个夹持板1下侧的连接片通过螺栓与机箱底座6连接；

磷酸铁锂电池组的正极柱7a和负极柱7b穿过机箱顶盖5，位于机箱顶盖5的上表面。

具体的，金属螺杆3为不锈钢材质。

具体的，金属片4的厚度为0.5-1.2毫米，其磷酸铁锂电池单体2间的接触面积与金属片4自身外延面积相同。

在单个电芯接近设定充电截止电压0.05V时，便开始旁路均衡，使整组电芯电压散差小于0.01V，保证在充电结束时每个电芯都不产生过充；该锂离子电池通过温度控制器以及电量表可以直观了解电池的状态，包括电压、电流、容量和电池单体的温度，且该锂离子电池可承受10kg/cm²以上的内部压力，具有大倍率电池的功效。

本发明的化学工作原理：

（1）正极材料在基于磷酸铁锂橄榄状结晶基础上，用少量2种以上（一般2～3种）+2价元素置换出铁，形成0.5~3%的磷酸（x）锂，这个过程是在形成前驱体晶格前进行的，这种材料的特征是（x）+2价的磷酸（x）锂被包围在磷酸铁锂晶格中，形成离散式结构晶胞，再次生产的晶胞均为磷酸铁锂晶格，所以保持了二次粒形状与磷酸铁锂基本一致，二内部的铁与其它+2价元素始终处于化学键能的不稳定状态，当作为电池材料使用时锂离子跃迁到负极时这种现象更为明显，即便是温度很低这2种元素核外电子轨道也会不规则变形，其低温活性比较单纯磷酸铁锂一直存在，保证了低温条件下的充放电性能。

（2）锂离子电解液的溶质是六氟磷酸锂，溶剂占比成分较多的是脂类物。由于脂类物的凝点一般在-5~10℃左右，随着温度的降低溶剂粘度增加，六氟磷酸锂中锂离子交换阻力加大，电池内阻随之增大。使用非脂类低凝点有机溶剂有效提高低温情况下溶质离子交换速度，使电池内阻常温~低温变化率小于2.5倍率常数，目前该磷酸铁锂电池低温倍率常数在5~6。

（2）磷酸铁锂电池在充电时，正极中的Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的Li+通过隔膜向正极迁移。具体为：a）电池充电时，Li+迁移到晶体表面，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到石墨晶体的表面，然后嵌入石墨晶格中；与此同时，电子经导电体流向正极的铝箔集电极，经正极极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极极耳流向负极的铜箔集流体，再经导电体流到石墨负极，使负极的电荷达到平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁。b）电池放电时，Li+从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，随后嵌入到磷酸铁锂的晶格内；与此同时，电子经导电体流向负极的铜箔集电极，经负极极耳、电池极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。

本发明的物理工作原理：

（1）压差式防过充技术，当电池电压较低或发电机随着装备高速运行发电量过大时，保护电路二端电压也会随之升高，通过负反馈控制较少开关电路的通断比，从而有效控制大范围变量电流充电；从电芯的排放组合、固定到电极连接，全部采用非可燃性的金属配件构成，无论内部、外部产生的故障高温都不能引起电池本身起火、爆炸；采用了刚铝壳结构，可承受10kg/c㎡以上的内部压力，在可能的故障导致内部压力升高时不能被直观察觉和设备检测出来，当压力积累到10kg以上时就会发生金属爆裂，并波及周边组件发生连锁破爆。

（2）应用模拟电路与数字电路交错式工作，能够解决电源与用电器衔接，在线式电池容量纠偏功能，在高、低电压端均能对电池主动纠偏，并通过直观的灯光显示，指出电池组的运行情况，若某一个电池模块出现问题，代表该组模块的灯就不亮，显示电池有问题，需要维护或者维修更换；与汽车电池连接，当电池提供足够电流就启动汽车发动机，另外还有当汽车发动机启动后，汽车的发电机就投入工作，为汽车正常工作提供电流，并为汽车电池进行充电。

实验1：应用实验

1.1 时间：2019年4月16日；

1.2 测试装备：XX式主战坦克；

1.3 测试过程：

（1）带火控系统持续工作一小时以上（对比：铅酸4块电池组持续工作15分钟）；

（2）坦克发动机连续启动大于120次（对比：铅酸4块电池组连续启动15次）；

（3）启动后可逆充（对比：铅酸电池不可）；

（4）无需专用电池充电间；

（5）电池工作过程中，全程无发热现象；

（6）工作全程（包括启动、瞬间放电）电压平稳；

（7）存储6个月电量无损失；

（8）单块电池重量为30公斤，4块铅酸电池组重量240公斤；

1.4 测试结果

测试结果见表1。

表1

初始电压为27V，充满电后，静放90天以后。

实验2：防爆测试

0.5C恒流恒压充至7.1V，截止电流0.005C，不起火，不爆炸；电池充满电，用大于3mm长的铁钉钉在电池的中央，电池不起火，不爆炸；用小于50mΩ的铜线短路充满电的电池，电池不起火，不爆炸；用95式步枪连续枪击电池（20发），电池无明火，不爆炸。

通过对磷酸铁锂电池进行的实验，其结果部队反映较好，提供了应用证明，可以确认本发明磷酸铁锂电池在环保、重量轻、安全性高、性能好、寿命长等方面优越于铅酸蓄电池和同类的锂离子电池。同时本发明新型磷酸铁锂电池材料的加工性能改善良好，压实密度满足倍率设计要求，经解剖得知，进一步充分干燥还有容量发挥余地，而且电池的倍率性能佳，电池的安全性能满足设计要求，其防爆功能能够达到预期的效果。

Claims (7)

1.一种超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：包括磷酸铁锂电池单体，所述磷酸铁锂电池单体包括正极片、负极片、隔膜板和电解液；正极片包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料为二种以上+2价元素的改性纳米级磷酸铁锂；负极片包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料包括导电碳和粘合剂，导电碳粒径D50为2-9μm；电解液包括LiPF6和电解液添加剂，其结晶温度临界点在-55℃左右；隔膜板位于正极片与负极片之间，正极片、隔膜板、负极片和电解液通过铝塑膜热压封装。

2.如权利要求1所述超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：所述导电碳为球状或柱状石墨，其添加量为3-5%。

3.如权利要求1所述超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：所述粘合剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠。

4.如权利要求1所述超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：所述隔膜板为聚乙烯或聚丙烯材料。

5.如权利要求1所述超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：所述有机溶剂包括长链有机醇，其添加量为3-10%。

6.如权利要求1至5任一所述超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：还包括金属机箱和电池悬挂组件；金属机箱包括机箱顶盖和机箱底座；若干锂离子电池单体采用串联或并联的方式排列组成磷酸铁锂电池组，并且锂离子电池单体两两之间通过金属片作为隔离，金属片相对于锂离子电池单体向外延伸设置；电池悬挂组件为上下两边向外垂直延伸设有连接片的夹持板，共计两个且对称设置在磷酸铁锂电池组两侧；

成排设置的金属片外延部的两侧用四根金属螺杆贯穿设置，金属螺杆两端分别穿过磷酸铁锂电池组两侧的夹持板并通过夹持板双侧设置的螺栓固定，使得每个锂离子电池单体悬浮设置于金属片内；夹持板连接片上设有安装孔，通过螺栓将磷酸铁锂电池组固定于机箱的顶盖或侧壁，磷酸铁锂电池组的底部通过底部设置的减震装置落于机箱底座上，同时两个夹持板下侧的连接片通过螺栓与机箱底座连接。

7.如权利要求6所述超低温防爆磷酸铁锂电池，其特征在于：所述金属片和锂离子电池单体间的接触面积与金属片自身外延面积相同。

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