JP6989345B2 - リチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体 - Google Patents

リチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体 Download PDF

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Description

本発明は、主にリチウムイオン二次電池用固体電解質として好適なリチウムイオン伝導体に関する。
近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために、有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。
そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。
特開２０１３−１１２５９９（以下、「特許文献１」という。）には、リチウムイオン二次電池に使用される固体電解質としてＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶を有するリチウムイオン伝導体が開示されている。
しかし、特許文献１に記載されている組成物では、結晶化温度が高く、他の成分（電極活物質など）と同時に使用すると、他の成分と反応が起きてしまい、電池性能の低下を引き起こす問題がある。また、他の成分と反応が起きない温度では電池性能に求められるイオン伝導率を得ることができないという問題がある。
特開２０１３−１１２５９９号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温で結晶化が進み、電池性能に求められるイオン伝導性をもつリチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体を提供することを目的とする。
（１）ガラス組成として、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分 １０〜３５％
Ｐ２Ｏ５成分 ２０〜５０％
Ａｌ２Ｏ３成分 ０超〜１５％
ＧｅＯ２成分 ２０〜５０％及び、
Ｂｉ２Ｏ３成分又は／及びＴｅＯ２成分 ０超〜１５％
含有するリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
（２）質量比（Ｂｉ２Ｏ３又は／及びＴｅＯ２）／ＧｅＯ２が１．０以下であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
（３）ＴＧ−ＤＴＡ測定におけるＴｘ温度が５９０℃未満である（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスを熱処理し、結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン伝導体。
（５）Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜２）が析出していることを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン伝導体。
（６）２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−７ Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のリチウムイオン伝導体。
（７）リチウムイオン電池用固体電解質に使用されることを特徴とする（４）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（８）正極又は負極活物質を１．０〜９９．９体積％含有し、（４）から（７）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体を０．１〜９９．０体積％含有する電極複合体素子。
（９）（４）から（７）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体と請求項８に記載の電極複合体素子を組み合わせてなるリチウムイオン半電池又はリチウムイオン電池。
本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスは、Ｌｉ２Ｏ成分を１０〜３５％、Ｐ２Ｏ５成分を２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３成分を０超〜１５％、ＧｅＯ２成分を２０〜５０％及び、Ｂｉ２Ｏ３成分又は／及びＴｅＯ２成分を０超〜１５％含有することを特徴とする。
以下、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属フッ化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００モル％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
Ｌｉ２Ｏ成分はリチウムイオン伝導性を得る上で必須となる成分である。特に、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を１０％以上にすることで、ガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くできる。加えて、リチウムイオン伝導性を向上させることも出来る。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１０％超、より好ましくは１３％以上、より好ましくは１５％以上、より好ましくは１５％超、さらに好ましくは１８％以上である。
他方で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を３５％以下にすることで、熔解時のガラスの失透を低減でき、耐候性を向上させることができる。また、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を低減させることで、リチウムイオン伝導性結晶以外の結晶の析出を抑え、リチウムイオン伝導率が向上する傾向がある。従って、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３５％未満、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２７％以下である。
Ｐ２Ｏ５成分はリチウムイオン伝導性結晶の構成成分であるとともに、ガラスネットワークを形成する必須成分である。特に、Ｐ２Ｏ５成分の含有量を２０％以上にすることで、ガラスの粘性を高め、ガラス転移点を低くでき、ガラスの安定性を高めることができる。加えて、リチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性を向上させる傾向にある。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２０％超、より好ましくは２５％超、より好ましくは３０％超、さらに好ましくは３２％以上とする。
他方で、Ｐ２Ｏ５成分の含有量を５０％以下にすることで、リチウムイオン伝導性結晶の析出を維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは５０％未満、より好ましくは４７％以下、より好ましくは４５％未満、さらに好ましくは４２％以下とする。
ＧｅＯ２成分はリチウムイオン伝導性結晶を構成する必須成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を２０％以上にすることで、リチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性を向上させる傾向にある。従って、ＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２０％超、より好ましくは２８％以上、より好ましくは３０％超、さらに好ましくは３２％以上とする。
他方で、ＧｅＯ２成分の含有量を５０％以下にすることで、リチウムイオン伝導性結晶の析出を維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。従って、ＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは５０％未満、より好ましくは４７％以下、より好ましくは４５％未満、さらに好ましくは４２％以下とする。
Ａｌ２Ｏ３成分はリチウムイオン伝導性結晶を構成する必須成分である。特に、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を０％超にすることで、化学的耐久性及び耐失透性を高めることができ、リチウムイオン伝導性結晶のリチウムイオン伝導率を向上させることができる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．５％超、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上とする。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を１５％以下にすることで、リチウムイオン伝導性結晶の析出を維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。従って、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％以下とする。
Ｂｉ２Ｏ３成分は０％超含有する場合に、ガラス転移点を下げることができる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量を０％超にすることで、低温でガラスが軟化し、低温でリチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなる。従って、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上とする。
他方で、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量を１５％以下にすることで、低温でのリチウムイオン伝導性結晶の析出しやすさを維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。 従って、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％未満とする。
ＴｅＯ２成分は０％超含有する場合に、ガラス転移点を下げることができる成分である。特に、ＴｅＯ２成分の含有量を０％超にすることで、低温でガラスが軟化し、低温でリチウムイオン伝導性結晶が析出しやすくなる。従って、ＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％超、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上とする。
他方で、ＴｅＯ２成分の含有量を１５％以下にすることで、低温でのリチウムイオン伝導性結晶の析出しやすさを維持し、高いリチウムイオン伝導性を保持できる傾向にある。 従って、ＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８．５％以下とする。
ＳｉＯ２成分は０％超含有する場合に、ガラスを安定化させ、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。従って、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは５％未満、より好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％未満とする。
Ｂ２Ｏ３成分は０％超含有する場合に、ガラスネットワークを形成し、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が多すぎると、ガラスは安定化するが、結晶化しにくくなりリチウムイオン伝導率が低下しやすくなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％未満とする。
Ｎｂ２Ｏ５成分は０％超含有する場合に、熔解時の耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量を１５％以下にすることで、還元反応による価数状態の変化が小さくなり、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１５％以下、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満とする。
ＴｉＯ２成分は０％超含有する場合に、熔解時のガラスの安定性を高められる任意成分である。
他方で、ＴｉＯ２成分の含有量を１５％以下にすることで、還元反応による価数状態の変化が小さくなり、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。従って、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満とする。
ＺｒＯ２成分は０％超含有する場合に、熔解時のガラスの安定性を高められる任意成分である。
他方で、ＺｒＯ２成分が多すぎるとガラス溶融しにくく、また冷却時に失透しやすくなり安定にガラスを得ることができなくなる。さらに、結晶化した際のリチウムイオン伝導率が低下する。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満とする。
Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分は、出来る限り含まないことが望ましい。これらの成分がリチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体中に存在すると、アルカリイオンの混合効果により、Ｌｉイオンの伝導を阻害してリチウムイオン伝導率を下げ易くなる。従って、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは８％以下、より好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは１％未満とする。
ＧｅＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量の比率は１．０以下であることが好ましい。この比率を１．０以下にすることで、低温でリチウムイオン伝導体前駆体ガラスが軟化し易くなり、さらに低温で結晶化が進むようになる。従って、質量比Ｂｉ２Ｏ３／ＧｅＯ２は、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下とする。
ＧｅＯ２成分に対するＴｅＯ２成分の含有量の比率は１．０以下であることが好ましい。この比率を１．０以下にすることで、低温でリチウムイオン伝導体前駆体ガラスが軟化しやすくなり、さらに低温で結晶化が進むようになる。従って、質量比ＴｅＯ２／ＧｅＯ２は、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下とする。
ＧｅＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２成分の含有量の比率は１．０以下であることが好ましい。この比率を１．０以下にすることで、低温でリチウムイオン伝導体前駆体ガラスが軟化しやすくなり、さらに低温で結晶化が進むようになる。従って、質量比（Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２）／ＧｅＯ２は、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下とする。
本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスの形状は特に限定されず、粉体状やバルク状を採用することができる。特に、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスは粉体状であることで電極活物質との界面を形成しやすく、また電極活物質と良く混合でき、電極活物質の隙間に入り込んで接着するなど電池用部材として活用しやすくなる。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラスを粉体として使用する場合、粉体の平均粒子径Ｄ５０は上記効果を得るため、１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、小さすぎると凝集しやすくなり上記効果を得ることが難しくなるため、前駆体ガラス粉体の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上であることが好ましい。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラス粉体を得るための粉砕方法（装置）としては、湿式粉砕、乾式粉砕を問わずボールミル（遊星型を含む）、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等が利用可能であるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルが好ましい。粉砕後、必要に応じて分級することにより所望の平均粒子径を有する前駆体ガラス粉体を得ることができる。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラスのガラス転移点Ｔｇが低いほど、ガラスが軟化する温度が低くなり電極活物質との界面の反応性を下げながら、電極―固体電解質間の接合性を向上することができる。よって、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスのガラス転移点Ｔｇは、好ましくは５１０℃以下、より好ましくは５０５℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラスを熱処理して結晶化させることにより、リチウムイオン伝導体を得ることできる。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラスにリチウムイオン伝導性が発現するための熱処理温度を決定付ける、結晶化開始温度Ｔｘが低いほど、電極活物質との界面の反応性が抑えられる。これにより、上記前駆体ガラスと電極活物質を接触あるいは完全に混合し熱処理した場合でも、電極活物質の性能を損なうことなく界面形成でき、良好な電池特性を示す固体型のリチウムイオン二次電池や、その電極を作ることができる。Ｔｘは、好ましくは５９０℃未満、より好ましくは５８５℃以下、さらに好ましくは５８０℃以下である。
リチウムイオン伝導体はリチウムイオン伝導性結晶のＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜２）（以下、ＬＡＧＰ）が析出していることが好ましい。
また、ＢｉＰＯ４に代表されるリチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が結晶化することによってエネルギーが放出され、リチウムイオン伝導性結晶の結晶化が促進される効果が得られることもあるため、上記リチウムイオン伝導体はリチウムイオン伝導性結晶以外の結晶（例えば、ＢｉＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＡｌＰＯ４等）を同時に析出していても良い。
本発明のリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率は好ましくは１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２．５×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である。これにより、例えば固体型のリチウムイオン二次電池部材に利用可能となる。ここで、リチウムイオン伝導率が高いほど電池の性能が向上する。
次に、本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス及びリチウムイオン伝導体の製造方法について説明する。
本発明のリチウム伝導体前駆体ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を石英るつぼ、アルミナるつぼ又は白金るつぼに入れて、１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で０．５〜４時間溶融して撹拌均質化を行い、成形型にキャストして徐冷、もしくは金型にてプレス成型、もしくは５〜２５℃の水中にキャストすることで作製することができる。
本発明のリチウムイオン伝導体は、例えば以下のように作製される。すなわち、上記リチウムイオン伝導体前駆体ガラスに結晶化開始温度Ｔｘ近傍での熱処理を施し、結晶化させる。ここで、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスの形状は特に限定されず、バルク状や、バルク状のガラスを粉砕して得られた粉体をプレス成形などして成形したものを熱処理してもよい。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラスの熱処理温度は、温度が低すぎるとリチウムイオン伝導性結晶が十分に析出しないためリチウムイオン伝導率が低下する。一方、熱処理温度が高すぎると、電極活物質と接触又は混合して熱処理した場合に相互反応してしまい、電極活物質の性能低下やリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率低下を引き起こす。そのため熱処理温度は好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５１０〜６７５℃、さらに好ましくは５２０〜６５０℃の範囲で実施する。
次に、本発明のリチウムイオン伝導体を、固体型のリチウムイオン二次電池に固体電解質として使用した例について説明する。
固体型のリチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極及び固体電解質層から構成される。固体電解質層は正極と負極の間に、各電極と接するように配置され、電気的絶縁性とリチウムイオン伝導性を提供する。
ここで、正極及び負極活物質は特に限定されず、公知の材料を使用することができる。正極活物資としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等である。また負極としては、黒鉛、繊維状カーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、あるいはチタン酸リチウム等の酸化物系材料が挙げられる。固体電解質層には本発明のリチウムイオン伝導体を使用しても良いし、他の固体電解質（ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１−ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ又は希土類元素）やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を代表とするガーネット型結晶等）を使用しても良い。
また、電極内でのリチウムイオン伝導性向上や、電極活物質の低温接合、電極―固体電解質間の界面抵抗低減を目的として、電極活物質と固体電解質を混合した電極複合素子や、電極―固体電解質の間にも本発明のリチウムイオン伝導体を使用することができる。
電極活物質と本発明のリチウムイオン伝導体を混合した電極複合素子は、例えば以下のようにして作製される。すなわち、任意の電極活物質と上記リチウムイオン伝導体前駆体ガラス、必要であればカーボンブラック等の導電助剤、分散剤や増粘剤と有機溶媒を用いて均一に混合し、スラリーやペーストを調整する。これをスクリーン印刷機やドクターブレード等の塗布機を用いてシート化、塗布し積層するなどしてから、熱処理を施す。または、調整したスラリーやペーストを乾燥させ、電極活物質混合粉体を取得して常圧焼結や、ホットプレス、ＳＰＳ焼結を行う。
上記の電極複合素子において、電極内の活物質が多いほどリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は向上するため、電極活物質は１．０〜９９．９体積％で適宜調整された量を含有することが望ましい。
上記の電極複合素子を用いた、固体型のリチウムイオン二次電池は、例えば以下のようにして作製される。すなわち、上記電極活物質混合粉体と固体電解質（本発明のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスも含む）を型に順に詰め、ホットプレスやＳＰＳ焼結法を用いて電極−固体電解質を一体成形、焼結、結晶化する。
本発明の実施例１〜３７の組成及び比較例１の組成、並びにＴｘ温度、前駆体ガラスの熱処理温度、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率の結果を表１〜７に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみに限定されるものではない。
表１〜７に示した本発明の実施例１〜３７及び比較例１は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、アンモニウム塩、メタリン酸化合物などの通常のガラスに使用される高純度の原料を選定した。表１〜７に示した各実施例の組成及び比較例の組成となるように、所定のガラス原料紛体を調合し、均一に混合した。均一に混合したガラス原料紛体を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１１００〜１３５０℃の温度範囲で０．５〜４時間溶融して撹拌均質化を行った。その後溶融ガラスを鋳鉄板上にキャストして徐冷し、もしくは金型に流し出しプレスによって急冷をすることで、リチウムイオン伝導体前駆体ガラスを得た。
実施例１〜３７及び比較例１に係るＴｘ温度の測定は以下の通り行った。上記前駆体ガラスを、乳鉢などを用いて粉体状に粉砕し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ−ＤＴＡ装置ＳＴＡ−４０９ＣＤを用いて昇温速度条件１０℃／ｍｉｎにてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。取得したＤＴＡ曲線における結晶の析出が始まる温度を結晶化開始温度Ｔｘとした。
リチウムイオン伝導体前駆体ガラスの熱処理は、以下の通り行った。上記前駆体ガラスを表１〜７に記載の熱処理温度に保持した電気炉等に投入して１時間熱処理し、結晶化させてリチウムイオン伝導体を取得した。
実施例１〜３７及び比較例１に係るリチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率の測定は、以下の通り行った。上記リチウムイオン伝導体の厚みは０．１〜３ｍｍで、表面に付着物がある場合はサンドペーパーで研磨する等して取り除き表面を清浄にして、サンユー電子株式会社製のクイックコーターを用い、金をターゲットとしてサンプルの両面にスパッタを行い、金電極を取り付けた。これに関し、プリンストンアプライドリサーチ社製のポテンショガルバノスタットＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を用いて、交流二端子法による複素インピーダンス測定によって、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲のナイキストプロットから試料の抵抗値を求め、２５℃におけるリチウムイオン伝導率を算出した。
リチウムイオン伝導体に析出した結晶相をＸ線回折測定により同定した結果、リチウムイオン伝導性結晶のＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２）が析出していることを確認した。また、同時に析出しているリチウムイオン伝導性結晶以外の結晶は主にＢｉＰＯ４やＡｌＰＯ４、ＧｅＯ２などであることを確認した。Ｘ線回折測定は粉末Ｘ線回折装置（日本フィリップス社製Ｘ‘Ｐａｒｔ−ＭＰＤ）にて測定し、電圧４０ＫＶ、電流値３０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０〜７５°の範囲でスキャンスピード０．０４°／秒で測定した。
表１〜７から明らかなように、本発明における実施例Ｎｏ．１〜３７のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスはＴｘが低く、同時にリチウムイオン伝導性結晶以外の結晶が析出することで、低温でも結晶化が進行して、電池性能に求められるリチウムイオン伝導性を示す。一方、比較例１のリチウムイオン伝導体前駆体はＴｘが高いため、低温では結晶化が進行しにくい。その結果、他の成分と反応が起きてしまい、電池性能の低下を引き起こすおそれがある。
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Claims (10)

  1. ガラス組成として、モル％で
    Ｌｉ２Ｏ成分 １０〜３５％、
    Ｐ２Ｏ５成分 ２０〜５０％、
    Ａｌ２Ｏ３成分 ０超〜１５％、
    ＧｅＯ２成分 ２０〜５０％及び
    Ｂｉ２Ｏ３ 成分 ０超〜１５％
    を含有し、
    ＴｅＯ ２ 成分 ０〜１５％であり、
    Ｂｉ ２ Ｏ ３ 成分及びＴｅＯ ２ 成分の合計含有量が０％超１５％以下であり、
    ６００℃で１時間熱処理してリチウムイオン伝導体を得たときの、該リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率が６．９×１０ −５ Ｓ／ｃｍ以上である、リチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
  2. ガラス組成として、モル％で
    Ｌｉ ２ Ｏ成分 １０〜３５％、
    Ｐ ２ Ｏ ５ 成分 ２０〜５０％、
    Ａｌ ２ Ｏ ３ 成分 ０超〜１５％、
    ＧｅＯ ２ 成分 ２０〜５０％及び
    ＴｅＯ ２ 成分 ０超〜１５％
    を含有し、
    Ｂｉ ２ Ｏ ３ 成分 ０〜１５％であり、
    Ｂｉ ２ Ｏ ３ 成分及びＴｅＯ ２ 成分の合計含有量が０％超１５％以下であり、
    ６００℃で１時間熱処理してリチウムイオン伝導体を得たときの、該リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率が５．１×１０ −５ Ｓ／ｃｍ以上である、リチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
  3. 質量比（Ｂｉ２Ｏ３又は／及びＴｅＯ２）／ＧｅＯ２が１．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
  4. ＴＧ−ＤＴＡ測定におけるＴｘ温度が５９０℃未満である請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラス。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導体前駆体ガラスと同一の組成を有し、結晶が析出されたリチウムイオン伝導体。
  6. Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜２）が析出していることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン伝導体。
  7. ２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−７ Ｓ／ｃｍＳ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウムイオン伝導体。
  8. リチウムイオン電池用固体電解質に使用されることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
  9. 正極又は負極活物質を１．０〜９９．９体積％含有し、請求項５から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体を０．１〜９９．０体積％含有する電極複合体素子。
  10. 請求項５から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体と請求項９に記載の電極複合体素子を組み合わせてなるリチウムイオン半電池又はリチウムイオン電池。
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