JP2015176854A - 酸化物系固体電解質及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質層及び／又は正極を製造する際の焼結温度を下げることが可能な酸化物系固体電解質を提供することを課題とする。【解決手段】一般式（Ｉ）：Ａa（Ｂ1-bＳb）Ｏc（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表されることを特徴とする全固体電池用の酸化物系固体電解質により上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物系固体電解質及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、低温でのプレスでも高い導電率を示し得る酸化物系固体電解質、それを含む固体電解質層、正極及び全固体二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている。この固体材料としては、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅で表される硫化物系固体電解質が多く報告されている。しかし、硫化物系固体電解質は、その製造原料に硫化物を使用するため、作業性の観点からの課題があった。そこで、硫化物系ではない固体電解質として、酸化物系の固体電解質が報告されている。
例えば、Ｌｉ系の固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（ＬＡＴＰ）、ペロブスカイト型のＬｉ_3+xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（ＬＬＴ）、ガーネット型で立方晶のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）が、Ｎａ系の固体電解質として、β’’アルミナ型のＮａ₂Ｏ・（５〜７）Ａｌ₂Ｏ₃、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂が、報告されている。しかしながら、これら固体電解質は、使用可能な負極材料が限定されたり、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面を密着させることで導電性を向上させるために１０００℃を超える高温での焼結が必要であったりする等の課題があった。特に、高温での焼結は、固体電解質間や、固体電解質と活物質間の界面に高抵抗相が形成されることがあり、導電率向上の妨げになっていた。
そのため近年、焼結温度を下げる試みが種々なされている。例えば、特開２０１３−３７９９２号公報では、上記ＬＬＺ系の酸化物に、Ｌｉ₃ＢＯ₃を混合することで、固体電解質を形成する際の焼結温度を６５０〜８００℃に下げることができるとされている。

特開２０１３−３７９９２号公報

上記公報では、焼結温度が７００℃前後であるとされている。しかし、この温度でも界面での高抵抗相の形成を抑制できず、更に焼結温度を下げることが可能な酸化物系固体電解質の提供が望まれていた。

かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：Ａ_a（Ｂ_1-bＳ_b）Ｏ_c（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表されることを特徴とする全固体電池用の酸化物系固体電解質が提供される。

更に、本発明によれば、正極と負極間に位置し、上記酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体電池用の固体電解質層が提供される。
また、本発明によれば、正極活物質と、上記酸化物系固体電解質とを含むことを特徴とする全固体電池用の正極が提供される。
また、本発明によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層及び正極の少なくとも一方が、上記酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。

本発明によれば、固体電解質層及び／又は正極をプレスにより製造する際に、３００℃程度以下の加熱でも、十分な導電性を固体電解質及び／又は正極に与え得る全固体電池用の酸化物系固体電解質を提供できる。

また、酸化物系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα、λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２１．５±０．５°、２θ＝２３±０．５°、２θ＝２８．５±０．５°、２θ＝２９±０．５°、２θ＝３２±０．５°、２θ＝３６±０．５°、２θ＝３８±０．５°及び２θ＝３９．５±０．５°に回折ピークを有する場合、より十分な導電性を与え得る酸化物系固体電解質を提供できる。
更に、酸化物系固体電解質が、ガラスセラミックス状又はガラス状である場合、より十分な導電性を与え得る酸化物系固体電解質を提供できる。
また、酸化物系固体電解質が、一般式（Ｉ）’（１００−ｘ）Ｌｉ₃ＢＯ₃・ｘＬｉ₂ＳＯ₄（式中、ｘは０＜ｘ＜２５である）で表される場合、より十分な導電性を与え得る酸化物系固体電解質を提供できる。

実施例３のコールドプレスにより形成したガラス成型体を結晶化させて得られるガラスセラミックス状酸化物系固体電解質層の断面ＳＥＭ像である。 実施例３のホットプレスにより形成したガラス成型体を結晶化させて得られるガラスセラミックス状酸化物系固体電解質層の断面ＳＥＭ像である。 実施例３のガラス状酸化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例３のガラス状酸化物系固体電解質のＤＴＡ曲線である。 実施例３のコールドプレスにより形成したガラス状酸化物系固体電解質層のインピーダンスプロットである。 実施例３のガラスセラミックス状酸化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例３のコールドプレスにより形成したガラス状及びガラスセラミックス状酸化物系固体電解質層のインピーダンスプロットである。 実施例３のコールドプレスにより形成したガラス状及びガラスセラミックス状酸化物系固体電解質層の導電率を表すグラフである。 実施例３のコールドプレス及びホットプレスにより形成したガラス状酸化物系固体電解質層のインピーダンスプロットである。 実施例３のコールドプレス及びホットプレスにより形成したガラス成型体を結晶化させて得られるガラスセラミックス状酸化物系固体電解質層のインピーダンスプロットである。 実施例４の全固体二次電池の充放電結果を示すグラフである。 実施例４の全固体二次電池を構成する正極層断面のＳＥＭ像である。 実施例５の全固体二次電池の充放電結果を示すグラフである。

（全固体電池用の酸化物系固体電解質）
本発明の酸化物系固体電解質は、一般式（Ｉ）：Ａ_a（Ｂ_1-bＳ_b）Ｏ_c（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表される。この酸化物系固体電解質は、全固体電池の固体電解質層及び／又は正極を構成する固体電解質として使用可能である。加えて、この酸化物系固体電解質は、３００℃程度以下の加熱でも、十分な導電性を固体電解質及び／又は正極に付与できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。

例えば、図１（ａ）と（ｂ）及び図２（ａ）と（ｂ）に本発明の酸化物系固体電解質を含む固体電解質層の断面のＳＥＭ像を示す。図１（ａ）は、ｂ＝０．１（ｘ＝１０）の場合のガラスを室温下、３６０ＭＰａの圧力でコールドプレスして得られた成型体を、４１０℃でガラスセラミックス化した後の断面写真であり、図１（ｂ）はその断面写真の一部分の拡大図である。一方、図２（ａ）は、ｂ＝０．１（ｘ＝１０）の場合のガラスを２５５℃の温度、３６０ＭＰａの圧力で４時間プレス（ホットプレス）して得られた成型体を、２９０℃でガラスセラミックス化した後の断面写真であり、図２（ｂ）はその断面写真の一部分の拡大図である。これら図から明らかなように、本発明の酸化物系固体電解質を使用した固体電解質層は、固体電解質間の空隙が少なくなっており、そのため緻密性が向上している。この緻密性の向上は、コールドプレス成型体でも見られており、本発明の酸化物系固体電解質は、従来のような数百度の高温下でプレスしなくても、導電性の向上した固体電解質層及び／又は正極が得られることが分かる。

上記一般式（Ｉ）中、ｂが０の場合及び０．２５以上の場合、十分な導電率が得られないことがある。好ましいｘは０．０１≦ｘ≦０．２０であり、より好ましいｂは０．０５≦ｂ≦０．１５である。
また、酸化物系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα、λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２１．５±０．５°、２θ＝２３±０．５°、２θ＝２８．５±０．５°、２θ＝２９±０．５°、２θ＝３２±０．５°、２θ＝３６±０．５°、２θ＝３８±０．５°及び２θ＝３９．５±０．５°に回折ピークを有していることが好ましい。これら回折ピークを有する酸化物系固体電解質は、より導電性の向上した固体電解質層及び／又は正極が得られる。

酸化物系固体電解質は、ガラスセラミックス状であってもよく、ガラス状であってもよい。ガラスセラミックス状の電解質は、ガラス状の電解質より、ｂが小さければ導電率が高く、ｂが大きければ導電率が低くなる傾向を示す。ガラスセラミックス状の電解質は、ガラス状の電解質を結晶化温度以上の温度で加熱することにより、通常得られる。そのため、ガラスセラミックス状の電解質は、ガラス状の電解質よりコストがかかることになる。そのため両電解質は、所望する全固体電池の性能及び価格に応じて選択できる。
なお、ガラスセラミックス状は、対応するガラス状に存在していたガラス転移点が存在しない状態であることが好ましい。また、ガラスセラミックス状は、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、全体に対して、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
酸化物系固体電解質は、一般式（Ｉ）’（１００−ｘ）Ｌｉ₃ＢＯ₃・ｘＬｉ₂ＳＯ₄（式中、ｘは０＜ｘ＜２５である）で表される電解質であることが好ましい。この電解質であれば、導電性の向上した固体電解質層及び／又は正極が得られる。

（酸化物系固体電解質の製造方法）
（１）ガラス状の酸化物系固体電解質は、リチウム及び／又はナトリウムの硼酸塩と硫酸塩とを混合することにより得ることができる。混合には、両塩をより均一に混合する観点から、メカニカルミリング処理を使用することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、原料を十分混合・反応できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。

処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜１００時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。処理雰囲気は、アルゴンのような不活性雰囲気下であることが好ましい。
なお、硼酸塩及び硫酸塩は、メカニカルミリング処理時の加水分解反応を回避するという観点から、無水状態であることが好ましい。両塩が結晶水を含む場合、予め空気中で２時間程度熱処理しておくことが好ましい。熱処理の温度は、両塩の種類に応じて適宜決定できる。更に、硼酸塩は、リチウム及び／又はナトリウムの水酸化物と硼酸とを反応させることで得てもよい。

（２）ガラスセラミックス状の酸化物系固体電解質は、上記ガラス状の固体電解質を、熱処理に付すことで、得ることができる。この熱処理は、ガラス状の固体電解質の結晶化温度以上の温度で行うことが好ましい。
ガラス転移点（Ｔ_g）は、固体電解質の構成元素に応じて相違するが、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄系の場合、１９０〜２５０℃の範囲にある。また第一結晶化温度（Ｔ_c）は２１０〜２７０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、第一結晶化温度＋１００℃である。
熱処理時間は、ガラス状をガラスセラミックス状に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。

（酸化物系固体電解質の用途）
酸化物系固体電解質は、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は正極を構成する固体電解質として使用することが好ましい。酸化物系固体電解質を固体電解質層に使用する場合は、正極には酸化物系固体電解質層が含まれていてもいなくてもよい。また、酸化物系固体電解質を正極に使用する場合は、固体電解質層には酸化物系固体電解質層が含まれていてもいなくてもよい。即ち、
（ｉ）酸化物系固体電解質を含む固体電解質層と、含まない正極
（ｉｉ）酸化物系固体電解質を含まない固体電解質層と、含む正極
（ｉｉｉ）酸化物系固体電解質を含む固体電解質層と正極
の組み合わせが挙げられる。（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせは、いずれも全固体電池で一般的な硫化物系固体電解質の使用量を削減できるという利点がある。
なお、全固体二次電池は、通常、正極、負極、及び正極と負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備えている。

（酸化物系固体電解質を含む固体電解質層及び正極）
（１）固体電解質層
固体電解質層には、上記酸化物系固体電解質以外に、全固体二次電池に通常使用される電解質（例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄等）が含まれていてもよい。なお、固体電解質層中、上記酸化物系固体電解質が占める割合は、８０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。固体電解質層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。プレスは、３００℃程度以下の温度、２００〜４００ＭＰａの圧力で、０．１〜５時間行うことができる。本発明の酸化物系固体電解質は、プレス温度が従来より低温であっても、高い導電性を固体電解質層に付与できる。

（２）正極
正極は、上記酸化物系固体電解質及び正極活物質を少なくとも含む。
正極活物質としては、Ｌｉ_0.44ＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の種々の遷移金属化合物等のリチウム系活物質、Ｎａ_0.44ＭｎＯ₂、ＮａＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＣｒＯ₂、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＮａＭｎ₂Ｏ₄等の種々の遷移金属化合物等のナトリウム系活物質、ＦｅＳ、ＴｉＳ₂等が挙げられる。この内、粒子状の正極活物質はＬｉＮｂＯ₃等の材料で被覆されていてもよい。ホットプレスにより得られた酸化物系固体電解質を使用する場合、より充放電効率を高めるためにこの被覆がされていることが好ましい。
正極には、更に、結着剤、導電剤等が混合されていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。

正極中、酸化物系固体電解質の占める割合は、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
正極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
正極は、例えば、酸化物系固体電解質と正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。プレスは、３００℃程度以下の温度、２００〜４００ＭＰａの圧力で、０．１〜５時間行うことができる。本発明の酸化物系固体電解質は、プレス温度が従来より低温であっても、高い導電性を正極に付与できる。
また、このプレスは、固体電解質層の形成時のプレスと兼ねていてもよい。兼ねることで、正極と固体電解質層の界面での密着性をより向上できる。

（酸化物系固体電解質を含まない固体電解質層及び正極）
これら固体電解質層及び正極には、全固体電池用に使用されているものをいずれも使用できる。
（１）固体電解質層
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、全固体電池に一般的に使用されるＬｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）のような硫化物系のものが挙げられる。Ｌｉ₂ＳとＭ_xＳ_yとの比は、５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
（２）正極
正極としては、上記酸化物系固体電解質を含む正極において、酸化物系固体電解質を上記硫化物系固体電解質に代えた正極が挙げられる。

（３）負極
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、Ｌｉ合金、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤及び導電剤は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。電解質は、酸化物系及び硫化物系の固体電解質をいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
負極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。

（全固体二次電池の製造法）
全固体二次電池は、例えば、正極と、電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１（ガラス状の酸化物系固体電解質の製造）
一般式（Ｉ）’（１００−ｘ）Ｌｉ₃ＢＯ₃・ｘＬｉ₂ＳＯ₄で表される固体電解質を以下の手順で製造した。
まず、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（和光純薬製、純度９８〜１０２％）とＨ₃ＢＯ₃（和光純薬製、純度９９．５％）とを反応させた後、６００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱することによりＬｉ₃ＢＯ₃結晶を得た。
上記とは別に、Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ（和光純薬製、純度９９％）を３００℃で２時間、空気雰囲気下で加熱することによりＬｉ₂ＳＯ₄結晶を得た。

得られたＬｉ₃ＢＯ₃結晶とＬｉ₂ＳＯ₄結晶とを、種々のｘ値（ｘ＝０、５、１０、１５、２５、５０、６０、１００）でメカニカルミリング処理に付してガラス状の酸化物系固体電解質を得た。この処理には、遊星型ボールミルである、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ₂製であり、４５ｍｌのポット内に直径５ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、３７０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気中で４０〜７０時間行った。
なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。

実施例２（ガラスセラミックス状の酸化物系固体電解質の製造）
実施例１と同様にしてガラス状の酸化物系固体電解質を得た後、結晶化温度以上の２９０℃で２時間加熱し、室温まで冷却することでガラスセラミックス状の酸化物系固体電解質を得た。

実施例３（ガラス状及びガラスセラミックス状の酸化物系固体電解質の各種物性）
ガラス状及びガラスセラミックス状の酸化物系固体電解質８０ｍｇを室温（約２５℃）で０．１時間プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットを得た。また、温度を２５５℃、プレス時間を４時間とすること以外は、前記と同様にしてペレットを得た。前者のプレスをｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓ、後者のプレスをｈｏｔ ｐｒｅｓｓと称する。
（１）ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓにより得られたガラス状酸化物系固体電解質のペレット
得られたペレットを用いて測定した、ＸＲＤパターン、ＤＴＡ曲線及びインピーダンスプロットを図３〜５に示す。なお、ＤＴＡ曲線とインピーダンスプロットの測定は、メカニカルミリング（ＭＭ）処理時間が図３記載の時間のペレットを用いた。図３中、例えば、ＭＭ ４０ｈは、メカニカルミリング処理を４０時間行ったことを意味する。図３に記載のないｘ＝５、１５及び１００は、処理時間をそれぞれ１００時間、５０時間及び０時間（ＭＭ処理なし）とした。Ｘ＝１００はＭＭ処理なしのＬｉ₂ＳＯ₄結晶そのもののＤＴＡ曲線を意味する。

図３から、メカニカルミリング処理して得られた試料がアモルファスであることが分かる。
図４中、２５０〜３００℃付近の発熱ピークは結晶相の存在を、４００℃付近の発熱ピークは準安定相のβ−Ｌｉ₂ＳＯ₄とＬｉ₃ＢＯ₃への分解を、５６０℃付近の吸熱ピークはβ−Ｌｉ₂ＳＯ₄からαＬｉ₂ＳＯ₄への相転移を、それ以降の吸熱ピークは融解を、それぞれ意味している。図４から、Ｌｉ₂ＳＯ₄が増えることにより融点が低下し、ｘ＝６０において最も低い融点を示すことが分かる。
図５から、ｘ＝１０の場合、最もインピーダンスが小さいことが分かる。

（２）ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓにより得られたガラスセラミックス状酸化物系固体電解質のペレット
得られたガラスセラミックスを用いて測定した、ＸＲＤパターン、インピーダンスプロット及び導電率を表すグラフを図６〜８に示す。なお、これら図の測定は、図３記載の時間（図３に記載のないｘ＝５及び１５は、処理時間をそれぞれ１００時間及び５０時間とした）、メカニカルミリング処理を行って得られたガラスをｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓして得られたガラス成型体に対して、２９０℃付近の結晶化温度以上で２時間加熱して得られたペレットを用いた。図７及び８には、対応するｘ値のガラス状酸化物系固体電解質の値を合わせて記載している。図７中、○はガラスセラミックスを、●はガラスを意味する。図８中、◆はガラスセラミックスを、●はガラスを意味する。

図６から、ｘ＝５〜６０の組成領域では、原料に由来しないピークが存在することが分かる。
図７及び８から、ｘが２５以下の場合、ガラスセラミックス状酸化物系固体電解質がガラス状よりも導電率が高いが、ｘが５０以上の場合、その逆であることが分かる。特に、図８から、３００℃以下の熱処理で導電率の高い酸化物系固体電解質を作製可能であることが分かる。

（３）ｈｏｔ ｐｒｅｓｓにより得られたｘ＝１０のガラス酸化物系固体電解質のペレット
２５５℃、３６０ＭＰａで４時間ホットプレスすることによって得られたペレットを用いて測定した、インピーダンスプロットを図９に示す。なお、図９の測定は、メカニカルミリング処理時間が５０時間のペレットを用いた。図９には、対応するｘ値のｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓにより得られたガラス状酸化物系固体電解質の値を合わせて記載している。図９中、○はホットプレスで得られたペレット、●はコールドプレスで得られたペレットのプロットを意味する。
図９から、ｈｏｔ ｐｒｅｓｓにより得られたガラス酸化物系固体電解質の方が、ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓにより得られたものより、小さいインピーダンスを有することが分かる。

（４）ｈｏｔ ｐｒｅｓｓにより得られたｘ＝１０のガラスセラミックス状酸化物系固体電解質のペレット
ｈｏｔ ｐｒｅｓｓにより得られたガラスペレットを２９０℃で２時間熱処理して得られたガラスセラミックス状ペレットの断面のＳＥＭ写真を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。図２（ｂ）は図２（ａ）の断面写真の一部分の拡大図である。これらの写真から、電解質間の空隙が、ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓの場合より更に埋められて減少していることが分かる。
得られたペレットを用いて測定した、インピーダンスプロットを図１０に示す。なお、図１０の測定は、メカニカルミリング処理時間が５０時間のペレットを用いた。図１０には、対応するｘ値のｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓにより得られたガラスセラミックス状酸化物系固体電解質の値を合わせて記載している。図１０中、○はホットプレスで得られたペレット、●はコールドプレスで得られたペレットのプロットを意味する。
図１０から、ｈｏｔ ｐｒｅｓｓにより得られたガラスセラミックス状酸化物系固体電解質の方が、ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓにより得られたものより、小さいインピーダンスを有することが分かる。

実施例４
ガラスセラミックス状酸化物系固体電解質が充放電可能であることを以下のようにして確認した。ガラスセラミックス状酸化物系固体電解質は、９０Ｌｉ₃ＢＯ₃・１０Ｌｉ₂ＳＯ₄を使用した。
具体的には、９０Ｌｉ₃ＢＯ₃・１０Ｌｉ₂ＳＯ₄で表されるガラス状酸化物系固体電解質８０ｍｇを室温、３６０ＭＰａでプレスして固体電解質層としてのペレットを得た。
上記ペレットとは別にＬｉＣｏＯ₂（戸田工業製、平均粒径１０μｍ、正極活物質）と上記固体電解質を重量比７：３で混合することで、合剤を得た。得られた合剤１０ｍｇを上記ペレット上に載せ、１０分間、室温でプレス（ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓ）することで、固体電解質層上に正極が積層された複合体を得た。
得られた複合体を、Ａｒ雰囲気下、２９０℃で２時間熱処理することで、固体電解質をガラス状からガラスセラミックス状に変化させた。

次いで複合体の正極表面にＡｕ膜を、固体電解質層表面にＩｎ膜をそれぞれ蒸着した。更に、Ｉｎ膜表面にＩｎ箔を押し付けた後、１５０℃で１時間熱処理することによりＩｎ膜とＩｎ箔とを融着させることで、充放電測定用セルを得た（固体電解質層及び正極の厚さは、それぞれ約５００μｍ及び約５０μｍ）。
得られたセルを室温下、１０μＡ ｃｍ^-2の条件で充放電させた。得られた結果を図１１に示す。図１１から、ガラスセラミックス状酸化物系固体電解質を使用した全固体二次電池が充放電可能であることが分かる。
更に、上記セルにおいて、正極断面のＳＥＭ写真を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）中の白四角で囲われた部分の拡大図である。図１２（ａ）及び（ｂ）中、薄いグレーは正極活物質を、濃いグレーは固体電解質を示している。図１２（ａ）及び（ｂ）から正極活物質と固体電解質とから形成される空隙が、固体電解質層の変形により減少しており、活物質と電解質が面接触している部位が多く存在していることが分かる。よってこの電解質が酸化物でありながら、高い成形性を有していることが分かった。

実施例５
以下の２点を変更すること以外は、実施例４と同様に充放電測定用セルを作製した。
（１）正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂（戸田工業社製、平均粒径１０μｍ）粒子表面上にＬｉＮｂＯ₃薄膜をコーティングしたものを用いた。このコーティングはＮ．Ｏｈｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９（２００７） １４８６−１４９０．に記載された方法に従って行った。
（２）正極と電解質の複合体をＡｒ雰囲気下、２４５℃で４時間熱処理（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）した後、さらに２９０℃で２時間熱処理することで、固体電解質をガラス状からガラスセラミックス状に変化させた。
得られたセルを室温下、１０μＡ ｃｍ^-2の条件で充放電させた。得られた結果を図１３に示す。図１３から、ｈｏｔ ｐｒｅｓｓを経て得られたガラスセラミックス状酸化物系固体電解質を使用した全固体二次電池が充放電可能であり、実施例４の電池と比較して、より大きな充放電容量の得られることが分かった。

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）：Ａ_a（Ｂ_1-bＳ_b）Ｏ_c（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表されることを特徴とする全固体電池用の酸化物系固体電解質。
2. 前記酸化物系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα、λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２１．５±０．５°、２θ＝２３±０．５°、２θ＝２８．５±０．５°、２θ＝２９±０．５°、２θ＝３２±０．５°、２θ＝３６±０．５°、２θ＝３８±０．５°及び２θ＝３９．５±０．５°に回折ピークを有する請求項１に記載の酸化物系固体電解質。
3. 前記酸化物系固体電解質が、ガラスセラミックス状又はガラス状である請求項１又は２に記載の酸化物系固体電解質。
4. 前記酸化物系固体電解質が、一般式（Ｉ）’（１００−ｘ）Ｌｉ₃ＢＯ₃・ｘＬｉ₂ＳＯ₄（式中、ｘは０＜ｘ＜２５である）で表される請求項１〜３のいずれか１つに記載の酸化物系固体電解質。
5. 正極と負極間に位置し、請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体電池用の固体電解質層。
6. 正極活物質と、請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物系固体電解質とを含むことを特徴とする全固体電池用の正極。
7. 正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層及び正極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物系固体電解質を含むことを特徴とする全固体二次電池。