WO2018088197A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018088197A1
WO2018088197A1 PCT/JP2017/038337 JP2017038337W WO2018088197A1 WO 2018088197 A1 WO2018088197 A1 WO 2018088197A1 JP 2017038337 W JP2017038337 W JP 2017038337W WO 2018088197 A1 WO2018088197 A1 WO 2018088197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
positive electrode
oxide glass
solid electrolyte
sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/038337
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠之 廣岡
渉平 鈴木
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Publication of WO2018088197A1 publication Critical patent/WO2018088197A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery using a solid electrolyte and a method for manufacturing the same.
  • Lithium ion batteries are used in a wide range of fields, including not only various mobile terminals but also in-vehicle and infrastructure applications. Furthermore, in recent years, as electronic devices have become more sophisticated, various sensors and cameras have been miniaturized, and applications of lithium ion batteries to these terminals are expected. Electronic devices are sometimes used in harsh environments, and lithium ion batteries are also required to have high temperature durability.
  • lithium-ion-conducting oxide-based solid electrolytes with NASICON, perovskite, and garnet structures are extremely high in thermal stability, and are therefore intensively studied for application to all-solid-state batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery manufacturing method to which a green sheet method is applied.
  • a slurry of active material, oxide-based solid electrolyte, and current collector is prepared, and green sheets obtained by applying and drying the slurry are laminated, and sintered in an oxidizing atmosphere to sinter all of the multi-layer structure.
  • a solid battery can be produced.
  • Patent Document 2 discloses an oxide solid electrolyte that can provide sufficient conductivity even when heated to about 300 ° C. or less.
  • the oxide solid electrolyte has the general formula (I): A a (B 1-b S b ) O c (where A is selected from Na and Li, a is 2.75 ⁇ a ⁇ 3, b 0 ⁇ b ⁇ 0.25, and c ⁇ 3 ⁇ c ⁇ 3.25).
  • JP 2007-227362 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-176854
  • a heterogeneous phase is formed by a chemical reaction between the solid electrolyte and the positive electrode active material depending on the type of the positive electrode active material.
  • Patent Document 2 On the other hand, if a glass ceramic-like solid electrolyte described in Patent Document 2 is used, any active material can be applied. However, as described in Patent Document 2, in the method of pressing powder, it is difficult to slice the solid electrolyte layer to the order of 100 ⁇ m or less, and high output is a problem.
  • an object of the present invention is to provide an all solid state battery excellent in output characteristics and a method for manufacturing the same.
  • a method for producing an all-solid battery according to the present invention comprises a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, a positive electrode active material, an oxide glass powder,
  • a step of producing a positive electrode sheet by molding a positive electrode slurry containing a binder having a decomposition temperature lower than the crystallization temperature of the oxide glass and a solvent, an oxide glass powder, and a decomposition temperature of the oxide glass; Forming a solid electrolyte sheet by forming a solid electrolyte slurry containing a binder having a temperature lower than the crystallization temperature of the sheet into a sheet, and laminating the positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet, followed by pressurizing, Degreasing the laminated positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet at a temperature lower than the crystallization temperature of the oxide glass and then pressurizing, and adding the pressed laminate at a temperature not lower than the crystall
  • FIG. 1 shows a manufacturing process of an all-solid battery according to an embodiment.
  • the manufacturing method of an all-solid battery includes a positive electrode sheet manufacturing process, a solid electrolyte sheet manufacturing process, a stacking process, a degreasing process, and a crystallization process.
  • a positive electrode sheet manufacturing process a solid electrolyte sheet manufacturing process
  • a stacking process a degreasing process
  • a crystallization process a crystallization process
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, an oxide glass powder, a binder whose decomposition temperature is lower than the crystallization temperature of the oxide temperature, and a solvent is formed into a sheet shape.
  • a sheet is produced.
  • the decomposition temperature of the binder is defined as a temperature at which 90% of the binder is thermally decomposed.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a positive electrode sheet manufacturing process according to an embodiment.
  • a positive electrode active material an ion conductive oxide glass powder as a main material of a lithium ion conductive solid electrolyte, and a binder solution are mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • a conductive additive may be added to the positive electrode slurry.
  • the conductive assistant include graphite such as natural graphite and artificial graphite, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphene, fullerene, VGCF, acetylene black, ketjen black (trade name), channel black 6, furnace black, lamp Carbon black such as black and thermal black, carbon fiber, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. For example, in the case of particles, those having a form of aggregate such as secondary particles and chain structures are not limited to primary particles.
  • the amount of carbon DBP oil supply (the value of how much oil is retained in the voids of the structure) is 100 (ml / 100 g) or more, so a small amount of 2.5 to 10 wt% of the positive electrode slurry solids can be added. It becomes possible to ensure sufficient electron conductivity after high temperature storage.
  • ⁇ ⁇ Use a binder solution that does not chemically react with the oxide glass powder.
  • the solvent that does not chemically react with the oxide glass powder include ethanol, butyl acetate, and dibutyl ether.
  • the decomposition temperature is preferably less than 300 ° C., and for example, methylcellulose and methylbutanetriol can be used.
  • the binder is dissolved in the solvent at a weight ratio of 10% by mass to 20% by mass.
  • the ion conductive oxide glass powder is pulverized to a specific range of particle diameters by a method such as bead milling or ball milling. You may use the oxide glass powder grind
  • the average particle size of the oxide glass powder is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle size is based on the median value (D50) of the particle size distribution. In the particle size distribution, the total particle size smaller than a certain particle size is the particle size when 50% of the total volume of the entire powder occupies. is there.
  • the ion conductive oxide glass preferably contains at least one of lithium, boron, sulfur, and oxygen, and more preferably contains Li 3 BO 3 and Li 2 SO 4 .
  • An oxide glass containing Li 3 BO 3 and Li 2 SO 4 can be obtained by mixing Li 3 BO 3 and L 2 iSO 4 by mechanical milling in an inert atmosphere.
  • a processing apparatus and processing conditions are not limited, a planetary ball mill is particularly preferable, and Li 3 BO 3 and L 2 iSO 4 may be sufficiently mixed in a mortar or the like in an inert atmosphere before milling.
  • the processing conditions need to be changed as appropriate according to the processing apparatus to be used, but when using a planetary ball mill, the raw materials can be mixed and reacted more uniformly as the rotational speed increases and / or the processing time increases. .
  • the force calculated from the acceleration of the sample and the weight of the sample is preferably 0.02N or more and processed for 1 hour to 50 hours, preferably 20 hours to 50 hours. It is more preferable that the treatment is performed within the time.
  • the treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere such as argon, but may be treated in a sealed state using an overpot or the like. In order to avoid hydrolysis reaction during mechanical milling treatment, it is preferably in an anhydrous state. When both salts contain crystal water, the temperature is 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in air for 1 hour. It is preferable to dehydrate within 6 hours.
  • the positive electrode active material a known positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions can be used.
  • LiMO 2 having a layered structure (M is at least one transition metal), and M is Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, etc. It is done.
  • lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, or a part of these manganese, cobelt, and nickel may be substituted with one or more transition metal elements.
  • an active material such as a spinel system represented by LiM 2 O 4 , an olivine system such as LiFePO 4 , a Li-excess layered solid solution, a silicate, and a vanadium oxide can be used.
  • the solid content ratio of the positive electrode slurry is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • solid content ratio is the sum total of the positive electrode active material, oxide glass powder, and binder weight with respect to the weight of a slurry.
  • the solid content ratio of the slurry can be adjusted by the amount of solvent added.
  • the ratio of the positive electrode active material to the oxide glass powder is preferably 1 or more by weight, and more preferably 4 or more.
  • the weight ratio of the binder to the total of the oxide glass powder and the positive electrode active material is preferably less than 0.6, and more preferably less than 0.3.
  • the positive electrode slurry is formed into a sheet.
  • a green sheet having a thickness of 100 ⁇ m or less after drying can be obtained by a doctor blade method, a screen printing method, or the like.
  • the positive electrode slurry is formed on a carrier film such as PET that has been subjected to a release treatment, and dried. After drying, the film is punched into a predetermined size with a belt punch or the like, and the film is peeled off as necessary. After peeling, you may laminate
  • Solid electrolyte sheet manufacturing process In the solid electrolyte sheet production step, a solid electrolyte sheet is produced by molding a solid electrolyte slurry containing oxide glass powder, a binder having a decomposition temperature lower than the crystallization temperature of the oxide glass, and a solvent into a sheet shape. .
  • FIG. 3 is a diagram showing a solid electrolyte sheet manufacturing process.
  • an ion conductive oxide glass powder and a binder solution are mixed to prepare a solid electrolyte slurry.
  • a conductive additive may be added to the solid electrolyte slurry.
  • the conductive auxiliary agent the same one used for the positive electrode slurry can be used.
  • the solvent for the oxide glass powder, the binder, and the binder solution the same kind and size as those used for the positive electrode slurry can be used.
  • the solid content ratio of the solid electrolyte slurry is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. By setting the solid content ratio to 50% or more, a sheet having a uniform thickness can be easily produced.
  • the ratio of the binder to the oxide glass powder is preferably less than 0.6 by weight, and more preferably less than 0.3.
  • the binder ratio is preferably less than 0.6 by weight, and more preferably less than 0.3.
  • the positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet are laminated and then pressurized.
  • pressurizing before degreasing, the positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet are densified, and the sheets are bonded to each other.
  • Pressurization can be performed using a hydraulic press or a roll press. In order to obtain sufficient denseness, the pressure during pressurization is preferably 100 MPa or more, and more preferably 350 MPa or more.
  • the laminated positive electrode sheet and solid electrolyte sheet are degreased by heating to below the crystallization temperature of the oxide glass contained in the positive electrode sheet and solid electrolyte sheet, and then pressurized.
  • the positive electrode and the solid electrolyte layer can be integrated by applying pressure after degreasing the laminated green sheets.
  • the temperature during degreasing may be less than the crystallization temperature of the oxide glass contained in the positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet, but is preferably 200 ° C. or more and less than 250 ° C. near the decomposition start temperature of the binder.
  • the positive electrode layer and the solid electrolyte layer integrated in the degreasing step are heated at less than 300 ° C.
  • a part of oxide glass contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte layer is crystallized.
  • the ionic conductivity can be improved.
  • the heating temperature can be set to less than 300 ° C., a crystal phase having high ionic conductivity can be grown.
  • the crystallization temperature can be confirmed by suggested scanning calorimetry.
  • the degreasing temperature in the degreasing step is 250 ° C. or lower and the heating temperature in the crystallization step is 250 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
  • the negative electrode layer is joined to the solid electrolyte layer after the crystallization step.
  • metallic lithium, indium, or a lithium aluminum alloy is vapor-deposited on the solid electrolyte layer, or these foils are pressure-bonded and heated to join the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer When the negative electrode layer is pressure-bonded, it may be formed on a current collector such as SUS, aluminum, or copper foil.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a manufacturing process of an all-solid battery.
  • a negative electrode sheet is produced in the same manner as the positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet.
  • the negative electrode sheet is produced by molding a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, oxide glass powder, a binder having a decomposition temperature lower than the crystallization temperature of the oxide temperature, and a solvent into a sheet shape.
  • an all-solid battery may be prepared by laminating and pressing a positive electrode sheet, a solid electrolyte sheet, and a negative electrode sheet in this order, followed by a degreasing step and a crystallization step.
  • the solid electrolyte layer By applying the green sheet method to a glassy oxide solid electrolyte, the solid electrolyte layer can be sliced. Since the thickness of the solid electrolyte layer can be reduced to 100 ⁇ m or less, the output of the all-solid battery can be increased.
  • the all solid state battery thus produced exhibits excellent output characteristics in a vehicle-mounted and infrastructure application in a low temperature range of 0 ° C. or lower to a high temperature environment of 80 ° C. or higher.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an all solid state battery according to an embodiment.
  • the all solid state battery includes a positive electrode layer 8, a negative electrode layer 6, and a solid electrolyte layer 7 (hereinafter referred to as an electrode group) disposed between the positive electrode layer 8 and the negative electrode layer 6.
  • the electrode group is accommodated in a battery case including a positive battery case 1 and a negative battery case 2.
  • a gasket 4 is provided inside the battery case in order to maintain the airtightness inside the case and to prevent a short circuit between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.
  • the all solid state battery further includes a wave washer 4 and a spacer 5 in order to fix the electrode group.
  • the solid electrolyte layer of the all-solid battery manufactured by the above manufacturing method includes an oxide glass that is partially crystallized and a binder that has a decomposition temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the oxide glass.
  • the oxide glass is characterized by containing at least one of lithium, boron, sulfur, and oxygen, and preferably contains Li 3 BO 3 and Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte layer of the all-solid battery manufactured by the above manufacturing method includes a binder whose decomposition temperature is equal to or lower than the crystallization temperature of the oxide glass.
  • the binder is preferably methylcellulose or methylbutanetriol.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material, a partially crystallized oxide glass, and a binder having a decomposition temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the oxide glass.
  • the obtained pellet was heat-treated at 1000 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, and then pulverized in a mortar to synthesize a lithium-containing cobalt oxide represented by a general composition formula LiCoO 2 having an average particle diameter of 15 ⁇ m.
  • This composition ratio is measured by an ICP (Inductivity Coupled Plasma) method, and the crystal structure is a layered structure belonging to the space group R-3m by XRD (X-ray Diffraction). It was confirmed.
  • the synthesized LiCoO 2 particle surface was coated with LiNbO 3 by the following method. First, it was dissolved in ethanol so that ethoxylithium and pentaethoxyniobium were each contained in ethanol at 0.6 mol / L to prepare a precursor solution of a LiNbO 3 reaction suppression layer.
  • the coating of LiNbO 3 precursor onto LiCoO 2 was performed using a tumbling fluidized coating apparatus (MP-01, manufactured by POWREC). LiCoO 2 was put into a tumbling fluidized coating apparatus, and dry air was introduced as a fluidized gas. While the positive electrode active material powder was wound up with dry air and circulated inside the tumbling fluidized coating apparatus, the LiNbO 3 precursor solution was sprayed for 1.5 hours for coating.
  • a LiCoO 2 positive electrode active material coated with LiNbO 3 was obtained by heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in an oxygen gas atmosphere.
  • the surface of the obtained positive electrode active material is observed with a scanning electron microscope SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4300), and Nb is present by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscope, manufactured by Horiba Seisakusho). It was confirmed.
  • Li 2 SO 4 .H 2 O (Wako Pure Chemical purity 98 to 102%) was heated in a vacuum oven at 300 ° C. for 2 hours and dehydrated to obtain Li 2 SO 4 .
  • Li 3 BO 3 (Toshima Seisakusho) was dried in a 300 ° C. vacuum oven for 2 hours. The dehydrated and dried Li 3 BO 3 and Li 2 SO 4 were mixed for 10 minutes using a mortar at a weight ratio of 9: 1 in an Ar atmosphere glove box with a dew point of ⁇ 100 ° C.
  • the obtained mixed powder was put into a zirconia ball mill pot together with 35 g of a ball having a diameter of 5 mm, and sealed with a SUS overpot.
  • An i 3 BO 3 -Li 2 SO 4 glass powder having an average particle size of 5 ⁇ m was obtained by mechanical milling for 20 hours at a rotation speed of 370 rpm using a planetary ball mill (Pulverisette P-7 manufactured by Fritsch).
  • Methylbutanetriol was dissolved in butyl acetate to a concentration of 15% by mass.
  • LiNbO 3 coated LiCoO 2 powder, Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass powder, and methylbutanetriol dissolved in butyl acetate were mixed in an environment having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry and the solid electrolyte slurry were applied on a carrier film such as PET having been subjected to a release treatment with a doctor blade having a gap of 300 ⁇ m, dried at room temperature, and then dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 2 hours.
  • the positive electrode sheet and the solid electrolyte sheet were laminated and pressed and integrated with a hydraulic press machine at a pressure of 350 MPa.
  • Integral positive electrode sheet and solid electrolyte sheet by heating for a further 290 °C, Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 glass by partially crystallized, the high ionic conductivity Li 3 BO 3 -Li 2
  • An electrode in which the positive electrode and the solid electrolyte layer were integrated was obtained using SO 4 glass ceramics.
  • the negative electrode layer was joined by vacuum-depositing metallic lithium on the solid electrolyte layer side after the crystallization step.
  • An electrode of an all-solid battery comprising a positive electrode layer 8, a solid electrolyte layer 7, and a negative electrode tank 8 is accommodated between a positive electrode side battery case 1 and a negative electrode side battery case 2 made of stainless steel, and a wave washer 2 and a spacer 5
  • the coin-type all-solid battery shown in FIG. 5 was manufactured by stacking and caulking the periphery of both battery cases via a gasket 3.
  • the coin-type battery had a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm.
  • An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a conductive additive was added to the positive electrode slurry, and a charge / discharge test was performed. Acetylene black was used as the conductive assistant. The amount of the conductive auxiliary added was 5% by weight with respect to the total weight of the solid electrolyte, the positive electrode active material, and the conductive auxiliary contained in the positive electrode layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

出力特性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。　上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池の製造方法は、正極層と、負極層と、固体電解質層と、を備え、正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型して正極シートを作製する工程と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、正極シートと固体電解質シートを積層した後、加圧する積層工程と、積層された正極シート及び固体電解質シートを酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、プレスされた積層体を酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、を備える。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、固体電解質を用いた全固体電池及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン電池は、各種モバイル端末のみならず車載、インフラ用途など、幅広い分野で使用されている。さらに近年、電子機器が高性能化したことで各種センサーやカメラなどが小型化し、リチウムイオン電池のそれら端末への応用が期待されている。電子機器類は過酷環境で使用されることもあり、リチウムイオン電池にも高い温度耐久性が求められる。
　リチウムイオン電池の高温での特性低下や安全性確保のために、電解液に代わりリチウムイオン伝導性の固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。特にナシコン、ペロブスカイト、ガーネット構造をもったリチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質は、熱安定性が極めて高いことから全固体電池への応用研究が精力的に進められている。
　例えば、特許文献１には、グリーンシート工法を適用した全固体電池の製造方法が開示されている。活物質、酸化物系の固体電解質、および集電体のスラリーをそれぞれ作製し、スラリーを塗布乾燥して得られるグリーンシートを積層して、酸化雰囲気中で焼結することで多積層構造の全固体電池が作製可能となる。
　また、特許文献２には、３００℃程度以下の加熱でも十分な導電性を与え得る酸化物固体電解質が開示されている。酸化物固体電解質は、一般式（Ｉ）：Ａa（Ｂ1-bＳb）Ｏc（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表されることが記載されている。
特開２００７－２２７３６２号公報 特開２０１５－１７６８５４号公報
　特許文献１に記載されている正極層と固体電解質層を一体として焼結する方法では、正極活物質の種類によっては固体電解質と正極活物質の化学反応により異相が形成する。異相の形成を抑制するためには、使用する正極活物質の種類を制限する必要がある。
　一方で、特許文献２に記載されているガラスセラミックス状の固体電解質を用いれば、あらゆる活物質の適用が可能となる。しかしながら、特許文献２に記載されているように粉体をプレスする方法では、固体電解質層を１００μｍオーダー以下に薄片化することが難しく、高出力化が課題となっている。
　そこで、本発明は、出力特性に優れた全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型して正極シートを作製する工程と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、正極シートと固体電解質シートを積層した後、加圧する積層工程と、積層された正極シート及び固体電解質シートを酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、プレスされた積層体を酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、出力特性に優れた全固体電池及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の作製工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る正極シートの作製工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る固体電解質層シートの作製工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の作製工程を示す図である。 本発明の係る全固体電池の断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る全固体電池及びその製造方法について説明する。尚、全固体電池の構成及びその製造方法は、下記に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲内において適宜変更して実施できるものである。
　＜全固体電池の製造方法＞
　図１に一実施形態に係る全固体電池の作製工程を示す。
　全固体電池の製造方法は、正極シート作製工程と、固体電解質シート作製工程と、積層工程と、脱脂工程と、結晶化工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
　（正極シート作製工程）
　正極シート作製工程では、正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物温度の結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型することにより、正極シートを作製する。本明細書において、バインダの分解温度とは、バインダの９０％が熱分解する温度と定義する。
　図２は、一実施形態に係る正極シート作製工程を示す図である。
　まず、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質の主材料となるイオン伝導性の酸化物ガラス粉末とバインダ溶液を混合し、正極スラリーを作製する。
　正極スラリーには、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック6、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。例えば、粒子状のものの場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造などの集合体の形態を有するものも用いることができる。カーボンのＤＢＰ給油量（油がストラクチャの空隙にどの程度保持されるかという値）は、１００（ｍｌ／１００ｇ）以上であることにより、正極スラリー固形分の２．５～１０ｗｔ％の少量添加で高温保存後の電子伝導性を充分に確保することが可能となる。
　バインダ溶液の溶剤は酸化物ガラス粉末と化学反応しないものを用いる。酸化物ガラス粉末と化学反応しない溶剤としては例えば、エタノール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル等が挙げられる。
　バインダとしては、分解温度が３００℃未満であることが好ましく、例えば、メチルセルロース、メチルブタントリオールを用いることができる。バインダは、上記溶剤に１０質量％～２０質量％の重量比で溶解させる。
　イオン伝導性の酸化物ガラス粉末は、ビーズミル、ボールミル等の方法により特定の範囲の粒子径に粉砕する。あらかじめ特定の範囲の粒子径に粉砕された酸化物ガラス粉末を用いてもよい。酸化物ガラス粉末の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。平均粒径は、粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくものであり、粒径分布において、ある粒子径より小さい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径である。
　イオン伝導性の酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことが好ましく、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことがさらに好ましい。
　Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含む酸化物ガラスは、Ｌｉ３ＢＯ３とＬ２ｉＳＯ４とを不活性雰囲気中でメカニカルミリングによって混合することで得ることができる。処理装置及び処理条件は限定されないが、遊星ボールミルが特に好ましく、ミリング処理の前に不活性雰囲気中で乳鉢等でＬｉ３ＢＯ３とＬ２ｉＳＯ４とを充分に混合しておくとよい。処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜変更する必要があるが、遊星ボールミルを使用する場合には、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、試料の加速度とボール重量から算出される力が０．０２Ｎ以上で１時間以上５０時間以内の時間で処理することが好ましく、２０時間以上５０時間以内の時間で処理することがより好ましい。処理雰囲気は、アルゴンのような不活性雰囲気下であることが好ましいが、オーバーポット等を使用して密閉状態で処理してもよい。なお、メカニカルミリング処理時の加水分解反応を回避するため、無水状態であることが好ましく、両塩が結晶水を含む場合には、空気中で２００℃以上６００℃以下の温度で、かつ１時間から６時間以内で脱水しておくことが好ましい。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。例えば、層状構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ，Ｖなどがあげられる。その他にも、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムや、これらのマンガン、コベルト、ニッケルの一部を１種以上の遷移金属元素で置換したものを用いてもよい。また、ＬｉＭ２Ｏ４で表されるスピネル系、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン系、Ｌｉ過剰の層状固溶体、ケイ酸塩、バナジウム酸化物等の活物質を用いることができる。
　正極スラリーの固形分比は、５０％以上とすることが好ましく、７０％以上がさらに好ましい。ここで、固形分比とは、スラリーの重量に対する正極活物質、酸化物ガラス粉末及びバインダ重量の総和である。スラリーの固形分比は溶剤の添加量により調整することができる。
　酸化物ガラス粉末に対する正極活物質の比率は、重量比で１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。酸化物ガラス粉末と正極活物質の総和に対してバインダの比率は重量比で０．６未満であることが好ましく、０．３未満であることがより好ましい。
　次に、正極スラリーをシート状に成型する。ドクターブレード法、スクリーン印刷法等により、乾燥後の厚みが１００μｍ以下のグリーンシートを得ることができる。具体的には正極スラリーを離型処理が施されたＰＥＴ等のキャリアフィルム上に成形し、乾燥する。乾燥後、ベルトポンチ等により所定の大きさに打ち抜き、必要に応じてフィルムを剥離する。剥離した後、正極シートが所定の厚さとなるまで積層してもよい。なお、所定の厚さとなるまで正極シートを複数枚積層した後、所定の大きさに打ち抜いても良い。
　（固体電解質シート作製工程）
　固体電解質シート作製工程では、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する。図３は固体電解質シート作製工程を示す図である。
　まず、イオン伝導性の酸化物ガラス粉末とバインダ溶液とを混合し、固体電解質スラリーを作製する。固体電解質スラリーには導電助剤を添加しても良い。導電助剤には、正極スラリーに用いるものと同様のものを使用することができる。酸化物ガラス粉末、バインダ、バインダ溶液の溶剤は、正極スラリーで用いるものと同様の種類、大きさものを使用することができる。
　固体電解質スラリーの固形分比は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。固形分比を５０％以上とすることにより、均一な厚さのシートを容易に作製することができる。
　酸化物ガラス粉末に対するバインダの比率は、重量比で０．６未満であることが好ましく、０．３未満であることがより好ましい。バインダの比率を０．６未満とすることにより、脱脂工程後にバインダ除去されても、密度を維持することができる。その結果、シートの自立が容易となる。　次に、固体電解質スラリーをシート状に成型する。正極シートと同様の方法によりシート状に成型することが可能である。
　（積層工程）
　積層工程では、正極シートと固体電解質シートを積層した後、加圧する。脱脂前に加圧することにより、正極シートと固体電解質シートを緻密化させ、シート同士を接着させる。油圧プレス機やロールプレス機を用いて加圧することができる。十分な緻密性を得るために、加圧時の圧力は１００ＭＰａ以上とすることが好ましく、３５０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
　（脱脂工程）
　脱脂工程では、積層された正極シート及び固体電解質シートを、正極シート及び固体電解質シートに含まれる酸化物ガラスの結晶化温度未満に加熱することにより、脱脂した後、加圧する。
　積層されたグリーンシートを脱脂した後、加圧することにより、正極と固体電解質層が一体化させることができる。
　脱脂時の温度は、正極シート及び固体電解質シートに含まれる酸化物ガラスの結晶化温度未満であればよいが、好ましくはバインダの分解開始温度近傍の２００℃以上２５０℃未満である。
　（結晶化工程）
　結晶化工程では、脱脂工程で一体化された正極層及び固体電解質層を３００℃未満で加熱する。加熱することにより、正極層及び固体電解質層に含まれる酸化物ガラスの一部を結晶化させる。酸化物ガラスの一部を結晶化させることにより、ガラスセラミクスとなり、イオン伝導度を向上させることができる。加熱温度を３００℃未満とすることにより、イオン伝導度の高い結晶相を成長させることができる。結晶化温度は、示唆走査熱量分析によって確認できる。
　ガラスセラミックス化するとヤング率が高くなるため、脱脂後のプレスで成型することが難しくなる。そのため、脱脂工程における脱脂温度を２５０℃以下、結晶化工程における加熱温度を２５０℃以上３００℃未満とすることがより好ましい。
　（接合工程）
　接合工程では、結晶化工程後に負極層を固体電解質層に接合する。具体的には、固体電解質層に金属リチウム、インジウム、またはリチウムアルミ合金を蒸着、ないしはこれらの箔を圧着・加熱することで負極層を接合する。負極層を圧着する場合は、ＳＵＳやアルミニウムまたは銅箔等の集電体上に形成されていてもよい。
　なお、負極層は以下の方法で接合してもよい。図５は、全固体電池の作製工程を示す図である。正極シート、固体電解質シートと同じように負極シートを作製する。負極シートは、負極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物温度の結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む負極スラリーをシート状に成型することにより作製する。
　積層工程において、正極シート、固体電解質シート、負極シートの順に積層、加圧した後、脱脂工程、結晶化工程を行うことにより全固体電池を作製してもよい。
　グリーンシート工法をガラス状の酸化物固体電解質に応用することにより、固体電解質層を薄片化することができる。固体電解質層の厚さを１００μｍ以下にまで薄くすることができるため、全固体電池を高出力化できる。このように作製された全固体電池は、車載、インフラ用途で０℃以下の低温から８０℃以上の高温環境において、優れた出力特性を発揮する。
　＜全固体電池＞
　上記製造方法で作製された全固体電池について、図４を用いて説明する。
　図４は、一実施形態に係る全固体電池の断面図である。全固体電池は、正極層８と、負極層６と、正極層８と負極層６の間に配置された固体電解質層７（以下、電極群という。）とを備える。電極群は、正極側電池ケース１及び負極側電池ケース２にから構成される電池ケースに収容される。電池ケース内部には、ケース内部の気密性を保つため、また正極端子と負極端子の間の短絡を防止するためにガスケット４が設けられている。全固体電池は、電極群を固定させるために、ウェーブワッシャー４、スペーサー５をさらに備える。
　上記製造方法により作製された全固体電池の固体電解質層は、一部が結晶化された酸化物ガラスと、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダと、を含む。
　酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことを特徴とし、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことが好ましい。
　固体電解質シートに含まれているバインダの大部分は、脱脂工程により分解するが、バインダの一部は分解せずに固体電解質層に残留している。したがって、上記製造方法により作製された全固体電池の固体電解質層には、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダが含まれる。バインダとしては、具体的には、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることが好ましい。
　固体電解質層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。
　固体電解質層と同様に、正極層にもバインダの残渣が残っている。そのため、正極層は、正極活物質と、一部が結晶化された酸化物ガラスと、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダと、を含む。
＜正極活物質の作製＞
　Ｌｉ源となる化合物としてＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ源となる化合物としてＣｏ３Ｏ４を用いて、Ｃｏに対するＬｉのモル比が１．０３となるように秤量して乳鉢で混合し、油圧プレス機で圧粉成型しペレット状にした。
　得られたペレットを酸素雰囲気中にて、１０００℃で１０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して、平均粒子径１５μｍの一般組成式ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。なお、本組成比は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定し、結晶構造はＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で空間群Ｒ－３ｍに帰属される層状構造になっていることを確認した。
　合成されたＬｉＣｏＯ２粒子表面をＬｉＮｂＯ３で以下の方法により被覆した。まず、エタノール中にエトキシリチウムとペンタエトキシニオブがそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、エタノールに溶解させ、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を作製した。ＬｉＮｂＯ３前駆体のＬｉＣｏＯ２への被覆は転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ－０１）を用いて行った。ＬｉＣｏＯ２を転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、乾燥空気を導入した。正極活物質粉体を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、ＬｉＮｂＯ３前駆体溶液を１.５時間噴霧しコーティングした。次に、管状電気炉を用いて、酸素ガス雰囲気で４００℃、３０分間加熱処理することによってＬｉＮｂＯ３が被覆されたＬｉＣｏＯ２正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立Ｓ－４３００）で観察し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、堀場製作所製）でＮｂが存在していることを確認した。
　＜イオン伝導性酸化物ガラスの作製＞
　Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（和光純薬純度９８～１０２％）を３００℃の真空オーブンで２時間加熱し、脱水することでＬｉ２ＳＯ４を得た。同様に、Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所）も３００℃の真空オーブンで２時間加熱し乾燥させた。脱水、乾燥されたＬｉ３ＢＯ３とＬｉ２ＳＯ４を露点-１００℃のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、重量比９：１の比率で乳鉢を用いて１０分間混合した。
　得られた混合粉をジルコニア製のボールミルポットに直径５ｍｍのボールが３５ｇ分とともに投入し、ＳＵＳ製のオーバーポットで封止した。遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　Ｐ－７）を用いて、回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理することで平均粒径５μｍのｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末を得た。
　尚、上記の製造法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７０ （２０１４） ６０３－６０７に準じている。
　＜正極スラリーの作製＞
　酢酸ブチルに、メチルブタントリオールを濃度が１５質量％となるように溶解させた。ＬｉＮｂＯ３被覆ＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末と、酢酸ブチルに溶解させたメチルブタントリオールと、を露点-３０℃以下の環境で混合し、正極スラリーを作製した。
　ＬｉＮｂＯ３被覆ＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末を重量比で１：１とし、これらの総和の重量に対してバインダが重量比で７：３となるように乳鉢で１０分間混合しながら、酢酸ブチルを適量加えて正極スラリーとした。
　＜固体電解質スラリーの作製＞
　Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末と、メチルブタントリオールを１５質量％の濃度で酢酸ブチルに溶解させたバインダ溶液を露点-３０℃以下の環境で混合し、固体電解質スラリーを作製した。
　Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末とバインダが重量比で７：３となるように１０分間混合しながら、酢酸ブチルを適量加えて固体電解質スラリーとした。
　＜正極および固体電解質シートの作製＞
　正極スラリー及び固体電解質スラリーを、それぞれドクターブレード法により厚さ約５０μｍのグリーンシートに成型した。
　まず、正極スラリーおよび固体電解質スラリーを離型処理が施されたＰＥＴ等のキャリアフィルム上にギャプ３００μｍのドクターブレードで塗布し、室温で乾燥した後、１００℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。
　これをベルトポンチで打ち抜き、正極シートおよび固体電解質シートをそれぞれ得た。
　次に、正極シートと固体電解質シートを積層し、油圧プレス機で３５０ＭＰａの圧力でプレスして一体化した。
　＜全固体電池の作製＞
　得られたグリーンシートを、２５０℃で脱脂し、再びプレスすることによって、正極シートと固体電解質シートとを一体化させた。
　一体化した正極シートと固体電解質シートを、さらに２９０℃で加熱することで、Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを一部結晶化させて、高イオン伝導度のＬｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラスセラミクスとし、正極と固体電解質層が一体化した電極を得た。
　結晶化工程後の固体電解質層側に金属リチウムを真空蒸着することで負極層を接合した。
　ステンレス製の正極側電池ケース１と負極側電池ケース２との間に、正極層８、固体電解質層７、および負極槽８からなる全固体電池の電極を収納し、ウェーブワッシャー２およびスペーサー５と積層して、両電池ケースの周囲をガスケット３を介してかしめることで図５に示すコイン型全固体電池を製作した。コイン型電池は、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍであった。
　＜充放電試験＞
　充放電は１０μＡ/ｃｍ２定電流で、４．０５Ｖから３Ｖの範囲で、測定温度３０℃で充放電試験の結果、充放電が繰り返し可能であることを確認した。
　正極スラリーに、導電助剤を添加したこと以外実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。導電助剤の添加量は、正極層に含まれる固体電解質と正極活物質と導電助剤の合計重量に対して５重量％とした。
　充放電試験の結果、充放電が繰り返し可能であることを確認した。
　１…正極側電池ケース、２…負極側電池ケース、３…ガスケット、４…ウェーブワッシャー、５…スペーサー、６…負極層、７…固体電解質層、８…正極層

Claims (10)

  1. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
    　正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型して正極シートを作製する工程と、
    　酸化物ガラス粉末と、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、
    　前記正極シートと前記固体電解質シートを積層した後、加圧する積層工程と、
    　積層された前記正極シート及び前記固体電解質シートを前記酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、
    　前記脱脂工程により得られる積層体を、前記酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、
    　を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記結晶化工程後に前記負極層を接合する接合工程を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記正極スラリーはさらに導電助剤を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
  4. 　請求項１乃至３に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸化の少なくともいずれかを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記脱脂工程における脱脂温度は２５０℃以下であり、
    　前記結晶化工程における加熱温度は２５０℃以上であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記バインダは、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  7. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
    　前記固体電解質層は、一部が結晶化された酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度以下のバインダと、を含み、
    　前記酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことを特徴とする全固体電池。
  8. 　請求項７に記載の全固体電池であって、
    　前記固体電解質層の厚さは１００μｍ以下であることを特徴とする全固体電池。
  9. 　請求項７又は８に記載の全固体電池であって、
    　前記酸化物ガラスは、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことを特徴とする全固体電池。
  10. 　請求項７乃至９のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
    　前記バインダは、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることを特徴とする全固体電池。
PCT/JP2017/038337 2016-11-08 2017-10-24 全固体電池およびその製造方法 WO2018088197A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016217729A JP2020024780A (ja) 2016-11-08 2016-11-08 全固体電池およびその製造方法
JP2016-217729 2016-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018088197A1 true WO2018088197A1 (ja) 2018-05-17

Family

ID=62110528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/038337 WO2018088197A1 (ja) 2016-11-08 2017-10-24 全固体電池およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2020024780A (ja)
WO (1) WO2018088197A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020035579A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021200086A1 (ja) * 2020-04-02 2021-10-07

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171186A (ja) * 2001-12-03 2003-06-17 Hitachi Metals Ltd コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法
JP2005339939A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Toyota Motor Corp 蓄電装置
JP2009206090A (ja) * 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011134691A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2013157195A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Tdk Corp 無機全固体二次電池
JP2015176854A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 公立大学法人大阪府立大学 酸化物系固体電解質及びその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171186A (ja) * 2001-12-03 2003-06-17 Hitachi Metals Ltd コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法
JP2005339939A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Toyota Motor Corp 蓄電装置
JP2009206090A (ja) * 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011134691A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2013157195A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Tdk Corp 無機全固体二次電池
JP2015176854A (ja) * 2014-03-18 2015-10-05 公立大学法人大阪府立大学 酸化物系固体電解質及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TATSUMISAGO, MASAHIRO ET AL.: "Preparation of Li3B03-Li2S04 glass-ceramic electrolytes for all-oxide lithiumbatteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 270, 15 December 2014 (2014-12-15), pages 603 - 607, XP055484295, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.07.061> *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020035579A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020024780A (ja) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110498611B (zh) 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
JP2016012495A (ja) リチウム固体二次電池およびその製造方法
CN106558699B (zh) 锂离子二次电池用电极材料、其制造方法、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2011181452A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP6679843B2 (ja) 電極、電極の製造方法及び電池
JP5796686B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP5796798B2 (ja) 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
JP5796687B2 (ja) 正極材料、二次電池およびそれらの製造方法
CN108630904B (zh) 一种正极复合材料及其制备方法和应用
CN110872134A (zh) 铌酸锂及其制造方法
CN113054188B (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP6578743B2 (ja) 電極の製造方法
KR102342216B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
WO2010041598A1 (ja) 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法
JP5644951B2 (ja) 全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法
WO2018088197A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP2018142406A (ja) 全固体電池およびその製造方法
US11532837B2 (en) Sulfide solid electrolyte particles and all-solid-state battery
WO2014073466A1 (ja) 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
WO2013099409A1 (ja) リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池
WO2013018757A1 (ja) リン酸鉄リチウムの製造方法、電極活物質、及び二次電池
CN111342119A (zh) 固体电解质层和全固体电池
CN115699212A (zh) 固体电解质材料、固体电解质、它们的制造方法和全固体电池
WO2022190933A1 (ja) 電気化学素子用電極活物質、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極、電気化学素子および移動体
KR102562412B1 (ko) 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17868666

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17868666

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP