KR102342216B1 - 부극층 및 전고체 전지 - Google Patents

부극층 및 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102342216B1
KR102342216B1 KR1020200009895A KR20200009895A KR102342216B1 KR 102342216 B1 KR102342216 B1 KR 102342216B1 KR 1020200009895 A KR1020200009895 A KR 1020200009895A KR 20200009895 A KR20200009895 A KR 20200009895A KR 102342216 B1 KR102342216 B1 KR 102342216B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode layer
active material
solid electrolyte
state battery
Prior art date
Application number
KR1020200009895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200096738A (ko
Inventor
하지메 하세가와
히데아키 니시무라
시게노리 하마
사토시 미즈타니
마사타카 도미타
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20200096738A publication Critical patent/KR20200096738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102342216B1 publication Critical patent/KR102342216B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

[과제] 본 개시는, 용량 유지율이 높은 부극층을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 황화물 고체 전해질을 함유하는, 부극층을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극층 및 전고체 전지{ANODE LAYER AND ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 부극층 및 전고체 전지에 관한 것이다.
최근, 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다. 예를 들면, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 이용되는 전지의 개발이 진행되고 있다. 전지는, 통상, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층의 사이에 형성된 전해질층을 가진다. 유력한 전지 중 하나로서, 고체 전해질층을 가지는 전고체 전지가 알려져 있다.
전지에 이용되는 활물질로서, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 활물질(NWO)이 알려져 있다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에는, Nb16W5O55 및 Nb18W16O93이 개시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 2에는, W9Nb8O47 및 W7Nb4O31이 개시되어 있다. 또한, 비특허 문헌 3에는, W3Nb14O44가 개시되어 있다.
Kent J. Griffith et al., "Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage", Nature, volume 559, 556-563 (2018) D. Saritha, "Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases, W9Nb8O47 and W7Nb4O31, synthesized by sol-gel method", Materials Science & Engineering B 228 (2018) 218-223 Antonio F. Fuentes et al., "Lithium and sodium insertion in W3Nb14O44, a block structure type phase", Solid State Ionics 93 (1997) 245-253
부극층으로서, 용량 유지율이 높은 부극층이 요구되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 용량 유지율이 높은 부극층을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 황화물 고체 전해질을 함유하는, 부극층을 제공한다.
본 개시에 의하면, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질을 이용함으로써, 반응성이 높은 황화물 고체 전해질과 공존시킨 경우라도, 용량 유지율이 높은 부극층으로 할 수 있다.
상기 개시에서는, 상기 부극 활물질에 있어서, 상기 W 원소에 대한 상기 Nb 원소의 몰비(Nb/W)가, 0.89 이상이어도 된다.
상기 개시에서는, 상기 부극 활물질에 있어서, 상기 W 원소에 대한 상기 Nb 원소의 몰비(Nb/W)가, 3.20 이상이어도 된다.
상기 개시에서는, 상기 부극 활물질의 조성이, Nb8W9O47, Nb18W16O93, Nb2WO8, Nb16W5O55, Nb14W3O44 또는 Nb2W15O50이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 전고체 전지로서, 상기 부극층이, 상기 서술한 부극층인, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극층을 이용함으로써, 용량 유지율이 높은 전고체 전지로 할 수 있다.
본 개시에 있어서의 부극층은, 용량 유지율이 높다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 부극층 및 전고체 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 황화물 고체 전해질을 함유한다.
본 개시에 의하면, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질을 이용함으로써, 반응성이 높은 황화물 고체 전해질과 공존시킨 경우라도, 용량 유지율이 높은 부극층으로 할 수 있다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에서는, 활물질로서 Nb16W5O55 및 Nb18W16O93을 이용한 액계 전지를 제작하여, 활물질의 성능을 평가하고 있다. 한편, 활물질로서 NWO를 이용한 액계 전지는, 용량 유지율이 낮은 경향이 있다. 또한, 전고체 전지에 황화물 고체 전해질을 이용하는 것이 알려져 있지만, 황화물 고체 전해질은 반응성이 높기 때문에, 일반적으로 용량 유지율이 낮은 경향이 있다. 이에 비하여, 본 개시에 있어서는, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질을 이용함으로써, 반응성이 높은 황화물 고체 전해질과 공존시킨 경우라도, 용량 유지율이 높은 부극층으로 할 수 있다.
1. 부극 활물질
본 개시에 있어서의 부극 활물질(NWO)은, Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 산화물 활물질이다. NWO는 산화물인 점에서, 열안정성이 높다고 하는 이점이 있다. 또한, NWO는, 용량이 비교적 높고, 충방전에 따른 체적 변화가 작으며, Li 확산성이 높다
W 원소에 대한 Nb 원소의 몰비(Nb/W)는, 예를 들면 0.13 이상이며, 0.50 이상이어도 되고, 0.89 이상이어도 되며, 3.20 이상이어도 된다. Nb/W가 지나치게 작으면, 양호한 용량 유지율이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, W 원소에 대한 Nb 원소의 몰비(Nb/W)는, 예를 들면 6.00 이하이며, 5.00 이하여도 되고, 4.67 이하여도 된다.
부극 활물질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, NbxWyOz(0<x, 0<y, 0<z)를 들 수 있다. Nb의 가수(價數)가 5가이며, W의 가수가 6가인 경우, z=(5x+6y)/2를 충족시킨다. x 및 y는, 각각, 예를 들면 1 이상 30 이하이다. 부극 활물질의 조성으로서는, 예를 들면, Nb2WO8, Nb2W15O50, Nb4W7O31, Nb8W9O47, Nb14W3O44, Nb16W5O55, Nb18W16O93을 들 수 있다.
부극 활물질은, 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 부극 활물질의 결정형으로서는, 예를 들면, 단사정(單斜晶), 정방정(正方晶), 직방정(直方晶)을 들 수 있다.
부극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면 입자 형상을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 30㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 100 이상이다.
부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들면 90중량% 이하이며, 80중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
부극 활물질의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Nb 산화물(예를 들면, NbO2, Nb2O5) 및 W 산화물(예를 들면, WO2, WO3)을 함유하는 원료 혼합물에 대하여 메커니컬 밀링을 행하여, 전구체를 형성하고, 상기 전구체에 열 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
메커니컬 밀링으로서는, 예를 들면, 볼 밀, 터보 밀, 디스크 밀을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은, 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 습식 메커니컬 밀링에 이용되는 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 메커니컬 밀링의 조건은, 원하는 부극 활물질이 얻어지도록 적절히 조정한다.
열 처리 온도로서는, 예를 들면 900℃ 이상이며, 1000℃ 이상이어도 된다. 한편, 열 처리 온도로서는, 예를 들면 1400℃ 이하이며, 1300℃ 이하여도 된다. 또한, 열 처리 시간은, 원하는 부극 활물질이 얻어지도록 적절히 조정한다. 열 처리 분위기로서는, 예를 들면, 대기 분위기를 들 수 있다.
2. 황화물 고체 전해질
황화물 고체 전해질은, 적어도 S 원소를 함유하고, 이온 전도성을 가지는 화합물이다. 리튬 이온 전도성을 가지는 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In의 적어도 일종임), 및, S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br원소, I 원소를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 유리 세라믹계 황화물 고체 전해질이어도 되며, 결정계 황화물 고체 전해질이어도 된다. 유리계 황화물 고체 전해질은, 원료 혼합물을 비정질화함으로써 얻을 수 있다. 비정질화의 방법으로서는, 예를 들면, 볼 밀 등의 메커니컬 밀링, 용융 급냉법을 들 수 있다. 또한, 유리 세라믹계 황화물 고체 전해질은, 예를 들면, 유리계 황화물 고체 전해질을 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 한편, 결정계 황화물 고체 전해질은, 예를 들면, 원료 혼합물을 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
황화물 고체 전해질은, Li 원소, A 원소(A는, P, As, Sb, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종임), 및 S 원소를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, Li 함량이 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조(PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3- 구조)를 아니온의 주성분으로서 가지는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여, 예를 들면 70mol% 이상이며, 90mol% 이상이도 된다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 예를 들면, 라만 분광법, NMR, XPS에 의해 결정할 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 상기 이온 전도체에 더해, 할로겐화 리튬을 함유하고 있어도 된다. 할로겐화 리튬으로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr 및 LiI를 들 수 있고, 그 중에서도, LiCl, LiBr 및 LiI가 바람직하다. 황화물 고체 전해질에 있어서의 LiX(X=F, I, Cl, Br)의 비율은, 예를 들면 5mol% 이상이며, 15mol% 이상이어도 된다. 한편, 상기 LiX의 비율은, 예를 들면 30mol% 이하이며, 25mol% 이하여도 된다.
황화물 고체 전해질은, 결정상을 가지고 있어도 된다. 결정상으로서는, 예를 들면, Thio-LISICON형 결정상, LGPS형 결정상, 아기로다이트형 결정상을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질의 형상으로서는, 예를 들면 입자 형상을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 황화물 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 30㎛ 이하여도 된다. 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 100 이상이다. 또한, 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들면 1×10-5S/cm 이상이며, 1×10-4S/cm 이상이어도 되고, 1×10-3S/cm 이상이어도 된다.
부극층에 있어서의 황화물 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 1중량% 이상이며, 10중량% 이상이어도 되고, 20중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극층에 있어서의 황화물 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 60중량% 이하이며, 50중량% 이하여도 된다.
3. 부극층
부극층은, 부극 활물질 및 황화물 고체 전해질 외에, 도전재 및 바인더의 적어도 일방을 더 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자 형상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유 형상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다
부극층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 부극층은, 전고체 전지에 이용되는 것이 바람직하다. 전고체 전지에 대해서는, 「B. 전고체 전지」에서 상세하게 설명한다.
부극층의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 슬러리법을 들 수 있다. 슬러리법에서는, 부극 활물질, 황화물 고체 전해질 및 분산매를 적어도 함유하는 슬러리를 준비하고, 그 슬러리를 기재에 도공하여, 건조시킴으로써, 부극층을 얻는다. 슬러리에 이용되는 분산매로서는, 예를 들면, 부티르산 부틸, 아세트산 부틸, 디부틸에테르, 헵탄을 들 수 있다. 슬러리의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법, 독터 블레이드법, 잉크젯법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법을 들 수 있다. 슬러리를 도공하는 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 부극 집전체, 전사용 시트를 들 수 있다.
B. 전고체 전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체 전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 형성된 고체 전해질층(3)을 가진다. 전고체 전지(10)는, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 가진다. 또한, 특별히 도면에는 나타내지 않았지만, 전고체 전지(10)는, 공지의 외장체를 가지고 있어도 된다. 본 개시에 있어서는, 부극층(2)이, 상기 「A. 부극층」에 기재한 부극층이다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극층을 이용함으로써, 용량 유지율이 높은 전고체 전지로 할 수 있다.
1. 부극층
부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 부극층에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물이 피복되어 있어도 된다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4를 들 수 있다.
정극층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
정극층에 이용되는 고체 전해질은 특별히 한정되지 않지만, 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 정극층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
고체 전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 고체 전해질을 적어도 함유하는 층이다. 또한, 고체 전해질층은, 필요에 따라, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질층에 이용되는 고체 전해질은 특별히 한정되지 않지만, 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 및 바인더에 대해서는, 상기 「A. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 상기 서술한 부극층, 정극층 및 고체 전해질층을 적어도 가진다. 또한 통상은, 정극층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 부극층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께, 형상에 대해서는, 전지의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 더 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1MPa 이상이며, 1MPa 이상이어도 되고, 5MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100MPa 이하이며, 50MPa 이하여도 되고, 20MPa 이하여도 된다.
5. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 전고체 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(첫회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型)을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(활물질의 합성)
원료로서 NbO2(고순도화학연구소제) 및 WO2(고순도화학연구소제)를 준비하고, Nb 및 W의 몰비가, Nb:W=8:9가 되도록 칭량했다. 칭량한 원료를, 에탄올(순도 99.95%) 및 지르코니아 볼(φ5㎜)과 함께 지르코니아제 포트에 넣어, 유성 볼 밀(프리츠제)로 혼합했다. 얻어진 혼합물로부터, 에탄올 및 지르코니아 볼을 제거하고, 알루미나제 감과에 넣어, 전기로를 이용하여 1200℃, 5시간의 조건으로 소성했다. 소성 후에 자연 냉각하고, 냉각 후에 유발로 분쇄했다. 얻어진 분쇄물을, 에탄올(순도 99.95%) 및 지르코니아 볼(φ3㎜)과 함께 지르코니아제 포트에 넣어, 유성 볼 밀(프리츠제)로 미립화했다. 이에 따라, 활물질(Nb8W9O47)을 얻었다.
(작용극의 제작)
PP(폴리프로필렌)제 용기에, 부티르산 부틸과, 얻어진 활물질(Nb8W9O47)과, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr을 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=0.8㎛)과, 도전재(기상 성장 탄소 섬유, VGCF, 쇼와덴코제)와, PVDF계 바인더(쿠레하제)의 5중량% 부티르산 부틸 용액을, 활물질:황화물 고체 전해질:도전재:바인더=70.0:24.5:2.7:2.8의 중량비로 첨가했다.
이어서, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반했다. 이어서, PP제 용기를 진탕기(시바타과학제, TTM-1)로 30분간 진탕시키고, 초음파 분산 장치로 30초간 교반했다. 또한, 진탕기로 3분간 진탕한 후, 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해 집전체(Cu박) 상에 도공했다. 자연 건조 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜, 전극층을 형성했다. 1cm2의 원형으로 타발하고, 집전체 및 전극층을 가지는 전극(작용극)을 얻었다.
(고체 전해질층의 제작)
PP제 용기에, 헵탄과, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr를 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=2.5㎛)과, 부틸렌 고무계 바인더(JSR사제)의 5중량% 헵탄 용액을 첨가했다. 이어서, 초음파 분산 장치(에스엠티제 UH-50)로 PP제 용기를 30초간 교반했다. 이어서, PP제 용기를 진탕기(시바타과학제, TTM-1)로 30분간 진탕시키고, 초음파 분산 장치로 30초간 교반했다. 또한, 진탕기로 3분간 진탕한 후, 얻어진 슬러리를, 애플리케이터를 이용하여, 블레이드법에 의해 기재(Al박) 상에 도공했다. 자연 건조 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시키고, 1cm2의 원형으로 타발하고, 고체 전해질층을 형성했다.
(평가 셀의 제작)
1cm2의 세라믹제 원형 금형에, 고체 전해질층을 배치하고, 1ton/cm2의 압력으로 프레스했다. 이어서, 고체 전해질층의 일방의 면측에, 작용극을 배치하고, 1ton/cm2의 압력으로 프레스했다. 이어서, 고체 전해질층의 타방의 양측에, 대극으로서 Li-In박을 배치하고, 6ton/cm2의 압력으로 프레스했다. 이에 따라, 평가 셀을 얻었다.
[실시예 2]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=18:16의 몰비가 되도록 변경하고, 소성 온도를 1100℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질(Nb18W16O93)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[실시예 3]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=2:1의 몰비가 되도록 변경하고, 소성 온도를 1100℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질(Nb2WO8)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[실시예 4]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=16:5의 몰비가 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질(Nb16W5O55)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[실시예 5]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=14:3의 몰비가 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질(Nb14W3O44)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[실시예 6]
Nb 및 W의 몰비를 Nb:W=2:15의 몰비가 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질(Nb2W15O50)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질(Nb8W9O47)을 얻었다. 얻어진 활물질(Nb8W9O47)과, 도전재(아세틸렌 블랙)와, PVDF계 바인더(쿠레하제)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을, 활물질:도전재:바인더=90:8:2의 중량비로 칭량하고, 균일해질때까지 혼합했다. 이에 따라, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 집전체(Cu박) 상에 도공했다. 건조 후, 1cm2의 원형으로 타발하고, 집전체 및 전극층을 가지는 전극(작용극)을 얻었다.
전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를, EC:DMC:EMC=30:40:30의 중량비로 혼합한 혼합 용매에, 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 농도 1.1mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 준비했다. 또한, 대극으로서 Li박을 준비했다. 이들의 부재를 이용하여, 평가 셀을 제작했다.
[비교예 2]
실시예 2와 마찬가지로 하여 활물질(Nb18W16O93)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 6과 마찬가지로 하여 활물질(Nb2W15O50)을 얻었다. 얻어진 활물질을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[평가]
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 얻어진 평가 셀에 대하여, 충방전 시험을 행했다. 이 평가 셀은, 부극의 특성을 평가하는 하프 셀이며, 활물질에 Li가 삽입되어, 평가 셀의 전압이 저하되는 것을 충전이라고 하고, 활물질로부터 Li가 탈리하여, 평가 셀의 전압이 상승하는 것을 방전이라고 했다. 구체적으로는, CCCV 충전으로 전압 0.6V vs. Li/Li+까지 충전하고, 그 후, CCCV 방전으로 3.0V vs. Li/Li+까지 방전하여, 1회째의 방전 용량을 구했다. 이어서, CCCV 충전으로 전압 0.6V vs. Li/Li+까지 충전하고, 그 후, CCCV 방전으로 3.0V vs. Li/Li+까지 방전하여, 2회째의 방전 용량을 구했다. 1회째의 방전 용량에 대한 2회째의 방전 용량을 용량 유지율이라고 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020008859938-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6에서는, 용량 유지율이 높은 것이 확인되었다. 예를 들면, 실시예 1 및 비교예 1에서는, 동일한 활물질을 이용하고 있지만, 실시예 1은, 비교예 1에 비해, 방전 용량(1회째, 2회째) 및 용량 유지율이 높아졌다. 전고체 전지에서는, 전지 반응이 고고(固固)계면에서 일어나므로, 액계 전지에 비해 반응장의 비율이 낮다. 이 때문에, 방전 용량 및 용량 유지율이 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 의외로, 실시예 1은, 비교예 1에 비해, 방전 용량(1회째, 2회째) 및 용량 유지율이 높아졌다. 이것은, 실시예 1에서 이용한 활물질과, 황화물 고체 전해질과의 상성(相性)이 좋은 것을 시사하고 있다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2에서도, 동일한 활물질을 이용하고 있지만, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지의 경향이 확인되었다. 또한, 실시예 6 및 비교예 3에서도, 동일한 활물질을 이용하고 있지만, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지의 경향이 확인되었다.
또한, 실시예 1~5(Nb/W≥0.89)에서는, 용량 유지율이, 모두 90%을 초과하고 있으며, 실시예 6(Nb/W=0.13)에 비해, 보다 높았다. 이와 같은 효과가 얻어지는 추정 메커니즘으로서는, Nb의 이온 반경 변화(5가: 0.72Å→3가:0.64Å)가, W의 이온 반경 변화(6가:0.6Å→4가:0.66Å)보다 크고, Nb/W가 큰 점에서(Nb가 많이 존재함으로써), Nb 원소당의 가수 변화량을 억제할 수 있어, 구조적으로 안정될 가능성이 생각된다.
또한, 실시예 4, 5(Nb/W≥3.20)에서는, 용량 유지율이, 모두 97%이며, 실시예 6(Nb/W=0.13)에 비해, 매우 높았다. 이와 같은 효과가 얻어지는 추정 메커니즘으로서는, 상기와 마찬가지로, Nb/W가 큰 점에서(Nb가 많이 존재함으로써), Nb 원소당의 가수 변화량을 억제할 수 있어, 구조적으로 안정될 가능성이 생각된다. 또한, 실시예 4(Nb16W5O55)는 단사정이며, 실시예 5(Nb14W3O44)는 정방정이며, 실시예 1~3, 6은 직방정인 점에서, 단사정 또는 정방정이 용량 유지율의 향상에 기여하는 것이 시사되었다.
1…정극층
2…부극층
3…고체 전해질층
4…정극 집전체
5…부극 집전체
10…전고체 전지

Claims (5)

  1. Nb 원소, W 원소 및 O 원소를 함유하는 부극 활물질과, 황화물 고체 전해질을 함유하며,
    상기 부극 활물질의 조성이, Nb2WO8, Nb2W15O50, Nb4W7O31, Nb8W9O47 또는 Nb14W3O44인 부극층.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 함유하는 전고체 전지로서,
    상기 부극층이, 제 1 항에 기재된 부극층인 전고체 전지.
KR1020200009895A 2019-02-05 2020-01-28 부극층 및 전고체 전지 KR102342216B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-018660 2019-02-05
JP2019018660A JP7059951B2 (ja) 2019-02-05 2019-02-05 負極層および全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200096738A KR20200096738A (ko) 2020-08-13
KR102342216B1 true KR102342216B1 (ko) 2021-12-22

Family

ID=69374180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200009895A KR102342216B1 (ko) 2019-02-05 2020-01-28 부극층 및 전고체 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200251717A1 (ko)
EP (1) EP3694034B1 (ko)
JP (1) JP7059951B2 (ko)
KR (1) KR102342216B1 (ko)
CN (1) CN111525091B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956182B (zh) * 2021-02-25 2023-03-21 华中科技大学 微米棒状铌钨氧化物及其制备方法和应用
CN115117333A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 株式会社东芝 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
KR20230085517A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 황화물계 전고체 전지용 양극활물질

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3840805B2 (ja) * 1997-06-19 2006-11-01 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP4602306B2 (ja) * 2006-09-29 2010-12-22 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
US20130260258A1 (en) * 2010-12-10 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body and all solid state battery
CN103329334B (zh) * 2011-01-19 2016-02-03 住友电气工业株式会社 非水电解质电池
DE112013001587T5 (de) 2012-03-22 2015-01-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Kollektoren, Elektrode und nicht-wässrige Elektrolyt- Sekundärbatterie
JP2016143614A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6396243B2 (ja) 2015-03-19 2018-09-26 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車
CN105789579B (zh) * 2016-03-17 2018-06-05 齐鲁工业大学 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Fe2O3/Fe/C的仿生合成方法
JP6686970B2 (ja) * 2017-05-31 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN109244443A (zh) * 2018-11-13 2019-01-18 瑞声科技（南京）有限公司 锂离子电池负极材料及非水电解质电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.Martinez-de la Cruz et al., Materials Research Bulletin Volume 38 (2003) 525-531 (2003.01.10.)
Antonio F. Fuentes et al., Solid State Ionics 92 (1996) 103-111 (1996.11.1.)
Kent J. Griffith et al., Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage, Nature, 559, 556-563, 2018 (2018.07.25.)*
Wuquan Ye et al., Electrochinica Acta, volume 292, 331-338 (2018.09.26.)

Also Published As

Publication number Publication date
EP3694034B1 (en) 2023-08-30
JP2020126772A (ja) 2020-08-20
EP3694034A1 (en) 2020-08-12
CN111525091B (zh) 2023-08-18
JP7059951B2 (ja) 2022-04-26
CN111525091A (zh) 2020-08-11
KR20200096738A (ko) 2020-08-13
US20200251717A1 (en) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101850901B1 (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101791744B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN107408686B (zh) 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
KR101497990B1 (ko) 리튬 2차 전지
KR102325846B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
Yu et al. High-temperature chemical stability of Li1. 4Al0. 4Ti1. 6 (PO4) 3 solid electrolyte with various cathode materials for solid-state batteries
US9882206B2 (en) Cathode material and lithium ion battery therefrom
KR20180004672A (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질
JP5155498B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR102425828B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
EP2642555A2 (en) Positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the same
KR102342216B1 (ko) 부극층 및 전고체 전지
JP7516833B2 (ja) 複合材料、その製造方法および全固体型リチウムイオン二次電池
KR20200056953A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102314042B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법
KR101511019B1 (ko) 용량이 향상된 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101396847B1 (ko) 입자 강도가 향상된 천연 흑연 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160121833A (ko) 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법
CN112640162A (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的可再充电锂电池
US11387439B2 (en) Anode layer and all solid state battery
JP7516834B2 (ja) 複合材料、その製造方法および全固体型リチウムイオン二次電池
Sarode Development of LMR-NMC Based Cathodes and Si-Based Anodes for High Energy Density Lithium-Ion Batteries
CN117043887A (zh) 离子导体及其用途
JP2012018891A (ja) 正極活物質、正極及び非水二次電池
Pu High Energy Density Cathode for Lithium Batteries: From LiCoO_ (2) to Sulfur

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)