CN117043887A - 离子导体及其用途 - Google Patents

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藤田侑志
辰巳砂昌弘
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Abstract

本发明的课题在于提供一种提高了离子传导性的新型氧化物类的离子导体。通过下式表示的非晶质离子导体解决上述课题，(Li2‑xO1‑ xAx)1‑yZy式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，y满足0≤y≤0.25。

Description

离子导体及其用途
技术领域
本发明涉及离子导体及其用途。
背景技术
近年来，在电动汽车、混合动力汽车等汽车、太阳能电池、风力发电等发电装置中，用于储存电力的锂离子二次电池的需求增大。另外，从确保安全性的观点出发，电解质层不使用液体而使用固体电解质的全固体电池正在积极研究。
锂离子二次电池的正极和负极有时含有锂离子导体。另外，在锂离子二次电池为全固体电池的情况下，固体电解质中含有锂离子导体。
作为氧化物类的锂离子导体，例如，日本发明专利公开公报特开2016-213181(专利文献1)记载有氧化物类的锂离子导体。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2016-213181号
发明内容
本发明要解决的问题
通常，由氧化物类的锂离子导体构成的固体电解质在空气中的稳定性优于由硫化物类的锂离子导体构成的固体电解质，但是在许多情况下，其离子传导性比硫化物类差。本发明的课题在于提供一种与氧化锂相比提高了离子传导性的新型氧化物类的离子导体。
解决问题的手段
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的非晶质离子导体，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，提供一种由式(Li2-xO1-xAx)1-yZy(I)(式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，y满足0≤y≤0.25)表示的非晶质离子导体。
另外，根据本发明，提供一种离子传导复合体，其具有：包含上述非晶质离子导体的第一相，以及包含具有由上述式表示的化学组成的结晶质离子导体的第二相。
另外，根据本发明，提供一种电极活性物质，其包含上述非晶质离子导体或上述离子传导复合体作为主要成分。
另外，根据本发明，提供了一种固体电解质，其包含上述非晶质离子导体或上述离子传导复合体作为主要成分。
另外，根据本发明，提供一种二次电池，其包含上述电极作为正极或负极。
另外，根据本发明，提供一种制备上述非晶质离子导体或上述离子传导复合体的方法，该方法包括对氧化锂Li2O、LiA(式中，A具有与上述式(I)中的A相同的含义)和任选的一种以上的氧化物Z(式中，Z具有与上述式(I)中的Z相同的含义)进行机械化学处理的工序。
本发明的效果
根据本发明，可以提供新型氧化物类的离子导体。
附图说明
图1是表示50Li2O·50LiI和50Li2O·50LiI(heat treated)的XRD图谱的图。
图2A是表示50Li2O·50LiI(聚电池)的奈奎斯特图的图。
图2B是表示50Li2O·50LiI(heat treated)的奈奎斯特图的图。
图3是表示50Li2O·50LiI和66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)的XRD图谱的图。
图4A是表示66.7Li2O·33.3LiI(milled)的奈奎斯特图的图。
图4B是表示66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)的奈奎斯特图的图。
图5是表示(100-x)Li2O·xLiI的XRD图谱的图。
图6A是表示(100-x)Li2O·xLiI的阿仑尼乌斯图的图。
图6B是表示由阿仑尼乌斯图计算的室温电导率的图。
图7是将Li2O：LiX的离子传导率作图而得到的图。
图8A是表示66.7LiOH·33.3LiI的奈奎斯特图的图。
图8B是表示50Li2O·50LiOH的奈奎斯特图的图。
图9A是表示Li2O-LiF的XRD图谱的图。
图9B是表示Li2O-LiCl的XRD图谱的图。
图9C是表示Li2O-LiBr的XRD图谱的图。
图9D是表示Li2O-LiI的XRD图谱的图。
图9E是表示66.7LiOH·33.3LiI、50Li2O·50LiOH的XRD图谱的图。
图10是表示7Li MAS-NMR谱的图。
图11A是表示Li2O-LiI在200～900cm-1的拉曼光谱的图。
图11B是表示66.7Li2O·33.3LiI在1000-4000cm-1的拉曼光谱的图。
图12是66.7Li2O·33.3LiI的3000倍SEM图像的示例。
图13A是66.7Li2O·33.3LiI的O的3000倍SEM-EDS映射图像的示例。
图13B是66.7Li2O·33.3LiI的I的3000倍SEM-EDS映射图像的示例。
图14A是表示66.7Li2O·33.3LiI-Z的XRD图谱的图。
图14B是表示66.7Li2O·33.3LiI-Z的XRD图谱的图。
图14C是表示66.7Li2O·33.3LiI-Z的XRD图谱的图。
图15是66.7Li2O·33.3LiI-Z与LiI的离子传导率的比较图。
图16A是表示改变研磨时间而制作的50Li2O·50LiI的XRD图谱的图。
图16B是表示通过改变研磨时间而制作的60Li2O·40LiI的XRD图谱的图。
图16C是表示通过改变研磨时间而制作的70Li2O·30LiI的XRD图谱的图。
图17是表示通过改变研磨时间而制作的50Li2O·50LiI的奈奎斯特图的图。
图18是表示改变球条件而制作的50Li2O·50LiI的XRD图谱的图。
图19A是表示改变旋转条件而制作的50Li2O·50LiI的XRD图谱的图。
图19B是表示改变旋转条件而制作的50Li2O·50LiI的XRD图谱的图。
图19C是表示改变旋转条件而制作的50Li2O·50LiI的XRD图谱的图。
图20是66.7Li2O·33.3LiI对称电池的示意图。
图21A是恒流循环试验后的66.7Li2O·33.3LiI的SEM图像的示例。
图21B是恒流循环试验后的66.7Li2O·33.3LiI的SEM图像的示例。
图21C是恒流循环试验后的66.7Li2O·33.3LiI的SEM图像的示例。
图21D是恒流循环试验后的66.7Li2O·33.3LiI的SEM图像的示例。
图22是表示使用66.7Li2O·33.3LiI对称电池的恒流循环测试的结果的图。
图23是使用66.7Li2O·33.3LiI-VGCF的全固体二次电池的示意图。
图24是表示使用66.7Li2O·33.3LiI-VGCF的全固体二次电池的恒流充放电试验的结果的图。
图25A是表示50Li2O·50LiI电池的奈奎斯特图的图。
图25B是表示50Li2O·50LiI电池的直流极化的图。
具体实施方式
在本说明书中，“a～b”(a、b为具体的值)只要没有特别说明，则是指a以上且b以下。
(离子导体)
离子导体存在结晶质离子导体和非晶质(无定形)离子导体。这里所说的非晶质，与本领域技术人员一般认为是无定形的物质相同，是指不具有明确的结晶性的状态。例如，在使用CuKα射线的XRD(X射线衍射)中，也可以指未确认峰的状态，或者XRD的最小2θ的峰成为1.0以上的半值宽度(半值全宽)的状态。
在具体的实施方式中，本发明的非晶质离子导体可以由下式表示，
(Li2-xO1-xAx)1-yZy(I)
式中，A是选自F、Cl、Br和I中的一个或多个原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z是网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，并且y满足0≤y≤0.25。
A只要是选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，则没有特别限定，优选选自Cl、Br、I，更优选选自Br、I，更优选为I。A可以为一种，也可以选择多种。
当0.2≤y≤0.25时，A优选选自F、Cl和Br，更优选选自Cl和Br，更优选为Br。
式中的x例如可以取0.1以上且0.7以下的任意的值。x的范围例如可以是由选自0.70、0.699、0.69、0.68、0.67、0.667、0.66、0.65、0.64、0.63、0.62、0.61、0.60、0.59、0.58、0.57、0.56、0.55、0.525、0.50、0.475、0.45、0.425、0.40、0.375、0.35、0.333、0.325、0.3、0.275、0.25、0.245、0.24、0.23、0.22、0.21、0.205、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、0.105及0.10的值中的任意上限值和下限值的组合所表示的范围。其中，优选为0.1～0.67的范围，更优选为0.1～0.65的范围，更优选为0.1～0.6的范围，更优选为0.1～0.55的范围，更优选为0.1～0.5的范围。
式中的Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物(其中Li2O除外)或中间氧化物。在此，网眼形成氧化物是指：能够仅通过其自身形成玻璃网眼的氧化物，网眼修饰氧化物是指：虽然仅通过其自身不形成玻璃网眼，但能够进入网眼中并能够改变玻璃的性质的氧化物，中间氧化物是指：限于与网眼修饰氧化物一起存在时参与网眼形成的氧化物，或者不参与网眼形成，能够进入网眼中并能够改变玻璃的性质的氧化物。
作为网眼形成氧化物，例如可以举出B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O5、Sb2O3、Bi2O3、P2O3、V2O3、V2O5、Ga2O3、Sb2O5、As2O3、Nb2O5等。作为网眼修饰氧化物，例如可以举出、K2O、Na2O、CaO、MgO、SrO或BaO等，作为中间氧化物，可以举出Al2O3、BeO、ZnO、ZrO2、CdO、SnO、SnO2、PbO、TiO2、ThO2、Nb2O5或Ta2O5等。其中，作为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，优选为选自Al2O3、B2O3、GeO2、P2O5、SiO2和V2O3中的一种以上的化合物，更优选为选自Al2O3、GeO2、P2O5、SiO2和V2O3中的一种以上的化合物，进一步优选为选自Al2O3、SiO2和V2O3中的一种以上的化合物。Z可以是一种，也可以选择多种。通过添加网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，可以进一步稳定离子导体的无定形状态。
当0.2≤y≤0.25时，Z优选为SiO2以外的网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，更优选为选自由Al2O3、B2O3、GeO2、P2O5和V2O3组成的组，更优选为选自由Al2O3、GeO2、P2O5和V2O3组成的组，更优选为选自由Al2O3和V2O3组成的组。另外，当0.18<y≤0.25时，优选Z为SiO2以外的网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，更优选选自由Al2O3、B2O3、GeO2、P2O5和V2O3组成的组，更优选选自由Al2O3、GeO2、P2O5和V2O3组成的组，更优选选自由Al2O3和V2O3组成的组。
式中的y例如可以取0以上且0.25以下的任意的值。y的范围例如可以是由从0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.185、0.19、0.195、0.20、0.205、0.21、0.215、0.22、0.225、0.23、0.235、0.24、0.245或0.25的值中选择的任意的上限值和下限值的组合所表示的范围。其中，优选为0～0.22的范围，更优选为0～0.21的范围，更优选为0～0.20(更优选不含0.20)的范围，更优选为0～0.18的范围，更优选为0～0.15的范围。
本发明的非晶质离子导体，可以用Li1.9O0.9I0.1(Li19O9I)、Li1.8O0.8I0.2(Li9O4I)、Li1.75O0.75I0.25(Li7O3I)、Li1.7O0.7I0.3(Li17O7I3)、Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I)、Li1.625O0.625I0.375(Li13O5I3)、Li1.64O0.64I0.36(Li41O16I9)、Li1.6O0.6I0.4(Li8O3I2)、Li1.5O0.5I0.5(Li3OI)、Li1.4O0.4I0.6(Li7O2I3)、Li1.333O0.333I0.667(Li4OI2)、Li1.3O0.3I0.7(Li13O3I7)、Li1.2O0.2I0.8(Li6OI4)、Li1.667O0.667Cl0.333(Li5O2Cl)、Li1.5O0.5Cl0.5(Li3OCl)、Li1.333O0.333Cl0.667(Li4OCl2)、Li1.667O0.667Br0.333(Li5O2Br)、Li1.5O0.5Br0.5(Li3OBr)、Li1.333O0.333Br0.667(Li4OBr2)、Li1.667O0.667F0.333(Li5O2F)、Li1.5O0.5F0.5(Li3OF)、Li1.333O0.333F0.667(Li4OF2)、0.97(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.03Al2O3、0.9(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.1Al2O3、0.8(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.2Al2O3、0.97(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.03B2O3、0.9(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.1B2O3、0.8(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.2B2O3、0.97(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.03GeO2、0.9(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I)·0.1GeO2、0.8(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.2GeO2、0.97(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.03P2O5、0.9(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I)·0.1P2O5、0.8(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.2P2O5、0.97(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.03SiO2、0.9(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I)·0.1SiO2、0.8(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.2SiO2、0.97(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.03V2O3、0.9(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I)·0.1V2O3、0.8(Li1.667O0.667I0.333(Li5O2I))·0.2V2O3等表示。
在具体的实施方式中，本发明的非晶质离子导体可以由下式表示，
(Li2-xO1-xAx)1-yZy(I)
式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，y满足0≤y≤0.25。其中，除去0.2≤y≤0.25时A为I、Z为SiO2的物质。
式中的A、x、Z、y如上所述。
在具体的实施方式中，本发明的非晶质离子导体可以由下式表示，
(Li2-xO1-xAx)1-yZy(I)
式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，y满足0≤y≤0.25。其中，除去0.2≤y≤0.25时A为I、Z为SiO2的物质，y>0.18时Z不为B2O3。
式中的A、x、Z、y如上所述。
在具体的实施方式中，本发明的非晶质离子导体可以由下式表示，
(Li2-xO1-xAx)1-yZy(I)
式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物，y满足0≤y≤0.25。其中，0.2≤y≤0.25时A不为I且Z不为SiO2，0.18<y≤0.25时Z不为B2O3)
式中的A、x、Z、y如上所述。
在具体的实施方式中，本发明的非晶质离子导体可以由下式表示，
Li2-xO1-xAx(II)
式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7。
式中的A、x如上所述。
(离子传导复合体)
本发明提供一种离子传导复合体，其具有：包含由式(I)表示的非晶质离子导体的第一相，以及包含具有由式(I)表示的化学组成的结晶质离子导体构成的第二相。
本发明还提供一种离子传导复合体，其具有：包含由式(II)表示的非晶质离子导体的第一相，以及包含具有由式(II)表示的化学组成的结晶质离子导体的第二相。
离子导体如上所述。离子传导复合体只要包含第一相和第二相，则没有特别限定。离子传导复合体中的第一相的含量例如可以为50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、68质量％以上、70质量％以上、72质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上，其中，第一相优选为离子传导复合体的60质量％以上，更优选为70质量％以上。离子传导复合体中的第二相的含量例如可以为小于50质量％、49质量％以下、48质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2.5质量％以下、2质量％、1.5质量％以下、1质量％以下，其中，第二相优选为离子传导复合体的40质量％以下，更优选为30质量％以下。
离子传导复合体中的第一相的含量，例如，可以使用RIR法(Reference IntensityRatio法)，将离子传导复合体与基准样品一起供于X射线衍射，由其强度比算出。
离子传导复合体中的第一相和第二相的总量优选为离子传导复合体的70质量％以上，优选为75质量％以上，优选为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。离子传导复合体可以具有除第一相和第二相以外的相。离子传导复合体例如可以具有在0<y≤0.25的情况下由选自Li、O、A(与式(I)中的A同义)及Z(与式(I)中的Z同义)中的1～3个原子或原子团构成的相，在y＝0的情况下由选自Li、O和A中的1或2个原子或原子团构成的相。除第一相和第二相以外的相的离子传导复合体的含量例如为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1重量％以下。离子传导复合体可以由第一相和第二相构成。
离子传导复合体中的第一相与第二相的比例没有特别的限定，例如第一相与第二相的质量比优选为第一相：第二相＝1:1～999:1，更优选为4:3～999:1，更优选为3:2～999:1，更优选为2:1～999:1，更优选为7:3～999:1。
离子传导复合体中的第一相和第二相可以分别不均匀，但优选第二相分散在第一相中。
(非晶质离子导体及离子传导复合体的制备方法)
本发明提供一种非晶质离子导体或离子传导复合体的制备方法，其包括如下工序：使Li2O、LiA(A为选自F、Cl、Br和I中的一种以上的原子)、及任选的一种以上的氧化物Z(Z与上述式(I)中的Z含义相同)反应，以形成由上述式(I)表示的非晶质离子导体。
作为上述反应工序，例如可以举出机械化学处理工序。机械化学处理工序可以是湿式法，也可以是干式法，优选干式法。
作为机械化学处理的处理装置，只要是能够一边赋予机械能一边混合的装置，就没有特别限定，例如可以使用球磨机、珠磨机、喷射磨机、振动磨机、盘磨机、涡轮磨机、机械熔合等。球磨机由于能够得到大的机械能而优选。在球磨机中，行星式球磨机由于罐自转旋转，并且台盘向与自转的方向相反的方向公转旋转，因此能够高效地产生高的冲击能量，因此优选。机械化学处理的处理条件可以根据所使用的处理装置而适当设定。例如，在使用行星式球磨机的情况下，例如可以举出球的直径4～10mm、50～600转/分钟的旋转速度、0.1～100小时的处理时间、1～100kWh/原料1kg的条件。其中，处理产物优选为30小时以上，更优选为50小时以上。
处理工序优选使用手套箱等在惰性气氛下(例如氩气气氛下)在水分浓度为1000ppm以下、氧浓度为1000ppm以下的环境下进行处理。在原料含有结晶水的情况下，优选预先进行热处理。
(电极活性物质)
本发明提供一种电极活性物质，其包含本发明的非晶质离子导体或离子传导复合体作为主要成分。电极活性物质可以仅由本发明的非晶质离子导体或离子传导复合体构成，也可以含有粘结材料、导电材料、公知的固体电解质等。
包含非晶质离子导体或离子传导复合体作为主要成分是指，相对于电极活性物质的总质量，包含60质量％以上的非晶质离子导体或离子传导复合体。相对于电极活性物质的总质量，非晶质离子导体或离子传导复合体的质量比例优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
作为粘结材料，只要是该领域(特别是电极材料的领域或电池(特别是锂离子电池)的领域)中通常使用的粘结材料，就没有特别限定。作为粘结材料，可以举出氟类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚酯类聚合物、纤维素类聚合物、聚丙烯腈类聚合物，作为具体例，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯腈以及它们的共聚物等。
作为导电材料，主要有碳系导电材料和金属系导电材料。作为碳系导电材料，例如可以举出纳米碳或纤维状碳(例如气相生长碳纤维(VGCF)或碳纳米纤维)，更具体地可以举出天然石墨、人工石墨、乙炔黑、科琴黑、炉黑等。作为金属系导电材料，例如可以举出Cu、Ni、Al、Ag、Au、Pt、Zn或Mn等。其中，优选使用碳系导电材料，更优选使用乙炔黑、炉黑、科琴黑的纳米碳。导电材料可以是一种导电材料，也可以是多种导电材料的组合。
作为公知的固体电解质，没有特别限定，可以使用在后述的二次电池制作时使用的本发明的固体电解质以外的固体电解质。
电极活性物质中的粘结材料、导电材料和公知的固体电解质的量分别为电极活性物质的总质量的40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。电极活性材料中粘结材料、导电材料和已知的固体电解质的含量范围可以为分别由选自50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、8质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2.5质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.75质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.3质量％、0.2质量％和0.1质量％中的任意上限值和下限值的组合表示的范围。例如，电极活性物质中的粘结材料、导电材料和公知的固体电解质的含量的范围可以分别为0.1～50重量％。
(电极)
本发明提供一种电极，其包含本发明的非晶质离子导体、离子传导复合体或电极活性物质作为主要成分。本发明的电极可以仅由非晶质离子导体、离子传导复合体或电极活性物质构成，也可以含有粘结材料、导电材料、公知的固体电解质等。对于粘结材料、导电材料，可以使用上述的粘结材料、导电材料。公知的固体电解质可以使用在后述的二次电池制作时使用的本发明的固体电解质以外的固体电解质。
包含非晶质离子导体、离子传导复合体或电极活性物质作为主要成分是指，相对于电极的总质量，包含60质量％以上的非晶质离子导体、离子传导复合体或本发明的电极活性物质。然而，电极中最终的非晶质离子导体的量相对于电极的总质量必须大于50质量％。非晶质离子导体、离子传导复合体或本发明的电极活性物质的质量比例相对于电极活性物质的总质量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
根据需要，可以在本发明的电极中加入公知的电极活性物质。作为公知的电极活性物质，例如，如果电极为正极，则可以举出Li4Ti5O12、LiCoO2、LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、Li2NiMn3O8、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFeO2、Li3V2(PO4)3或LiMn2O4等。如果电极为负极，作为负极活性材料例如可以举出：天然石墨、人工石墨、乙炔黑、科琴黑、炉黑或VGCF等的碳材料，Si、Li合金、Na合金，Au、Pt、Pd、Ag、Al、Bi、Sn、Sb、Zn、Mg、K、Ca和Na等的金属，Li4/3Ti5/ 3O4、Li3V2(PO4)3和SnO等的各种过渡金属氧化物等。这些负极活性物质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。公知的电极活性物质的含量优选为电极的总质量的20质量％以下，更优选为10质量％以下。
电极例如可以被LiNbO3、NaNbO3、Al2O3或NiS等材料被覆。这些电极可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
电极例如可以通过将电极活性物质和任意的粘结材料、导电材料或电解质等混合，并对得到的混合物进行压制而以颗粒状得到。压制的压力可以选自例如50-2000MPa范围内的压力。
(电极复合体)
本发明还提供一种组合了正极和集电体的电极复合体。与集电体组合的电极是上述本发明的电极。
作为集电体，只要能够与本发明的电极组合，并发挥作为集电体的功能，则对材质、形状等没有特别限定。作为集电体的形状，可以是均匀的合金板那样的形状，也可以是有孔的形状。另外，也可以是箔、片状、膜状的形态。
作为集电体的原材料，例如可以举出Al、Ni、Cu、Ti、Fe、Co、Ge、Cr、Mo、W、Ru、Pd、不锈钢或钢等。除了上述原材料之外，集电体还可以用Au、Al中的任一种进行涂覆。对涂层的厚度没有特别限定，优选为10nm～100μm。另外，优选涂层具有均匀的厚度。
作为涂覆方法，只要能够涂覆集电体，就没有特别限定，例如可以使用溅射涂布机在表面进行蒸镀而形成。
本发明的电极复合体可以是将分别作为电极、集电体而形成的物体组合而成的电极复合体，也可以在集电体上直接形成电极。在直接形成的情况下，可以使用公知的方法，在集电体的表面涂布电极活性物质。
(固体电解质)
本发明提供一种固体电解质，其包含本发明的非晶质离子导体或离子传导复合体作为主要成分。固体电解质可以仅由本发明的非晶质离子导体或离子传导复合体构成，也可以含有粘结材料、导电材料、公知的固体电解质等。对于粘结材料、导电材料，可以使用上述的粘结材料、导电材料。公知的固体电解质可以使用在后述的二次电池制作时使用的本发明的固体电解质以外的固体电解质。
包含非晶质离子导体或离子传导复合体作为主要成分是指，相对于固体电解质的总质量，包含60质量％以上的非晶质离子导体或离子传导复合体。相对于固体电解质的总质量，非晶质离子导体或离子传导复合体的质量比例优选为70质量％以上，更优选75质量％以上，更优选80质量％以上，更优选90质量％以上，更优选95质量％以上。
固体电解质中的粘结材料、导电材料和公知的固体电解质的量分别为固体电解质的总质量的40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。固体电解质中的粘结材料、导电材料和公知的固体电解质的含量范围可以分别为由从50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、8质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2.5质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.75质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％中选择的任意的上限值和下限值的组合表示的范围。例如，固体电解质中的粘结材料、导电材料和公知的固体电解质的含量范围可以分别为0.1～50重量％。
(包含本发明的电极或电极复合体的二次电池)
本发明提供一种包含本发明的电极或电极复合体的二次电池。作为二次电池，可以是一般的锂离子二次电池，也可以是全固体二次电池。本发明的电极可以用于正极和负极的任一种。
当本发明的电极用作正极时，只要在充放电时Li作为活动离子在正极和负极之间交换，就没有特别限制，可以与已知的负极组合使用。作为公知的负极，优选氧化还原电位低的负极，更优选相对于Li的氧化还原电位具有0.7V以下的平均充放电电位的负极。另外，当本发明的电极用作负极时，只要在充放电时Li作为活动离子在正极和负极之间交换，就没有特别限定，可以与公知的正极组合使用。作为公知的正极，优选氧化还原电位高的正极，更优选相对于Li的氧化还原电位具有3.5V以上的平均充放电电位的正极。公知的正极和负极中使用的正极活性物质由上述公知的正极活性物质等构成。公知的正极和负极可以仅由电极活性物质构成，也可以与上述的粘结材料、导电材料、固体电解质等混合。
二次电池中使用的电解质层可大致分为主要由电解液构成的类型和由固体电解质构成的类型。
(1)非水电解质层
本发明中使用的非水电解质层可以由公知的电解质与非水溶剂的混合物构成。
作为电解质，例如可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO3CF3)2等。
作为非水溶剂，没有特别限制，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。作为它们的代表性例子，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、碳酸甲乙酯、1,4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。这些可以使用1种或组合2种以上使用。
(2)固体电解质层
构成固体电解质层的固体电解质没有特别限定，可以使用能够用于全固体二次电池的公知的固体电解质。公知的固体电解质例如由硫化物类固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料构成。
作为硫化物类固体电解质材料，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-GeS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li3PS4或Li3.25P0.75S4等。这些硫化物类固体电解质材料可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为氧化物类固体电解质材料的例子，例如可以举出Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2、Li2O-P2O5、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6SI0.6P0.4O4或Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3等。另外，也可以使用本发明的固体电解质。这些氧化物类固体电解质材料可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
固体电解质层中，除了上述固体电解质材料以外，还可以含有全固体二次电池中所使用的其他成分。例如，可以举出P、As、Ti、Fe、Zn或Bi等金属氧化物、上述粘结材料、导电材料等。
固体电解质例如可以通过以成为规定的厚度的方式进行压制而制成固体电解质层。压制的压力可选自50-2000MPa范围内的压力。
固体电解质层的制备方法，只要是能够混合固体电解质的材料的方法，就没有特别限定。固体电解质的材料可以使用上述记载的固体电解质的材料。作为能够混合的方法，从更均匀地混合各成分的观点出发，优选机械化学处理。机械化学处理与上述相同。
(包含本发明的固体电解质的全固体二次电池)
本发明提供一种全固体二次电池，其包含本发明的固体电解质。电极可以组合使用上述公知的正极和负极。
(二次电池的制备方法)
本发明还提供使用本发明的电极、电极复合体或固体电解质的二次电池的制备方法。
(I)锂离子二次电池
在制备锂离子二次电池的情况下，例如，将本发明的正极和公知的锂离子二次电池用的负极的层叠体插入电池罐，向电池罐中注入电解质和非水溶剂的混合物，由此可以得到锂离子二次电池。
在正极和负极之间也可以使用隔膜。在这种情况下，优选使用微多孔性的高分子薄膜。具体而言，可以使用由尼龙、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯等的聚烯烃高分子构成的隔膜。
正极、隔膜和负极可以层叠，也可以制成卷绕的形状。也可以使用本发明的电极复合体代替正极、负极。
(II)全固体电池
全固体电池例如可以通过将本发明的正极、固体电解质层、公知的负极和集电体层叠，并进行压制而得到电池，将其固定于容器而得到。或者，将公知的正极、负极及集电体与本发明的固体电解质层层叠并进行压制，由此得到电池，将其固定于容器而得到。
在负极和固体电解质层之间，也可以设置从Au、Pt、In、Al、Sn或Si等中选择的金属层。另外，金属层也可以设置在正极与固体电解质层之间。金属层的厚度优选为10nm-100μm。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。在以下实施例和比较例中，Li2O是Furuuchi化学公司(纯度99.9％)，LiOH是Sigma Aldrich(纯度99.998％)，LiF是Sigma Aldrich(纯度99.99％)，LiCl是SigmaAldrich(纯度99.998％)，LiBr是Sigma Aldrich(纯度99.998％)，LiI是Sigma Aldrich(纯度99.999％)，气相生长碳纤维(VGCF)是昭和电工公司，In箔是Furuuchi化学公司，Li箔是Furuuchi化学公司，Al2O3是Sigma-Aldrich(纯度99.8％)，用作标准物质的LiCl是与上述相同的Sigma Aldrich(纯度99.998％)。
另外，在以下的实施例和比较例中，行星式球磨机使用Fritsch公司制Pulverisette P-7。作为X射线衍射装置，使用了理学公司制全自动多目的X射线衍射装置SmartLab。离子传导率和电子传导率的测定使用Solartron公司制备的阻抗分析仪(SI-1260)。溅射使用Sanyu电子公司的快速涂布机(SC-701Mk II)。SEM使用FE-SEM(日立制超高分辨率电场发射型扫描电子显微镜SU8220)。在EDS分析中使用堀场制作所制的EMAXEvolution X-Max。冷等静压机(CIP)使用Npasystem株式会社制备的NPa-6003。固体NMR的测定使用JEOR制JNM-ECX400(400MHz，9.4T)。拉曼光谱测定使用堀场制作所制的激光拉曼分光装置LabRAM HR-800。恒流循环试验使用了Nagano株式会社制的充放电测定装置(BTS-2004)。
实施例1
(离子导体的制作1)
分别称量0.0912g、0.4088g(合计0.5g)的Li2O和LiI，使Li2O和LiI的摩尔比为1:1。将称量的样品混合，并将混合物供给行星式球磨机进行机械化学处理，从而制备离子导体样品。处理在氩气氛下的手套箱内进行，在水分值-70℃以上、氧浓度为10ppm以下的环境下进行作业(以下在手套箱内进行的作业全部在该条件下进行)。机械化学的条件是，在ZrO2制的45ml的罐中投入32.5g的ZrO2制的直径5.0mm的球和0.5g的样品，以510rpm处理50小时。由此，制作50Li2O·50LiI离子导体。另外，作为其他离子导体，以摩尔比计Li2O与LiI为2:1分别称量0.1543g、0.3457g(合计0.5g)，除此以外，与上述同样地制作66.7Li2O·33.3LiI离子导体。以下，在明确如实施例1那样利用球磨机进行机械化学处理的情况下，组成后表示为(milled)。
比较例1
(通过固相法的离子导体的制作)
使用Li2O和LiI，通过以下顺序的固相法制作离子导体。
分别称量0.0912g、0.4088g(合计0.5g)的Li2O和LiI，使Li2O和LiI的摩尔比为1:1。使用在50℃下干燥半天以上的研钵和研棒，将称量的样品压碎5～10分钟左右，同时进行混合。将混合的样品成型为直径4.0mm的颗粒。为了防止样品与石英管直接接触，将成型的颗粒放入石墨坩埚(外径：7.0mm、内径：5.0mm)中，真空封入石英安瓿(外径：10.0mm、内径：7.9mm)中，连同安瓿一起用Denken公司的马弗炉进行热处理。作为热处理条件，从室温到300℃每1分钟升温5℃，在300℃保持48小时。称量和研钵混合在手套箱内进行。由此，制作通过固相法得到的50Li2O·50LiI(heat treated)离子导体。
测定实施例1的50Li2O·50LiI(milled)与比较例1的50Li2O·50LiI(heattreated)的X射线衍射(XRD)测定和交流阻抗。
作为X射线衍射装置，使用SmartLab，利用CuKα线(＝1.54056×10-10m)，以管电压45kV、管电流200mA、扫描角度2θ＝10°～80°、取样间隔0.02°及扫描速度10°min-1进行结构解析(以下XRD的条件全部在该条件下进行)。
交流阻抗是使用阻抗分析仪(SI-1260)，如下所述制作聚电池(聚碳酸酯电池)而测定的。
集电体使用SKD，绝缘材料使用内径10mm的聚碳酸酯。称量各粉末样品150mg加入到杆内，使用液压式压力机以360MPa进行5分钟单轴加压成型，由此制作颗粒。用螺钉将轴和杆一起铆接而固定，装入玻璃容器，用橡胶塞封入。测定频率为0.1Hz～1×106Hz，交流振幅为10mV，将得到的阻抗图的半圆与实轴的交点作为样品的电阻R，根据下式求出离子传导率σ。
σ＝(1/R)·(L/S) (1)
L：颗粒的厚度(cm)S：电极表面积(0.785cm2)
图1中表示XRD图谱，图2A中表示实施例1的50Li2O·50LiI(milled)的奈奎斯特图，图2B中表示比较例1的50Li2O·50LiI(heat treated)的奈奎斯特图。图1中作为比较记载了LiI和Li2O的测定结果。由图1可知，实施例1的50Li2O·50LiI为无定形的状态，与此相对，比较例1的50Li2O·50LiI(heat treated)的峰尖锐，不是无定形的状态。另外，由图2A和B可知，实施例1的50Li2O·50LiI(LiI)具有比比较例1的50Li2O·50LiI(heat treated)更优异的离子传导性。
比较例2
(通过研钵混合的离子导体的制作)
使用Li2O和LiI，通过以下顺序的研钵混合制作离子导体。分别称量0.1543g、0.3457g(合计0.5g)的Li2O和LiI，使Li2O和LiI的摩尔比为2:1。使用在100℃下干燥24小时以上的研钵和研棒将称量的样品混合5分钟左右而制作。称量和研钵混合在手套箱内进行。由此，制作通过研钵混合得到的66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)离子导体。
对实施例1的66.7Li2O·33.3LiI(milled)和比较例2的66.7Li2O·33.3LiI(handmixed)的X射线衍射(XRD)测定和交流阻抗、电子传导率进行测定。如下所述，制作层压电池来测定实施例1的66.7Li2O·33.3LiI(milled)的交流阻抗。
在手套箱内使用液压式压力机，将粉末样品以360MPa进行5分钟单轴加压成型，由此制作颗粒。成型的颗粒直径为10mm，厚度为0.7～1.1mm。在280mA的电流值、1分钟的条件下，使用快速涂布机(SC-701Mk II)将Au溅射到该颗粒的两个表面上，并将其作为电极。将制作的颗粒电极真空封入到层压电池中。在该电池上重叠Ni制的引线接头及层压片，通过用石崎电机制的密封器(NL-202JC-10)加热周围三边而使其粘接，从而制作。进而，在手套箱内，在Ni制的引线接头之间夹着颗粒样品，在真空下密封，由此进行封入。最后，通过使用夹具将Ni制的引线接头与筒中的铂引线连接，从而制备层压电池。
使用直流极化测定电子传导率。测定中使用离子传导率测定中使用的电池。测定中使用Solartron公司制阻抗分析仪(SI-1260)，将测定频率为0.01Hz 300秒后得到的电流密度和电位作图，将线性近似的近似直线的斜率作为样品的电阻R，由上述式(1)求出电子传导率σ。
图3中表示测定的XRD图谱，图4A中表示实施例1的66.7Li2O·33.3LiI(milled)的奈奎斯特图，图4B中表示比较例2的66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)的奈奎斯特图。图3中作为比较记载了LiI和Li2O的测定结果。由图3可知，实施例1的66.7Li2O·33.3LiI(milled)为无定形的状态，与此相对，比较例2的66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)的峰尖锐，不是无定形的状态。由图4A和B可知，实施例1的66.7Li2O·33.3LiI(milled)具有比比较例2的66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)更优异的离子传导性。关于实施例1的66.7Li2O·33.3LiI(milled)和比较例2的66.7Li2O·33.3LiI(hand mixed)的电子传导率、离子导体记载于以下的表1。如表1所示，本发明的离子导体的电子传导率低，离子传导性高。
[表1]
实施例2
(离子导体的制备2)
按以下的表2和表3所示的重量称量Li2O和LiI并混合，将它们分别供于行星式球磨机进行机械化学处理，制作离子导体样品。处理在手套箱内进行。机械化学的条件是，在ZrO2制的45ml的罐中投入32.5g的ZrO2制的直径5mm的球和0.5g的样品，以510rpm处理70小时。对制作的各离子导体样品进行X射线衍射(XRD)测定。
[表2]
[表3]
图5表示上述各样品的XRD测定结果。图5中作为比较还表示了Li2O、LiI的测定结果。由图5可知，特别是x＝10～x＝60的样品具有宽的轮廓，样品无定形化或包含许多无定形。由此可知，通过将Li2O和LiI混合并供给机械化学处理，能够制作无定形的样品。此外，由于在x＝60～x＝90的样品中也未确认到Li2O的衍射峰，或产生了峰的宽化，因此可知即使在x＝60～x＝90处微晶尺寸也大幅减小，含有无定形成分。
在上述各样品中，测定x＝10、20、30、33.3、40、60的样品的离子传导率(σ)和活化能(Ea)。离子传导率是制作上述的层压电池进行测定的(在以后的实验中也同样)。
根据将各温度下测定的离子传导率和绝对温度的倒数作图而得的离子传导率的温度依赖性的图的斜率，假定遵循阿仑尼乌斯定律，由下式算出活化能。
σ＝A exp(-Ea/RT) (2)
σ＝离子传导率(S cm-1)、A：前指数因子(S cm-1)、T：测定温度(K)、Ea：活化能(kjmol-1)、R：气体常数(kj mol-1K-1)
图6A表示基于测定的离子传导率的阿仑尼乌斯图，图6B表示由阿仑尼乌斯图计算的室温电导率。以下的表4中示出室温下的离子传导率和活化能。
[表4]
样品 σ23/S cm-1 Ea/kj mol-1
Li2O N/A(不能测定＜10-9) N/A
90Li2O·10LiI 2.81×10-7 50.8
80Li2O·20LiI 6.21×10-7 50.5
70Li2O·30LiI 1.06×10-5 39.5
66.7Li2O·33.3LiI 1.72×10-5 35.2
60Li2O·40LiI 4.07×10-6 41.8
40Li2O·60LiI 6.08×10-7 50.3
LiI 2.76×10-7 55.6
由表4显示，80Li2O·20LiI、70Li2O·30LiI、66.7Li2O·33.3LiI、60Li2O·40LiI、40Li2O·60LiI的各样品具有比LiI优异的离子传导率。90Li2O·10LiI也显示出与LiI同等程度的导电率，与LiI相比活化能降低。从成本和操作容易性的观点出发，在实用上LiI含量少的组成是有用的。
实施例3
(离子导体的制作3)
制作组合了Li2O和LiA(A为F、Cl、Br、I的任一种)的离子导体、组合了Li2O和LiOH的离子导体或组合了LiOH和LiI的离子导体，测定离子传导率。各样品的混合量如以下的表5～8所示。除了各重量比以外，与上述实施例2相同地制作离子导体。
[表5]
[表6]
[表7]
66.7LiOH·33.3LiI(比较) LiOH LiI
摩尔比 2 1
重量/g 0.1317 0.3683
[表8]
50Li2O·50LiOH(比较) Li2O LiOH
摩尔比 1 1
重量/g 0.2775 0.2225
图7示出了对表5～8中记载的各样品测定离子传导率的结果。由图7显示，在Li2O和LiA的各组合中，摩尔比为Li2O∶LiA＝2∶1时离子传导率达到最大。另外，卤素间的离子传导率显示出以F、Cl、Br、I的顺序提高。
66.7LiOH·33.3LiI和50Li2O·50LiOH的样品的奈奎斯特图分别示于图8A和8B中。由此，66.7LiOH·33.3LiI的样品的σLi+为3.48×10-8S cm-1，50Li2O·50LiOH的样品的σLi+为7.03×10-9S cm-1，均显示离子传导率低，显示为了提高电导率而需要卤化锂。
对表5～8中记载的各样品进行X射线衍射(XRD)测定。其结果分别示于图9A～9E。图9A中作为比较表示LiF和Li2O的测定结果，图9B中作为比较表示LiCl和Li2O的测定结果，图9C中作为比较表示LiBr和Li2O的测定结果，图9D中作为比较表示LiI和Li2O的测定结果，图9E中作为比较表示LiOH、Li2O、LiI的测定结果。由图9A～9E可知，表5～8中记载的实施例的各样品显示宽的峰，显示为无定形的状态。
(7Li MAS-NMR谱图)
对66.7Li2 O.33.3LiI的样品粉末供给固态NMR，对制作的样品的锂周围的局部结构进行调查。固体NMR如下进行。
在氩气氛下在手套箱中将粉末样品装入ZrO2制的样品管中。对装入有粉末样品的样品管供给JNM-ECX(400MHz，9.4T)进行测定。标准物质使用氯化锂(LiCl，-1.19ppm)。锂的共振频率为155.5MHz。探头的样品管的旋转速度为12-15kHz，重复脉冲的等待时间为5s，累计次数为50次。对Li2O、LiI也同样地进行测定。
将测定的7Li MAS-NMR谱图示于图10。由图10可知，在66.7Li2O·33.3LiI中存在3种峰，存在无法归属于原料的峰。这被认为是由于在Li2O与LiI的界面形成了某种物质。在Li2O-LiI的XRD图谱中，未观测到归属不明的物质，因此认为该归属不明的物质为非晶质性，由此66.7Li2O·33.3LiI的离子传导率提高。
(拉曼光谱测定)
使用上述90Li2O·10LiI、70Li2O·30LiI、66.7Li2O·33.3LiI、50Li2O·50LiI、40Li2O·60LiI、30Li2O·70LiI、20Li2O·80LiI的样品粉末，测定拉曼光谱。在测定中，使用激光拉曼分光装置LabRAM HR-800，将粉末样品在氩气中装入Al盘并固定，使用气密样品台(LIBCell-P11D5，nano photon)进行测定。作为振荡线使用He-Cd激光(325nm)进行测定。对Li2O、LiI也同样地进行测定。
将测定的结果示于图11A和11B。由图11A确认了90Li2O·10LiI、70Li2O·30LiI、66.7Li2O·33.3LiI、50Li2O·50LiI、40Li2O·60LiI和30Li2O·70LiI中与Li2O同样的拉曼谱带。另外，可知在90Li2O·10LiI、70Li2O·30LiI、66.7Li2O·33.3LiI和50Li2O·50LiI中，在700cm-1附近出现新的拉曼谱带。从图11B中未明确地确认到能够归属于羟基(OH基)的峰。
SEM观察及EDS测定
对上述66.7Li2O·33.3LiI的样品粉末进行SEM观察，进行EDS分析。SEM使用FE-SEM SU8220，在工作距离为5mm、加压电压为1-10kV下进行。在进行SEM观察后，使用能量分散型X射线分析(EDX)装置进行分析。此时，在SEM的工作距离为15mm、加压电压为10kV下进行。
SEM的测定结果示于图12，EDS的分析结果分别示于图13A和B。由图13A和B示出66.7Li2O·33.3LiI的O和I元素在离子导体中分散。
实施例4
(离子导体的制作4)
制备Li2O和LiI与形成网眼的氧化物、改性网眼的氧化物或中间氧化物Z(下文称为氧化物Z)的组合的离子导体，并测定XRD和离子传导率。作为氧化物Z，使用Al2O3、B2O3、GeO2、P2O5、SiO2、V2O3。Li2O与LiI以成为2:1的方式混合。氧化物Z的种类和混合比如以下的表9～11所示。除了各重量比以外，与上述实施例2相同地制作离子导体。表9～11中还示出了测定的各样品的离子传导率。
[表9]
[表10]
[表11]
图14A～14C分别表示制作的各样品的XRD图谱。图14A示出了添加氧化物Z以使得氧化物Z的含量相对于离子导体的总质量为3质量％的结果，图14B示出了添加氧化物Z以使得氧化物Z的含量相对于离子导体的总质量为10质量％的结果，图14C示出了添加氧化物Z以使得氧化物Z的含量相对于离子导体的总质量为20质量％的结果。此外，图15示出了将各离子传导率与LiI的离子传导率进行比较的结果。从图14A～14C可知，添加了氧化物Z的各样品是显示宽峰的无定形的状态。在相同条件下测定Li2O的离子传导率时，离子传导率为1.34×10-9Scm-1，由此可以看出，制作的样品均高于Li2O离子传导率。另外，在相同条件下测定LiI的离子传导率时，离子传导率为2.76×10-7S cm-1，由图15可知，除了含有20％ B2O3的66.7Li2O·33.3LiI-Z以外，具有比LiI优异的离子传导率。
实施例5
(研磨条件的研究)
对制作离子导体时的机械化学条件进行研究。
·研磨时间
将Li2O和LiI以50:50、60:40、70:30的3种情况的比例混合，将研磨时间对各样品变更为10小时(10小时仅50:50)、30小时、50小时、70小时，研究供于机械化学处理时对离子导体的影响。研磨时间以外的条件与实施例2相同地进行。图16A～16C表示对制作的各样品进行XRD测定的结果。图16A示出了50:50的结果，图16B示出了60:40的结果，图16C示出了70:30的结果。各图中作为比较记载了LiI和Li2O的测定结果。由图16A～16C可知，在直到50小时的机械化学处理时间内，随着处理时间的延长，峰强度降低，并且离子导体的结晶性降低。
此外，Li2O和LiI以50:50混合的样品的奈奎斯特图示于图17。由图17可知，相比研磨时间为10小时，研磨时间为50小时的离子传导率更高，并且离子传导率由于离子导体的结晶度的降低而提高。
·球条件
如以下表12所示变更球条件，进行机械化学处理。试验中使用的Li2O和LiI以成为50:50的方式混合。
[表12]
旋转速度 研磨时间 投入重量 ZrO2球的大小 ZrO2球的重量
试验1 510rpm 30h 0.5g 直径10mm 32.5g(10个)
试验2 510rpm 30h 0.5g 直径5mm 32.5g
试验3 510rpm 30h 0.5g 直径4mm 90.0g
试验4 510rpm 30h 0.3g 直径4mm 28.8g
图18表示对进行了各试验的样品进行XRD试验的结果。由图18可知，试验1的结晶性最高，试验3的无定形性最高。
·旋转条件
如以下表13所示变更旋转条件，进行机械化学处理。试验中使用的Li2O和LiI以成为66.7:33.3的方式进行混合。
[表13]
旋转速度 研磨时间 投入重量 ZrO2球的大小 ZrO2球的重量
试验A 370rpm 20h，40h，80h 0.5g 直径5mm 32.5g
试验B 370rpm 20h，40h，80h 0.5g 直径5mm 50.0g
试验C 510rpm 30h，50h，70h 0.5g 直径5mm 32.5g
图19A～19C分别表示对进行了各试验的样品进行XRD试验的结果。图19A表示测试A的结果，图19B表示测试B的结果，图19C表示测试C的结果。图19A～C显示各试验的结果没有大的差异，旋转速度对离子导体的制作没有大的影响。
实施例6
(66.7Li2O·33.3LiI电化学测定)
使用上述66.7Li2O·33.3LiI样品评价电化学测定及Li的溶解析出特性。
(1)Li的溶解析出特性的评价
按照以下的顺序制作对称电池。
在手套箱内使用液压式压力机以360MPa对66.7Li2O·33.3LiI粉末样品进行5分钟单轴加压成型，制作颗粒。在该颗粒的两面粘贴膜厚250μm的Li箔。在其两侧再粘贴膜厚20μm、直径10.0mm的SUS箔。将其真空封入厚度150μm(其中50μm为铝蒸镀膜)的铝层压膜中。然后，在2分钟80MPa的条件下进行冷等静压(CIP)，制作66.7Li2O·33.3LiI对称电池。将制作的66.7Li2O·33.3LiI对称电池的示意图示于图20。
使用制作的66.7Li2O·33.3LiI对称电池，进行恒流循环试验。循环试验是在试验温度100℃下，通电以每1小时充放电作为1个循环，使电流密度从0.064mA·cm-2开始每5个循环增加电流，进行充放电直至对称电池短路。
通过SEM观察短路后的Li与66.7Li2O·33.3LiI的界面。此时，在SEM的工作距离为8.5mm、加压电压为1～10kV下进行。界面的测定是从Li溶解析出后的颗粒上剥下Li金属箔后，将对称单元以相对于层叠面垂直的方式断裂，观察其断裂面。
SEM观察结果示于图21A～D。图21A、B表示在200倍、加速电压为10kV下测定的界面的二次电子像及反射电子像的例子，图21C、D表示在1000倍、加速电压为1kV下测定的界面的二次电子像及反射电子像的例子。由图21A～D可知，在界面上未发现Li枝晶的较大的成长和清楚的反应生成物，形成了良好的界面。
使用制作的66.7Li2O·33.3LiI对称电池，将电流固定为0.1mA cm-2，除此以外，进行与上述同样的恒流循环试验。结果示于图22。由图22示出了66.7Li2O·33.3LiI对称电池即使在1000小时以上的充放电下也稳定地工作。
(2)使用66.7Li2O·33.3LiI-VGCF的全固体二次电池的制作
按照以下的步骤制作全固体二次电池。
(66.7Li2O·33.3LiI-VGCF的制作)
以使66.7Li2O·33.3LiI粉末样品与气相生长碳纤维(VGCF)的重量比为5:1的方式分别称量0.2500g、0.0500g(合计0.3g)并进行10分钟左右的研钵混合。将混合的样品和ZrO2球(直径4mm、28.8g)放入ZrO2制罐(45ml)中，使用上述行星式球磨机装置进行机械化学处理(510rpm，10小时)，制作66.7Li2O·33.3LiI-VGCF样品。一系列的操作在手套箱内进行。
(Li3PS4玻璃固体电解质粉末的制作)
本实验中使用的固体电解质粉末如下所述制作。
将Li2S和P2S5以75:25的比率与ZrO2球(直径4mm，250g)一起放入ZrO2制罐(250ml)中，使用上述行星式球磨机装置进行机械化学处理(210rpm，70小时)，制作Li3PS4玻璃固体电解质粉末样品(LPS)。一系列的操作在干燥氩气气氛下的手套箱内进行。
(全固体二次电池的制作)
在开有直径10mm的孔的筒状的超硬合金模具内，放入上述LPS样品80mg，轻轻按压固化。在其上添加约5.0mg的66.7Li2O·33.3LiI-VGCF后，使用油压式压制机以360MPa进行5分钟单轴加压，由此制作66.7Li2O·33.3LiI-VGCF-LPS的双层颗粒。接着，作为负极，将直径8mm的In箔(厚度0.30mm，99.999％)和直径7mm的Li箔(厚度0.25mm，99.9％)从与添加了66.7Li2O·33.3LiI-VGCF的一侧相反的一侧放入电池中，以120MPa进行2分钟单轴加压。最后，通过将制作的电池用螺钉进行铆接，得到全固体二次电池。制作的全固体二次电池的示意图如图23所示。另外，使用Li-In合金作为负极的电池，由于负极的摩尔比与正极活性物质相比大大过剩，所以电池的容量以正极活性物质为基准进行计算。
为了研究制作的全固体电池的充放电特性，进行了恒流充放电测定。测定在60℃下进行，电流密度为0.13mA cm-2。截止电位以Li-In为基准设定为0～3V。由图24可知，初期充电容量为每Li2O重量约500mAh g-1。
(使用了50Li2O·50LiI的电池的制作)
制作使用了50Li2O·50LiI的电池，测定交流阻抗和直流极化。以如下方式制作使用了50Li2O·50LiI的电池。
在开有直径10mm的孔的筒状的超硬合金模具内加入50Li2O·50LiI粉末样品，在手套箱内使用液压式压力机以360MPa进行5分钟单轴压制成型，制作颗粒。在该颗粒的两面放入膜厚250μm、直径7mm的Li箔，轻轻按压固定而贴附。最后，通过将制作的电池用螺钉进行铆接，制作了50Li2O·50LiI电池。SKD和聚碳酸酯分别用于构成电池的集电体和绝缘材料。
使用制作的50Li2O·50LiI电池测定交流阻抗和直流极化。结果分别示于图25A和25B中。由图25A和25B可知，在AC和DC下的电阻几乎相同，离子传导率也相似。
(Li2O-LiL的无定形率的测定)
使用RIR法(Reference Intensity Ratio)，测定Li2O-LiL样品的无定形率。测定如下进行。
对将作为基准样品的粉末Al2O3和制作的66.7Li2O·33.3LiI(或50Li2O·50LiI)离子导体以1∶2的重量比进行研钵混合的混合物、和将Al2O3、起始原料Li2O和LiI(Li2O∶LiI＝2∶1molar ratio)进行研钵混合的混合物分别进行XRD测定。将得到的两个数据以Al2O3的峰强度一致的方式进行标准化，分别比较Li2O和LiI的峰强度，根据强度的减少程度计算非晶化的比例。结果示于表14。
[表14]
无定形(wt％) Li2O(wt％) LiI(wt％)
66.7Li2O·33.3LiI 77.8 20.3 1.8
50Li2O·50LiI 70.3 8.4 21.3
如表14所示，制作的样品均为超过70％的高的无定形率。此外，无定形中的Li2O与LiI的组成比在66.7Li2O·33.3LiI的情况下为41.4mol％：58.6mol％，在50Li2O·50LiI的情况下为47.2mol％：52.8mol％。

Claims (16)

1.一种非晶质离子导体，其特征在于，由下式表示，
(Li2-xO1-xAx)1-yZy(I)
式中，A为选自F、Cl、Br和I中的1个以上的原子，x满足0.1≤x≤0.7，Z为网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物(其中，Li2O除外)或中间氧化物，y满足0≤y≤0.25，其中，除去0.2≤y≤0.25时A为I、Z为SiO2的物质。
2.根据权利要求1的非晶质离子导体，其中，所述y满足0≤y＜0.2。
3.根据权利要求1或2所述的非晶质离子导体，其中，所述y满足0≤y≤0.15。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的非晶质离子导体，其中，所述x满足0.1≤x≤0.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的非晶质离子导体，其中，所述网眼形成氧化物、网眼修饰氧化物或中间氧化物为选自Al2O3、B2O3、GeO2、P2O5、SiO2和V2O3中的一种以上的化合物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的非晶质离子导体，其中，所述A为I。
7.一种离子传导复合体，其具有：包含权利要求1-6中任意一项所述的非晶质离子导体的第一相，以及包含具有由所述式(I)表示的化学组成的结晶质离子导体的第二相。
8.根据权利要求7所述的离子传导复合体，其中，所述第一相的含量为50质量％以上。
9.根据权利要求7或8所述的离子传导复合体，其中，所述第二相分散在所述第一相中。
10.一种电极活性物质，其包含权利要求1-6中任意一项所述的非晶质离子导体或权利要求7-9中任意一项所述的离子传导复合体作为主要成分。
11.一种电极，其包含权利要求1-6中任意一项所述的非晶质离子导体、权利要求7-9中任意一项所述的离子传导复合体或权利要求10所述的电极活性材料作为主要成分。
12.一种固体电解质，其包含权利要求1-6中任意一项所述的非晶质离子导体或权利要求7-9中任意一项所述的离子传导复合体作为主要成分。
13.一种二次电池，其包含权利要求11所述的电极作为正极或负极。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述二次电池为全固体二次电池。
15.一种全固体二次电池，其包含权利要求12所述的固体电解质。
16.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的非晶质离子导体或权利要求7-9中任意一项所述的离子传导复合体的方法，该方法包括对氧化锂Li2O、LiA和任选的一种以上的氧化物Z进行机械化学处理的步骤，其中，A具有与权利要求1中式(I)中的A相同的含义，Z具有与权利要求1中式(I)中的Z相同的含义。
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