JP4461238B2

JP4461238B2 - 混合伝導性を有する導電性ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP4461238B2
Application number: JP2003125691A
Authority: JP
Inventors: 哲明西田
Original assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Current assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004331416A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導と電子伝導が共存するいわゆる混合伝導性を有する導電性ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば固体電解質を用いる二次電池の場合、特開２００１−２４３９８４号公報に開示されているように、電極と電解質の界面で良好なイオンの移動を起こさせまた、正・負電極の活物質と電解質の界面では、酸化・還元反応とともに電子やイオンの良好な移動を起こさせることによって、実用レベルの電池特性が得られている。このように、電極を形成する物質は、イオン伝導性と電子伝導性を併せ有する導電性物質であることが望ましい。
【０００３】
一方、導電性を有するガラスは、インジウム酸化物膜を主体とする金属酸化膜ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）をその表面につけたガラスが知られているように、既知である。これら透明で導電性を有するガラス板は、液晶表示の容器材料として広く用いられている。しかし、これら導電性ガラスは電子伝導性に基づくものであり、たとえば前記固体電解質を用いる二次電池の電極等に求められる、イオン伝導性と電子伝導性を併せ有する混合伝導性を有しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
イオン伝導性と電子伝導性を併せ有する導電性に優れた材料を簡便に得ることができれば、固体電解質を用いる二次電池や燃料電池等電気化学的反応を伴う装置の電極材料等に好適である。かかるイオン伝導性と電子伝導性を併せ有する混合伝導性材料は、電極でのロスを少なく効率的にすべく既存の二次電池電極材料の電気伝導度（１０^−６Ｓ／ｃｍ）よりも優れた電気伝導度を有する材料である必要がある。
【０００５】
本発明は、イオン伝導と電子伝導が共存するとともに電気伝導度が従来の二次電池電極材料における電気伝導度よりも格段に高い導電性ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、ＡｇＩおよびＡｇ_２Ｏ：６５モル％〜８５モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：１５モル％〜３５モル％からなる混合伝導性を有する導電性ガラスである。この発明によれば、Ａｇ^＋をキャリアとするイオン伝導と、Ｖ（ＩＶ）からＶ（Ｖ）へのホッピングによる電子伝導が共存する新規な導電性ガラスを提供することができる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏを３０モル％〜５０モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：５０モル％〜７０モル％からなる混合伝導性を有する導電性ガラスである。この発明によれば、Ｌｉ^＋をキャリアとするイオン伝導と、Ｖ（ＩＶ）からＶ（Ｖ）へのホッピングによる電子伝導が共存する新規な導電性ガラスを提供することができる。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、ＡｇＩおよびＡｇ_２Ｏ：６５モル％〜８５モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：１５モル％〜３５モル％からなる組成物を混合した後、加熱・溶融し、急冷してガラスとすることを特徴とする混合伝導性を有する導電性ガラスの製造方法である。本発明によるときは、イオン伝導と電子伝導が共存するとともに電気伝導度が従来の二次電池電極材料における電気伝導度よりも格段に高い導電性ガラスを、低コスト下に簡潔なプロセスで製造することができる。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏを３０モル％〜５０モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：５０モル％〜７０モル％からなる組成物を混合した後、加熱・溶融し、急冷してガラスとすることを特徴とする混合伝導性を有する導電性ガラスの製造方法である。本発明によるときは、イオン伝導と電子伝導が共存するとともに電気伝導度が従来の二次電池電極材料における電気伝導度よりも格段に高い導電性ガラスを、低コスト下に簡潔なプロセスで製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に則して説明する。
ガラスを機能材料として見ると、次のような特徴を有する。
▲１▼等方性の固体であり、結晶に見られるような粒界がない。従って、単一の相から構成された均質な物質である。このことは、結晶よりもガラス（アモルファス）の方が優れた材料であることを示している。
▲２▼ガラスには融点が存在せず、広い温度域で粘度が１０桁以上に亘って連続的に変化する。このことから、ガラスの組成（化学成分比率）や温度を変えることにより、目的に合った材料を得ることができる。
▲３▼過冷却液体の特徴を残しながら、熱力学的には非平衡状態にある。従って、加熱すると構造が変化し、これに伴って電気的な性質や光、磁気などに対する性質が加熱時間とともに変化する。このことは、ガラスを用いて多くの優れた材料を開発することができることを意味している。
▲４▼ガラスの構造を原子レベルで見ると、原子の配列の仕方には長距離的な規則性がない。このため、ガラスを超微粒子の集合体であると考えることもできる。しかし、ガラス全体としては、原子が連続性をもった集合体であるといえる。このことは、ガラスが本質的にネットワークを持った固体であると見做し得る。
▲５▼ガラスの内部には、外から原子や原子団などを取り込める多くの場所が存在する。このことによって、外部から添加された原子は様々なイオンとなることができる。その結果、外部から添加された原子の電気的な性質、光や磁気などに対する性質を目的に応じて変える（制御する）ことができる。
【００１１】
ガラスが有するこのような特徴を活かし、ニューガラスの研究・開発が行われ、新しい機能をもつガラスが開発されてきている。それらの中の１つに導電性ガラスがある。通常、ガラスは絶縁体であり、電気伝導度は１０^−１３Ｓ／ｃｍ程度である。導電性ガラスは、先に述べたように、ガラスの表面にＩＴＯ等の金属酸化物膜を形成した電子伝導タイプのガラスが主体である。
【００１２】
ガラスは、「固体状態にある過冷却液体である。」と定義でき、図１に示すように、凝固点以下に冷却されて結晶化しないままガラス転移温度Ｔｇ（glass transition temperature）で初めて固体化したものである。而して、外見は固体であるけれども原子配列は液体のそれであって、非晶質（amorphous）構造を有している。
【００１３】
結晶とガラスの構造を比較すると、図２に示すように、結晶（ａ）は原子が規則的に配列しているのに対し、ガラス（ｂ）はＳｉＯ_４の四面体を保持したままその四面体が不規則に連結している。ＳｉＯ_４四面体そのものはガラスのどの部分をとっても類似しており、結晶におけるＳｉＯ_４四面体と比較しても差はない。このことを短距離秩序があるという。しかし、大きなスケールで両者を観察すると、ガラスでは秩序が失われており、長距離秩序がないといえる。従って、結晶は短距離秩序、長距離秩序共に保っているのに対し、ガラスは短距離秩序を保っているが、長距離秩序はないといえる。
【００１４】
このように、結晶に比較して隙間の多い構造をもつガラスは、その隙間に様々なイオンを取り込むことが可能である。図２に示したＳｉＯ_４系ガラスにＮａ_２Ｏを添加すると、次のような反応が起こる。
【００１５】
【化１】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｎａ_２Ｏ → Ｓｉ−Ｏ⁻…Ｎａ^＋…Ｏ⁻−Ｓｉ−
【００１６】
このときのガラス構造を図３に示す。このような反応が起こった場合、ガラスの網目骨格（ネットワーク）が切断される。１つの珪素とだけしか結合していない酸素を、非架橋酸素（non bridging oxygen）という。これに対して、２つの珪素と結合している酸素は、架橋酸素（bridging oxygen）と呼ばれる。非架橋酸素の存在は、ガラスの構造と物性に大きな変化をもたらす。非架橋酸素が存在しないときは、ガラスは高温においても粘度が非常に高いが、非架橋酸素があれば、高温において粘度が急激に低下する。また、網目修飾イオンであるＮａ^＋が移動可能であるため、電気伝導度の向上が期待できる。
このように、外部から新たに添加される成分により物性の制御が可能なガラスは、新規な材料の開発にとって有利である。発明者は、イオン伝導と電子伝導が共存する新規な導電性ガラスを開発すべく研究を進めた。
【００１７】
イオンは、電子に比し比較にならないほど大きなサイズと質量をもっているから、液体中ではよく動くことができるけれども固体中を動くのは困難である。しかし、イオンが動くことができる構造上の条件が満たされれば、固体中でも高いイオン伝導度が可能となる。ガラスは乱れた疎な構造をしており、結晶よりも空隙が多い。イオンが動くには、「空隙」が多い方が有利である。図４に示すように、ガラス化することによって電気伝導度が向上する。同じ成分系のガラスと結晶では、電気伝導度に１０倍以上の差がある。このように、高いイオン伝導度を実現するためには、ガラス（アモルファス）化することが重要である。
【００１８】
固体電解質電池やエレクトロクロミズム分野においては、正・負電極の活物質と電解質の界面での酸化・還元反応と共に電子やイオンの良好な移動を起こさせることが必要である処から、イオン伝導と電子伝導が共存する混合伝導性を有する材料であることが望ましい。イオン伝導と電子伝導は、インターカレーション（intercalation）という特性で説明できる。
【００１９】
インターカレーションとは、層状物質の層間に電子供与体或は電子受容体が電荷移動力によって挿入される現象をいう。層状物質は一般に、層を形成する結合は共有結合で主体で強いが、層間はファン・デル・ワールス力など弱い力で結合している。そのため、電子供与体や電子受容体は、層を形成する原子団との間に電子の授受を行って層間に侵入し、層を押し拡げて一種の電荷移動錯体が形成される。この化合物を層間化合物という。挿入は、層状物質に添加する挿入物質の量によってすべての層が満たされる第１ステージから、ｎ層おきに入る第ｎステージまで多種類に及ぶ。ガラスは疎な構造を有しているため、インターカレーションと同じような反応が起こりやすい。
【００２０】
固体電解質電池は一般に、負極／電解質／正極という構造をもっている。このような固体電解質電池においては、電解質にイオン導電体が用いられている。固体電解質電池の正極は、インターカレーション反応によるイオン伝導と電子伝導が共存する混合伝導を利用している。
また、二次電池の場合、放電だけでなく充電も行う。この充放電時、インターカレーションとその反対のデインターカレーション反応が起こる。この反応が起こるとき、体積の増減を伴う。ガラスの構造は、結晶と比較して余分な隙間が多く、この体積変化が小さくて済む。即ち、ガラス（アモルファス）の方が、結晶よりも充放電の繰り返しの回数をより多くできる。また、充放電の容量もアモルファスの方が大きくなる。而して、二次電池の正極材料としてガラス（アモルファス）材料が有望である。
【００２１】
イオン伝導と電子伝導が共存するガラスの場合、電気伝導に対するイオン伝導および電子伝導の寄与割合が重要である。混合伝導性ガラスにおいて、全電気伝導度に対するイオン伝導度の寄与割合を求めることは、そのガラスがイオン伝導性を有することを確認する上で重要である。発明者は、後述するように、この寄与割合を決定する方法を見出した。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ｘＡｇＩ・（７５−ｘ）Ａｇ_２Ｏ・２４Ｖ_２Ｏ_５・１Ｆｅ_２Ｏ_３の組成を有する混合物を、ｘ（ｍｏｌ％）を４０、４５、５０、５５、および６０に変化させて瑪瑙鉢でよく混合した後、９００℃で１５分間加熱・溶融し、銅板を用いて急冷してガラスを得た。
【００２３】
実施例２
ｙＬｉＩ・（３８−ｙ）Ｌｉ_２Ｏ・５６Ｖ_２Ｏ_５・６Ｆｅ_２Ｏ_３の組成を有する混合物を、ｙ（ｍｏｌ％）を１３.５、１８.５、２３.５、および２８.５に変化させて瑪瑙鉢でよく混合した後、１２００℃で３０分間加熱・溶融し、氷水を用いて急冷してガラスを得た。
【００２４】
使用した試薬は、以下の通りである。
五酸化バナジウム（Ｖ）（９９.０％）：和光純薬株式会社製
酸化鉄（III）（９９％）：和光純薬株式会社製
沃化銀（９９.９％）：株式会社レアメタリック製
酸化銀（９９.９％）：深川理化学株式会社製
沃化リチウム（９７.０％）：Aldrich Chemical Company Inc.製
炭酸リチウム（９９.０％）：和光純薬株式会社製
導電ペーストDOTITE（銀ペースト）：藤倉化成株式会社製
【００２５】
実施例１および実施例２で得られた導電性ガラスについて、各種の測定方法によって電気伝導度を測定した。
（１）直流四端子法による測定
電子伝導が支配的で半導性を示すガラスの電気伝導度の測定には、一般に、直流四端子法が用いられる。ガラスを直方体に削り、その両端に銀ペーストを塗布し６０分間乾燥後、銀入り半田を用いて電極を付設した。この電極を付設したガラス試料に流す電流（Ｉ）の値を変化させたときの電圧を測定し、Ｉ−Ｖ曲線の傾きから下記式によって電気伝導度を求めた。
【００２６】
【数１】
ρ（Ωｃｍ）＝Ｒ・Ｓ／ｌ-----------（１）
Ｒ：Ｉ−Ｖ曲線の傾き
Ｓ：ガラス試料の断面積（ｃｍ^２）
ｌ：電極間の距離（ｃｍ）
１／ρ：電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）
【００２７】
（２）交流二端子法による測定
交流二端子法は、一般に、イオン伝導体の電気伝導度測定に用いられる。図５に、交流二端子法による電気伝導度測定に用いる交流ブリッジ回路の構成を示す。このブリッジ回路において、Ｚ_４に未知抵抗値の試料を入れ、ｃｄ間に流れる電流Ｉ_Ｄが０になるように、既知抵抗Ｚ_１、Ｚ_２、およびＺ_３を変化させる。このときのＺ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、およびＺ_４の関係は、次の通りである。
【００２８】
【数２】
Ｚ_１Ｚ_４＝Ｚ_２Ｚ_３ ∴Ｚ_４＝Ｚ_２Ｚ_３／Ｚ_１
【００２９】
図６に、実施例１で得られた、Ａｇ^＋をキャリアとするイオン伝導性を有するガラスについて、長時間直流電流を流したときの電気伝導度の経時変化を示す。測定開始直後の電気伝導度は、バナジウムのホッピング伝導（電子伝導）と、Ａｇ^＋をキャリアとするイオン伝導の双方が観測され高い電気伝導度を示すが、時間の経過とともに低下する。５０分間直流電流を流し続けると、電気伝導度の値が低位に安定する。これは、ガラス中のＡｇ^＋が陰極付近に移動し分極したため、Ａｇ^＋の濃度勾配が生じてＡｇ^＋濃度が高い方から低い方へ移動し、電流とは反対方向にＡｇ^＋が移動してしまい、結果的にイオン伝導が阻害されるためと考えられる。このように、イオン伝導と電子伝導が共存するガラスでは、直流電流下で分極が生じてしまう。
【００３０】
一方、交流ブリッジ法は、交流電流を用いて測定を行う方法であり、イオン伝導体の電気伝導度を測定するに際し分極を生じない。イオン伝導と電子伝導が共存するガラスの電気伝導度を、ＡｇＩ（ｍｏｌ％）をパラメータとして交流ブリッジ法によって測定した結果を図７に○で示す。イオン伝導と電子伝導が共存する、Ａｇ^＋をキャリアとするガラスの電気伝導度は、２.６×１０^−２Ｓ／ｃｍ〜３.５×１０^−４Ｓ／ｃｍの範囲内で変化しており、ＡｇＩ濃度の増加に伴って電気伝導度が低下している。ガラス中に存在するＡｇは、下記のような構造を採る。
【００３１】
【化２】
−Ｏ−Ａｇ−Ｏ−…Ａｇ^＋Ａｇ^＋…Ｏ⁻−Ａｇ−Ｏ−
【００３２】
上記構造式中のＡｇ^＋はＡｇＩ由来のもので、酸素と結合しているＡｇはＡｇ_２Ｏ由来である。このように、ＡｇＩとＡｇ_２Ｏの比が１：１のとき、移動可能なＡｇ^＋と移動を可能ならしめるスペースが最適であり、高い電気伝導度を示すと考えられる。
【００３３】
これに対し、図６において■で示した分極後の電気伝導度の値（図５において、５０分間以上直流電流を流したときの電気伝導度の値）は、（６.３〜６.８）×１０^−６Ｓ／ｃｍの間で一定となる。これらの、ガラス中で電子伝導をもたらすＶ_２Ｏ_５とＦｅ_２Ｏ_３の濃度は全て同じであるから、５０分間以上直流電流を流したときイオン伝導の寄与はほぼ０となり、バナジウムのホッピング伝導による電子伝導の寄与のみが観測されて一定になると考えられる。
【００３４】
図８に、Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスに長時間直流電流を流したときの電気伝導度の経時変化を示す。Ａｇ^＋をキャリアとするガラスの場合と同じように、１３０分間以上直流電流を流した場合、イオン伝導の寄与はほぼ０となり、電子伝導の寄与のみが観測されて電気伝導度が一定となると考えられる。
【００３５】
Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスについて、交流ブリッジを用いた電気伝導度の測定結果を図９に○で示す。図９から明らかなように、Ｌｉ^＋をキャリアとするイオン伝導とイオン伝導と電子伝導が共存するガラスの電気伝導度は、（５.３〜５.６）×１０^−６Ｓ／ｃｍの範囲内で変化している。これに対し、分極後の電気伝導度（図９における■）は、（５.１〜５.２）×１０^−６Ｓ／ｃｍという狭い範囲で一定となる。
【００３６】
そこで、下記式を用いて電気伝導度におけるイオン伝導および電子伝導の寄与度を求めた。
【００３７】
【数３】
電子伝導の寄与（％）＝（分極後の電気伝導度÷イオン伝導と電子伝導が共存した状態の電気伝導度）×１００
イオン伝導の寄与（％）＝１００−電子伝導の寄与（％）
【００３８】
このようにして求めたイオン伝導および電子伝導の寄与度を、図１０および図１１に示す。図１０から明らかなように、Ａｇ^＋をキャリアとするガラスは９８％以上イオン伝導が寄与しており、ＡｇＩ濃度が低いほどイオン伝導の寄与が大きい。一方、図１１から明らかなように、Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスは、イオン伝導の寄与は数％程度であり、ＬｉＩの濃度が高くなると共にイオン伝導の寄与が大きくなる。
【００３９】
Ａｇ^＋をキャリアとするガラスでは、イオン伝導に寄与するＡｇＩおよびＡｇ_２Ｏの濃度の合計と、電子伝導に寄与するＶ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３の濃度の合計との比が、（６５〜８５）：（１５〜３５）である。そのため、ガラス骨格を形成する成分が少なくなり、Ｖ（ＩＶ）からＶ（Ｖ）への電子ホッピングの確率が低くなると考えられる。
【００４０】
バナジン酸塩ガラスの電気伝導度において、Ｖ（ＩＶ）からＶ（Ｖ）への電子ホッピングの確率は重要である。ガラス骨格であるＶＯ_４四面体やＶＯ_５ピラミッドの対称性が増加することによってホッピングの確率が高くなり、電子伝導度の上昇する。また、Ａｇ^＋をキャリアとするガラスにおけるように、少ない骨格成分で製造されたガラスは、骨格中に多くの隙間が存在すると考えられる。このように、ホッピングの確率の低下と、隙間の多い構造に起因して電子伝導の寄与は小さくなり、イオン伝導の寄与が大きくなると考えられる。
これに対し、Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスでは、イオン伝導に寄与するＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏの濃度の合計と、電子伝導に寄与するＶ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３の濃度の合計との比が、（３０〜５０）：（５０〜７０）である。この系では、骨格成分が多いので、主として電子伝導タイプの導電性が発現すると考えられる。
【００４１】
叙上のように、Ａｇ^＋をキャリアとするガラスの電気伝導度σは、ｘ＝４０のときに最高の値を示し、２.６×１０^−２Ｓ／ｃｍである。これは食塩水と同等の電気伝導度であって、既存の二次電池電極材料の電気伝導度１０^−６Ｓ／ｃｍよりも１００００倍高い。
【００４２】
Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスの電気伝導度は、（５.３〜５.６）×１０^−６Ｓ／ｃｍである。これは、既存の二次電池電極材料の電気伝導度１０^−６Ｓ／ｃｍの５〜６倍である。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１および請求項２に記載の発明の電気伝導度の高いガラスを用いた電極は、電極のロスが少なく効率的である。このように本発明のイオン伝導と電子伝導が共存する導電性ガラスは、二次電池電極材料や燃料電池における電極材料として好適に用いることができる。
【００４４】
請求項３および請求項４に記載の発明によれば、低コスト下にイオン伝導と電子伝導が共存する導電性ガラスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶およびガラス（アモルファス）における温度とモル体積の関係を示すグラフ
【図２】結晶およびガラス（アモルファス）の構造比較を示す模式図
【図３】Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系ガラスの構造模式図
【図４】ＡｇＩ−Ａｇ_２ＭＯ_４系ガラス（アモルファス）と結晶化物の電気伝導度を対比して示すグラフ
【図５】交流ブリッジの構成を示す回路図
【図６】Ａｇ^＋をキャリアとするガラスに直流電流を流したときの電気伝導度の経時変化を示すグラフ
【図７】Ａｇ^＋をキャリアとするガラスについて、交流ブリッジ法によってＡｇＩ（ｍｏｌ％）をパラメータとして電気伝導度を測定した結果および分極後主として電子伝導による電気伝導度を示すグラフ
【図８】Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスに直流電流を流したときの電気伝導度の経時変化を示すグラフ
【図９】Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスについて、交流ブリッジ法によってＬｉＩ（ｍｏｌ％）をパラメータとして電気伝導度を測定した結果および分極後主として電子伝導による電気伝導度を示すグラフ
【図１０】Ａｇ^＋をキャリアとするガラスのイオン伝導の寄与を示すグラフ
【図１１】Ｌｉ^＋をキャリアとするガラスのイオン伝導の寄与を示すグラフ

Claims

ＡｇＩおよびＡｇ_２Ｏ：６５モル％〜８５モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：１５モル％〜３５モル％からなる混合伝導性を有する導電性ガラス。
ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏを３０モル％〜５０モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：５０モル％〜７０モル％からなる混合伝導性を有する導電性ガラス。
ＡｇＩおよびＡｇ_２Ｏ：６５モル％〜８５モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：１５モル％〜３５モル％からなる組成物を混合した後、加熱・溶融し、急冷してガラスとすることを特徴とする混合伝導性を有する導電性ガラスの製造方法。
ＬｉＩおよびＬｉ_２Ｏを３０モル％〜５０モル％、Ｖ_２Ｏ_５およびＦｅ_２Ｏ_３：５０モル％〜７０モル％からなる組成物を混合した後、加熱・溶融し、急冷してガラスとすることを特徴とする混合伝導性を有する導電性ガラスの製造方法。