KR100378004B1 - 유리-고분자복합전해질및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물과 리튬 함유 물질을 포함하는 유리 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 유리-고분자 복합 전해질은 기계적 강도가 우수하여 충방전시 전해질의 균열이 발생하지 않으며, 이온 전도도가 높으며, 순수한 유리 전해질보다 충전 밀도를 높일 수 있으므로 리튬 이온 전지 제조에 매우 유용하다.

Description

유리-고분자 복합 전해질 및 그 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 유리-고분자 복합 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 전지에 사용하는 것을 주목적으로 하는 유리-고분자 복합 전해질에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래의 리튬 전지용 고체 전해질은 순수한 유리상을 사용하여 제조한 것으로서, 유리상의 기계적 단점으로 인해 전해질을 압축 성형하여 제조하더라도 핸들링(handling)이 어렵고, 충방전시 압축 성형된 전해질에 균열이 생기기 쉬우며, 이 유리 전해질은 리튬 일차 전지에만 사용 가능하며 리튬 이차 전지(graphite/LiMn2O4cell)의 구성에 응용이 되지 않는 문제점이 있다.
고분자 전해질은 제조 공정이 용이하지만 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 아주 낮아 70 내지 80℃에서 사용할 때 결정화(crystallization) 속도가 빨라져서 이온 전도도를 급속하게 감소시키는 문제점이 있다.
최근 상기한 유리 전해질 및 고분자 전해질의 문제점을 보완하고 유리 전해질보다 순수한 리튬 이온 전도도가 높은 유리-고분자 복합 전해질로서 B2S3-Li2S-LiI + P(EO)-LiN(CF3SO2)2이 개발되었다(Jaephil Cho, Meilin Liu, Georgia Institute of Technology, in press, Electrochimica Acta, 1997). 그러나 이 유리-고분자 복합 전해질에 사용되는 고체 유리 전해질의 제조 방법은 지극히 어렵다.
첫째, 출발 물질인 B2S3의 합성 방법이 지극히 어렵다. B2S3는 실리카 튜브 안에서 보론과 황이 반응하여 생성되는데 이때 보론(B)이 실리카 성분과 반응할 가능성이 높으므로 실리카 튜브를 카본으로 코팅해야 한다. 그러나 이 경우 고온(850℃)에서 보론 파우더(boron powder)가 카본과 반응될 가능성이 높다는 문제점이 발생하며 이렇게 제조된 B2S3는 산소 분위기에서 안정성이 나쁘고 글로브 박스(glove box) 안에서도 어느 정도 시간이 흐르면 글로브 박스 안에 잔류하는 산소 또는 물과 반응을 일으키는 문제점이 있다.
둘째, B2S3, Li2S 및 LiI를 사용하여 유리 전해질 B2S3-Li2S-LiI 제조시 고온에서 멜트(melts)들이 실리카 튜브안의 코팅된 카본과 반응이 일어나므로 바라던 순수한 유리 전해질 합성이 매우 어렵다는 문제점이 있다.
또한 유리-고분자 복합 전해질의 제조에 이용되는 고분자 전해질인 폴리에틸렌 옥사이드-리튬염[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]을 70 내지 90℃ 정도의 온도에서 상기 유리 전해질인 B2S3-Li2S-LiI과 섞은 다음 압축 성형하여 유리-고분자 복합 전해질을 제조할 경우 기존의 순수한 유리 전해질보다는 기계적 강도는 월등히 향상되지만 유리 전해질과 고분자 전해질간의 반응성이 관찰되었다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 리튬 일차 전지 뿐만 아니라 리튬 이차 전지에도 사용 가능하며, 취급이 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 충방전시 전해질의 균열이 발생하지 않으며, 이온 전도도가 높고, 순수한 유리 전해질보다 충전 밀도를 높일 수 있으며, 제조 공정이 간단하고, 물질의 합성 공정 중에 카본이 코팅되어 있지 않은 실리카 튜브를 사용하므로 원료 물질과 카본이 반응하는 것을 방지하며, 고분자 전해질과 유리 전해질과의 반응성을 최소화시킨 유리-고분자 복합 전해질을 제공하기 위함이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유리-고분자 복합 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유리-고분자 복합 전해질의 리튬 이온 트랜스퍼런스 넘버를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유리-고분자 복합 전해질의 70℃에서 LixC6와의 계면 안정성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유리-고분자 복합 전해질을 포함하여 제조한 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물과 리튬 함유 물질을 포함하는 유리 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 유리-고분자 복합 전해질을 제공한다. 또한 본 발명은 B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물과 리튬 함유 물질을 혼합하여 700 내지 900℃에서 가열하는 공정과 상기 혼합물을 냉각하여 유리상의 유리 전해질을 형성하는 공정과 상기 유리 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 공정과 상기 혼합물을 60 내지 110℃에서 압축 성형하는 공정을 포함하는 유리-고분자 복합 전해질 제조 방법을 제공한다.
상기 B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물은 GeS2인 것이 바람직하다.
상기 유리 전해질은 GeS2-Li2S-LiI인 것이 바람직하다. 상기 GeS2: Li2S : LiI의 몰비는 0.3∼0.45 : 0.1∼0.3 : 0∼0.25인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 물질은 Li2S, LiI, Li2O, Li2SO4, LiBr, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질은 리튬염과 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO2, LiAsF6, LiPF6, LiN(CF2SO2)2, LiBr, Li-아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것이 바람직하다.
상기 유리 전해질:고분자 전해질의 부피비율은 75:25 내지 93:7인 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질의 부피비율이 25%보다 높으면 유리-고분자 복합 전해질의 이온 전도도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 유리-고분자 복합 전해질을 사용한 전지를 제공한다. 상기 전지는 리튬 이차 전지인 것이 바람직하다. 상기 전지는 음극 물질로 그래파이트(graphite) 계통 또는 비정질 계통의 카본을 사용할 수 있으며 양극 물질로 LiMn2O4, LiCoO2등을 사용할 수 있다.
B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물과 리튬 함유 물질을 혼합하여 700 내지 900℃에서 가열하는 공정은 진공 또는 질소 기체 또는 아르곤 등의 불활성 기체하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 유리 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 공정에서 상기 유리 전해질은 분말의 형태인 것이 바람직하다.
상기 유리 전해질과 고분자 전해질 혼합물을 압축 성형하는 공정의 바람직한 온도 범위는 70 내지 90℃이다.
상기 압축 성형 시간은 1 내지 3시간이 바람직하며 상기 유리 전해질과 고분자 전해질 혼합물의 양에 따라 달라질 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
게르마늄(99.99%, ESPI)과 황(99.99%, Alfa)을 사발에서 잘 섞은 다음 실리카 튜브안에 넣고 진공으로 만든 다음 실링(sealing)하였다. 이 튜브를 900℃에서 12시간 동안 소결한 다음 공기 중에서 식혀서(quenching) GeS2유리 상을 얻었다. 상기 얻어진 GeS25.7g과 1.3g의 LiI(99.99%, Alfa) 및 3g의 Li2S(99.9%,Cerac)를 섞어서 석영 튜브(quartz tube)안에 넣고 진공으로 만들어 800℃에서 15분간 가열한 다음 액체 질소에 급냉시켜 0.45GeS2-0.3LiS-0.25LiI의 유리 전해질을 얻었다.
고분자 전해질의 제조를 위해서 폴리에틸렌 옥사이드[P(EO)]와 LiN(CF3SO2)2(3M)을 8:1의 비율로 사용하여 드라이 볼밀(dry ball mill)하여 고르게 섞었다.
제조된 유리 전해질:고분자 전해질의 부피비율을 93:7로 혼합하여 80℃에서 2시간동안 지름 13㎜ 다이(die)에서 1 내지 3톤/㎠의 압력으로 천천히 압축 성형하여 93vol%[0.45GeS2-0.3Li2S-0.25LiI]+7vol%[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 유리 전해질:고분자 전해질의 부피비율을 87:13으로 혼합하여 87vol%[0.45GeS2-0.3Li2S-0.25LiI]+13vol%[PEO-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 유리 전해질:고분자 전해질의 부피%비율을 75:25로 혼합하여 75vol%[0.45GeS2-0.3Li2S-0.25LiI]+25vol%[PEO-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
보론 하이드록사이드를 1000℃에서 4 내지 5시간동안 소성하여 녹인 다음 급냉하여 B2O3를 제조하였다.
상기 얻어진 B2O34.3g과 1.2g의 LiI(99.99%, Alfa) 및 4.5g의 Li2O(99.9%,Cerac)를 섞어서 석영 튜브(quartz tube)안에 넣고 진공으로 만들어 800℃에서 15분간 가열한 다음 액체 질소에 급냉시켜 0.45B2O3-0.3Li2O-0.25 LiI의 유리 전해질을 얻었다.
고분자 전해질의 제조를 위해서 폴리 에틸렌 옥사이드[P(EO)]와 LiN(CF3SO2)2(3M)을 8:1의 비율로 사용하여 드라이 볼밀(dry ball mill)하여 고르게 섞었다.
제조된 유리 전해질:고분자 전해질의 부피비율을 93:7로 혼합하여 80℃에서 2시간동안 지름 13㎜ 다이(die)에서 1 내지 3톤/㎠의 압력으로 천천히 압축 성형하여 87vol%[0.45B2O3-0.3Li2O-0.25LiI]+13vol%[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 5
P2S56.8g과 2.2g의 LiI(99.99%, Alfa) 및 1g의 Li2S(99.9%,Cerac)를 섞어서 석영 튜브(quartz tube)안에 넣고 진공으로 만들어 800℃에서 15분간 가열한 다음 액체 질소에 급냉시켜 0.45P2S5-0.3LiS-0.25 LiI의 유리 전해질을 얻었다.
고분자 전해질의 제조를 위해서 폴리 에틸렌 옥사이드[P(EO)]와 LiN(CF3SO2)2(3M)을 8:1의 비율로 사용하여 드라이 볼밀(dry ball mill)하여 고르게 섞었다.
제조된 유리 전해질:고분자 전해질의 부피%비율을 93:7로 혼합하여 80℃에서 2시간동안 지름 13㎜ 다이(die)에서 1 내지 3톤/㎠의 압력으로 천천히 압축 성형하여 87vol%[0.45P2S5-0.3Li2S-0.25LiI]+13vol%[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 6
진공 상태의 수정(quartz) 튜브에 실리콘과 황을 1:2의 몰비로 혼합한 후 900℃에서 일주일 정도 반응시키고 수정 튜브를 깨어 내용물을 믹싱(mixing)하여서SiS2를 제조하였다.
상기 얻어진 SiS24.7g과 1.6g의 LiI(99.99%, Alfa) 및 3.7g의 Li2S(99.9%,Cerac)를 섞어서 석영 튜브(quartz tube)안에 넣고 진공으로 만들어 800℃에서 15분간 가열한 다음 액체 질소에 급냉시켜 0.45SiS2-0.3LiS-0.25 LiI의 유리 전해질을 얻었다.
고분자 전해질의 제조를 위해서 폴리 에틸렌 옥사이드[P(EO)]와 LiN(CF3SO2)2(3M)을 8:1의 비율로 사용하여 드라이 볼밀(dry ball mill)하여 고르게 섞었다.
제조된 유리 전해질:고분자 전해질의 부피%비율을 93:7로 혼합하여 80℃에서 2시간동안 지름 13㎜ 다이(die)에서 1 내지 3톤/㎠의 압력으로 천천히 압축 성형하여 87vol%[0.45SiS2-0.3Li2S-0.25LiI]+13vol%[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조하였다.
비교예 1
보론 0.76g과 황(99.99%, Alfa) 3.24g을 사발에서 잘 섞은 다음 카본이 코팅된 실리카 튜브안에 넣고 진공으로 만든 다음 실링(sealing)하였다. 이 튜브를 900℃에서 12시간 동안 소결한 다음 공기 중에서 식혀서(quenching) B2S3유리 상을 얻었다. 상기 얻어진 B2S35.3g과 3.3g의 LiI(99.99%, Alfa) 및 1.4g의Li2S(99.9%,Cerac)를 섞어서 석영 튜브(quartz tube)안에 넣고 진공으로 만들어 800℃에서 15분간 가열한 다음 액체 질소에 급냉시켜 0.45B2S3-0.3LiS-0.25 LiI의 유리 전해질을 얻었다.
고분자 전해질의 제조를 위해서 폴리 에틸렌 옥사이드[P(EO)]와 LiN(CF3SO2)2(3M)을 8:1의 비율로 사용하여 드라이 볼밀(dry ball mill)하여 고르게 섞었다.
제조된 유리 전해질:고분자 전해질의 부피%비율을 93:7로 혼합하여 80℃에서 2시간동안 지름 13㎜ 다이(die)에서 1 내지 3톤/㎠의 압력으로 천천히 압축 성형하여 87vol%[0.45B2S3-0.3Li2S-0.25LiI]+13vol%[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]의 유리-고분자 복합 전해질을 제조하였다.
비교예 2
고분자 전해질로서 폴리에틸렌 옥사이드에 리튬염을 함유시킨 고분자 전해질[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]을 제조하였다.
* 리튬 이온 전지의 제조 *
상기 실시예 2에서 제조한 유리-고분자 복합 전해질의 위 아래에 양극 및 음극 물질을 분말 상태로 고르게 분산시킨 다음 90℃에서 압축 성형하였다. 여기서 사용된 양극 및 음극 물질의 조성과 중량% 비율은 하기와 같다.
양극 물질은 LiNO3와 MnO2를 800℃에서 30시간동안 소결한 LiMn2O4를 사용하였으며 LiMn2O4:유리-고분자 복합 전해질:아세틸렌 카본 블랙을 50:40:10의 비율로 사용하였다.
음극 물질은 퍼트롤리엄 코크(petroleum coke)(Conoco)를 사용하였으며 코크:유리-고분자 복합 전해질의 비율을 60:40으로 사용하였다.
상기한 각각 양극 물질 및 음극 물질로 작용하는 LiMn2O4:코크의 중량%비율은 1:2로 사용하였다.
이와 같이 유리-고분자 복합 전해질의 한 쪽 면에는 양극 물질, 다른 한 쪽 면에는 음극 물질이 부착된 형태로 제조한 전지의 두께는 150 내지 200㎛였으며 70℃에서 충전 전의 오픈 셀 볼테지(Open Cell Voltage = OCV)는 0.1V였다.
이 전지를 2.5V 및 4.5V에서 10회 충방전 실험을 실시하였으며 그 결과를 도 4에서 나타내었다. 초기 용량은 2.36C였고 10회 후에는 1.87C로 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2에서 제조한 유리-고분자 복합 전해질의 이온 전도도를 비교하기 위해 ac 및 dc 측정 방법들을 사용했으며 그 결과를 도 1에서 나타내었다. 이온 전도도는 실시예 2의 경우가 상온(25℃)에서 4.5 ×10-5(㎝Ω)-1을 나타내었으며 80℃에서 2 ×10-4(㎝Ω)-1을 보임으로서 가장 높았다.
또한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2에서 제조한 유리-고분자 복합 전해질의 리튬 이온 트랜스퍼런스 넘버(lithium ion transference number=tLi)를 도2에서 나타내었다. 도 2에서 보이듯이 리튬 이온수를 100%로 보았을 때 고분자 전해질[P(EO)-LiN(CF3SO2)2]의 경우 40% 정도로 매우 낮지만 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 경우 tLi가 거의 1에 가깝다는 것을 알 수 있다. 고분자 전해질의 경우 70 내지 80℃의 온도에서는 결정화 속도가 빨라지므로 이온전도도가 급속하게 감소되어 리튬 이온 트랜스퍼런스 넘버가 작지만 본 발명의 유리-고분자 전해질은 70 내지 80℃에서도 이온전도도가 높으므로 이 온도에서도 장시간 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2의 유리-고분자 복합 전해질을 사용하여 LixC6를 음극으로 하는 전지를 제조한 후 70℃에서 안정성을 실험하여 그 결과를 도 3에서 나타내었다. 리튬 이온 전지의 음극으로 사용되는 LixC6와 상기 유리-고분자 복합 전해질의 계면 저항이 시간의 변화에 따라 거의 변화를 보이지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 이 유리-고분자 복합 전해질이 LixC6와의 화학적 안정성이 우수함을 보여준다.
상기한 바와 같이 본 발명의 유리-고분자 복합 전해질은 첫째, 제조 방법이 용이하며 화학적, 기계적 안정성이 우수하여 계속적인 충방전시에도 전해질 균열 발생이 적다.
둘째, 리튬 이차 전지의 구성 성분 중 전해질의 가장 중요한 특성인 리튬 트랜스퍼런스 넘버가 거의 1에 접근함으로써 순수한 리튬 이온 전도도가 고분자 전해질보다 월등히 높다.
셋째, 압축 성형시 고분자 전해질이 유리 전해질 분말 사이의 빈 공간들을 채워주는 효과로 인하여 순수한 유리 전해질보다 충전 밀도(packing density)를 높일 수 있으며, 종래의 유리-고분자 복합 전해질의 압축 성형시 발생하는 고분자 전해질과 유리 전해질과의 반응성의 문제를 개선하였다.

Claims (13)

  1. B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물과 리튬 함유 물질을 포함하는 유리 전해질; 및
    고분자 전해질을;
    포함하는 유리-고분자 복합 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 GeS2인 유리-고분자 복합 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유리 전해질은 GeS2-Li2S-LiI인 유리-고분자 복합 전해질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 GeS2: Li2S : LiI의 몰비는 0.3∼0.45: 0.1∼0.3 : 0∼0.25인 유리-고분자 복합 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 물질은 Li2S, LiI, Li2O, Li2SO4, LiBr, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것인 유리-고분자 복합 전해질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 리튬염과;
    폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상을;
    포함하는 것인 유리-고분자 복합 전해질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO2, LiAsF6, LiPF6, LiN(CF2SO2)2, LiBr, Li-아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 유리-고분자 복합 전해질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유리 전해질:고분자 전해질의 부피비율은 75:25 내지 93:7인 유리-고분자 복합 전해질.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 유리-고분자 복합 전해질을 사용한 리튬 전지.
  10. B2O3, P2S5, SiS2및 GeS2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물과 리튬 함유 물질을 혼합하여 700 내지 900℃에서 가열하는 공정과;
    상기 혼합물을 냉각하여 유리상의 유리 전해질을 형성하는 공정과;
    상기 유리 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 공정과;
    상기 혼합물을 60 내지 110℃에서 압축 성형하는 공정을;
    포함하는 유리-고분자 복합 전해질 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 화합물은 GeS2인 유리-고분자 복합 전해질 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 유리 전해질은 GeS2-Li2S-LiI인 유리-고분자 복합 전해질 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 GeS2: Li2S : LiI의 부피비는 0.3∼0.45: 0.1∼0.3 : 0∼0.25인 유리-고분자 복합 전해질 제조 방법.
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