CN108292780B - 用于固体电解质的材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含元素Li、M、P、S和X的材料，其中M＝Si、Ge或Sn，并且X＝F、Cl、Br或I。该材料可用作硫化物固体电解质材料，特别是用于全固态锂电池。

Description

用于固体电解质的材料

发明领域

本发明涉及含有元素Li、M、P、S和X的材料，其中M＝Si、Ge或Sn，并且X＝F、Cl、Br或I。该材料可以用作硫化物固体电解质材料，特别是对于全固态锂电池。

背景技术

电解质的固化对于在电池应用中的使用提供了优点。在全固体电池系统的情形中，电解质的非液体属性允许将电池单元堆叠在单一封装中而没有离子短路。这种电池构造减少单体电池之间的死区。另外，这种结构适用于需要高电压和有限空间的应用，例如车辆电源。

在示例性全固态电池的基本结构中，依次设置以下层：阴极集流体、阴极、固体电解质、阳极、阳极集流体。可能存在其它层—例如也可以在阴极/固体电解质界面处插入缓冲层以增强界面处的锂离子传递。

作为用于锂全固态电池的已知阴极活性材料的代表性实例，可以提及LiCoO₂和LiFePO₄。负极活性材料可以是例如碳活性材料或金属/合金基活性材料。

关于固态电解质，已知一定数量的氧化物基或硫化物基材料。用于锂全固态电池的氧化物基固体电解质材料典型含有Li和O，并且通常还包含周期表13/14族的过渡金属和/或金属/准金属(例如Al、Si、Ge)，和/或磷。此处已知的材料包括LiPON(例如Li_2.9PO_3.3N_0.46)、LiLaTiO(例如Li_0.34La_0.51TiO₃)、LiLaZrO(例如Li₇La₃Zr₂O₁₂)。也可以提到具有NASICON模型结构的化合物，例如由通式Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2)表示的化合物，或由通式Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2)表示的化合物。另一种可能性是硼硅酸锂。

关于硫化物基电解质材料，已知的材料包括含有Li、S以及可能的P、Si/Ge(以及第13族元素B、Al、Ga、In)中一种或多种的材料。已知的可能性包括，例如：Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₂S-P₂S₅和Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂和Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(m和n为正数，Z是Ge、Zn或Ga)、Li₂S-GeS₂和Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄,以及Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、铝、Ga或In等)。在上面的描述中“Li₂S-P₂S₅”是指使用含有变化相对量的Li₂S和P₂S₅的材料组成的硫化物固体电解质材料，相同命名规则涉及上文的其它描述。

WO 2013/099834公开了一种硫化物基固体电解质，其具有硫银锗矿型晶体(Li_{7- x}Si_xP_1-xS₆)。然而，由于高的P含量这里似乎存在离子电导率低的问题—不希望受任何特定理论束缚，认为PS₄ ^3-和Li⁺的相互作用降低离子电导率。

类似地，在Rao Rayavarapu等人的J.Solid State Electrochem.(2012)16:1807-1813中，作者研究了具有Li₆PS₅X(X＝Cl、Br、I)组成的硫银锗矿型晶体，以及在Boulineau等人的Solid StateIonics 221(2012)1-5中，作者研究了具有Li₆PS₅X(X＝Cl、Br、I)组成的硫银锗矿型晶体。在这些情形中，认为由于上面给出的相同原因产生离子电导率低的问题。

发明概述

为了解决用于全固体电池系统的固体电解质材料领域中的现存问题而完成本发明，特别是为了提供具有高的离子电导率的材料，并因此对于电池具有较高的输出，特别是含有这种固体电解质材料的锂电池。

一方面，本发明涉及包含元素Li、M、P、S和X的材料，

其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素；和

X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。

另一方面，本发明涉及制备包含元素Li、M、P、S和X的根据本发明材料的方法，该方法包括以下步骤：

(a)以对应于目标产物的化学计量比例提供干燥粉末形式的固体硫化物Li₂S、MS₂(M＝Si、Ge或Sn)和P₂S₅以及LiX(X＝F、Cl、Br、I)，并且混合粉末；

(b)在惰性气氛下研磨步骤(a)中获得的混合物；

(c)在300℃≤T≤700℃的温度T下，在0.1Pa≤P≤200Pa的压力P下，加热步骤(b)中获得的研磨混合物，持续1h≤t≤50h的持续时间t。

另一方面，本发明涉及包括以下成分的全固态锂电池：

-正极活性材料层；

-固体电解质；

-负极活性材料层，

其中固体电解质含有包含元素Li、M、P、S和X的本发明材料。

附图说明

图1显示了在实施例和比较例中制备的硫化物固体电解质材料的离子电导率。

图2显示了在实施例和比较例中制备的硫化物固体电解质材料的X射线衍射(XRD)测量结果。

发明详述

最一般地，本发明涉及包含元素Li、M、P、S和X的材料，

其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素；和

X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。

包含元素Li、M、P、S和X的这种材料可以例如由以下材料制备：Li前体，包括单质状态的锂以及卤化锂LiX(X如上定义)；M前体(即Si、Ge或Sn的前体)，包括单质状态的M(即Si、Ge或Sn)或硫化物形式例如SiS₂；硫(S)前体，包括单质硫或硫化物，包括Li₂S、MS₂(例如SiS₂)和磷硫化物如P₂S₅；以及磷(P)前体，包括单质磷、磷硫化物如P₂S₅和卤化磷如PBr₅。

在制备根据本发明的包含元素Li、M、P、S和X的材料的示例性方法中，可应用熔体淬冷方法以及球磨步骤。因此，在典型的合成方法中，使用球磨来充分混合粉末状态的固体前体。除球磨之外，振动磨和喷射磨也是可能的技术。在以适当的摩尔比将起始材料混合之后，可将它们放入玻璃管中，将玻璃管在真空下密封，并在高温(典型高于800℃)下加热样品，以熔化起始材料，保持该温度8小时。然后将玻璃管放入冰水中以便淬冷。

在根据本发明的一种有利方法中，使用一些合适的前体，本发明包括用于制备根据本发明材料的方法，该方法包括以下步骤：

(a)以对应于目标产物的化学计量比例提供干燥粉末形式的固体硫化物Li₂S、MS₂(M＝Si、Ge或Sn)和P₂S₅以及LiX(F、Cl、Br、I)，并且混合粉末；

(b)在惰性气氛下研磨步骤(a)中获得的混合物；

(c)在300℃≤T≤700℃且优选450℃≤T≤550℃的温度T下，在0.1Pa≤P≤200Pa且优选1Pa≤P≤100Pa的压力P下，加热步骤(b)中得到的研磨混合物，持续1h≤t≤50h且优选3h≤t≤10h的持续时间t。

在步骤(c)中，在步骤中获得的研磨混合物的加热优选在如下条件进行：在450℃≤T≤550℃的温度T，在1Pa≤P≤100Pa的压力P下，和/或持续3h≤t≤10h的持续时间t。

研磨步骤(b)是重要的，特别是用以通过产生Li₃PS₄来提高起始材料的熔化温度。关于研磨技术，除球磨之外，振动磨和喷射磨也是可能的。步骤(b)中的惰性气体可以是例如氮气或氩气，并且优选为氩气。

在包含元素Li、M、P、S和X(其中M是Si、Ge和/或Sn，并且X是F、Cl、Br和/或I)的本发明材料中，在有利的实施方案中，M是Si。而且，在进一步的有利实施方案中，X是Br。在根据本发明的优选材料中，M是Si且X是Br。

根据本发明的优选材料具有由以下通式(1)表示的组成：

(1-Y)[Li_4+(2-δ)xMS₄(S_1-δX_δ)_x]·Y(PS_2.5) (1)

其中

0.5≤x≤2；

0≤δ≤1；和

0＜Y≤0.5。

如上所述，在有利的实施方式中，M是Si和/或X是Br。

有利地，在由上述通式(1)表示的材料中，x是0.7≤x≤1.5，优选0.8≤x≤1.3，更优选0.9≤x≤1.1，并且最优选x基本上等于1.0。

此外，有利地，0.3≤δ≤0.7，优选0.4≤δ≤0.6，并且最优选地，δ基本上等于0.5。

此外，有利地，0.05≤Y≤0.35，并且优选地，0.10＜Y≤0.25。

考虑到晶体结构约束，认为Y、x和δ的优选范围基本上与M和X的选择无关。可以认为，根据本发明并且由以上通式(1)表示的优选材料具有基本上由Li₄MS₄的基本结构所决定的基本结构，例如对于M＝Si的Li₄SiS₄。当部分硫(S)被卤素(X)替换并且加入额外的P₂S₅时，可以获得新的相。由于这种材料是结晶的并且主要由母组合物的MS₄(例如SiS₄)四面体组成，因此这限制了额外的X和P以及可用位点的效果。

根据本发明的优选材料在使用CuKα线的X射线衍射测量中显示出在2θ＝15.26°(±0.50°)、17.4°(±0.50°)、25.06°(±0.50°)、29.48°(±0.50°)和30.08°(±0.50°)位置处的峰。

另一方面，本发明涉及包含以下元件的全固态锂电池：

-正极活性材料层；

-固体电解质；

-负极活性材料层，

其中固体层含有根据本发明的硫化物型材料，其含有如上所定义的元素Li、M、P、S和X。

在根据本发明的这种全固体锂电池中，用作固体电解质，本发明的固体硫化物材料，关于该固体电解质材料的形式，实例包括颗粒形状，例如真实球的形状和椭圆球的形状，或者例如薄膜形式。当固体电解质材料具有颗粒形状时，对于平均颗粒直径，优选它们的尺寸在50nm至10μm的范围内，更优选在100nm至5μm的范围内。

尽管优选在固体电解质层中仅具有一种或多种如上所述的固体电解质材料，但是如果需要，该层也可以含有粘合剂。作为用于固体电解质层的粘合剂，这可以是与本文关于正极活性材料层所述的相同类型。

关于固体电解质层的厚度，虽然这可以根据固体电解质材料的类型和全固体电池的总体组成而改变，但通常优选该厚度在0.1微米至1000微米的范围内，更优选在0.1微米至300微米的范围内。

关于可用于正极(阴极)活性材料层中的本发明所使用的正极活性材料(阴极活性材料)，如果平均操作电位变为大于4V(相对于Li/Li⁺)，则对此没有特别限制。作为正极活性材料的平均操作电位，这适宜为大于4V(相对于Li/Li⁺)，且优选其在4.0V至6.0V的限度内，更加优选在4.5V至5.5V的限度内。例如，可以使用循环伏安法评估本发明中的平均操作电位。特别地，当以如0.1mV/sec的小电位速度测量循环伏安时，可以认为在氧化侧产生峰值电流的电压与在还原侧产生峰值电流的电压的平均值是平均操作电位。

作为正极活性材料，特别是如果使平均操作电位大于4V(相对于Li/Li⁺)，则没有特别限制，但优选该材料为氧化物正极活性材料，其可以具有高的能量密度。

作为正极活性材料的例子，可以提及具有由通式LiM₂O₄(M为至少一种过渡金属元素)表示的尖晶石型结构的化合物作为例子。关于上述通式LiM₂O₄的M，特别地如果其是过渡金属元素，则对其没有限制，但优选其为选自于由例如Ni、Mn、Cr、Co、V和Ti构成的组中的至少一种，并且更优选其为选自于特别由Ni、Mn和Cr构成的组中的至少一种。具体地，可以提及LiCr_0.05Ni_0.50Mn_1.45O₄、LiCrMnO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。作为正极活性材料的其它例子，可以提及具有由通式LiMPO₄(M为至少一种过渡金属元素)表示的橄榄石型结构的化合物。如果上述通式中的M是过渡金属元素，则对其没有特别限制，但优选地其为选自例如Mn、Co、Ni和V中的至少一种，并且更优选地其为选自于特别由Mn、Co和Ni构成的组中的至少一种。具体地，可以提及LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄等。作为正极活性材料的其它例子，可以提及具有由通式LiMO₂(M为至少一种过渡金属元素)表示的层状结构的化合物。具体地，可以提及LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等。作为上述正极活性材料以外的例子，可以提及Li₂MnO₃-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂固溶体、Li₂MnO₃-LiNi_0.5Mn_1.5O₂固溶体、Li₂MnO₃-LiFeO₂固溶体等。

关于正极活性材料的形式，作为例子可以提及颗粒形状，例如真实球的形状和椭圆球的形状、薄膜形式等。关于平均颗粒直径，当正极活性材料具有颗粒形状时，优选其在例如0.1μm至50μm的尺寸范围内。关于在正极活性材料层中的正极活性材料的含量，优选其在为10重量％至99重量％的范围内，例如，更优选为20重量％至90重量％。

关于正极活性材料层，除上述正极活性材料以外，如果需要，本发明中的正极活性材料层也可以含有其他材料，例如固体电解质材料等。关于在正极活性材料层中的固体电解质材料的含量，优选该含量为1重量％至90重量％，更优选为10重量％至80重量％。

另外，从提高正极活性材料层的导电性的观点，除上述固体电解质材料以外，正极活性材料层可以含有导电剂。作为导电材料，例如可以提及乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。正极活性材料还可以含有粘合剂。作为这样的粘合材料(粘合剂)，例如可以提及氟基粘合材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。

尽管正极活性材料层的厚度可根据所制造的全固态电池的种类而变化，但通常优选其在0.1微米至1000微米的范围内。

关于本发明中的负极活性材料层，该层至少包含一种或多种负极活性材料，并且如果需要则可以另外包含固体电解质材料和导电剂中的至少一种或多种。对于全固态锂电池，负极活性材料不受限制，只要能够吸留和释放作为导电离子的Li离子即可。作为负极活性材料，例如可以提及碳活性材料、金属活性材料等。作为碳活性材料，可以提及石墨(black lead)、中间相碳微球(MCMB)、高度有序/取向的热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等作为实例。另一方面，作为金属活性材料，作为例子可提及合金进料(如Li合金和Sn-Co-C)、In、Al、Si、Sn等。作为其他负极活性材料的例子，可以提及氧化物原料，如Li₄Ti₅O₁₂。

关于用于负极活性材料层的固体电解质材料和导电剂，这些可以与上文关于固体电解质层和正极活性材料层所提到的相同。

负极活性材料层的厚度通常适宜地在0.1μm至1000μm的范围内。

本发明的全固态电池具有至少上述的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。其通常还具有收集正极活性材料层的正极集电体，以及进行负极活性材料层的电流收集的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以提及SUS(不锈钢)、铝、镍、铁、钛、碳等，且特别优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以提及SUS、铜、镍、碳等，且特别优选SUS。关于正极集电体和负极集电体的厚度、形式等，本领域技术人员可以根据全固态电池的用途等适当地选择。可以使用普通全固态电池所用的电池外壳作为本发明所用的电池外壳，例如，可以提及由SUS等制成的电池外壳。本发明的全固态电池可以在绝缘环内部中形成发电元件。

本发明的全固态电池可被认为是室温环境下的可充电且可放电的全固态电池。虽然作为本发明的全固态电池其可以是一次电池并且可以是可再充电电池，但特别优选其是可再充电电池。关于全固态电池的形式，作为实例可以提及硬币型、叠层型、圆柱形、方形等。

关于本发明的全固态电池的制造方法，对此没有特别限制，可以使用全固态电池的常见制造方法。例如，当全固态电池为薄膜形式时，可以在基底上形成正极活性材料层，以及可以使用依次形成固体电解质层和负极活性材料层并随后将它们叠加等的方法。

在本发明的实施中，可以设想将上文单独陈述并且指示为有利的、优选的、适宜的或以其它方式大体上可应用于本发明实施的任何特征或实施方案进行组合。应认为本说明书包括本文中描述的特征或实施方案的所有这些组合，除非本文提到这些组合相互排斥或者在上下文中被清楚地理解为相互排斥。

实验部分—实施例

以下实验部分以实验方式说明本发明的实施，但不应认为本发明的范围局限于以下具体实施例。

对于下列实施例，合成(1-Y)[Li_4+(2-δ)xMS₄(S_1-δX_δ)_x]·Y(PS_2.5)固体电解质并测试它们的电导率，其中M＝Si、X＝Br、x＝1以及δ＝0.5。

固体电解质的合成

实施例1

使用起始材料Li₂S(Nihon Chemical Industry)、SiS₂(Alfa Aesar)、LiBr(Kojundo Chemical Lab.)和P₂S₅(Aldrich)来合成0.85(Li_5.5SiS_4.5Br_0.5)·0.15(PS_2.5)[Y＝0.15]的固体电解质。将它们以重量比(表1中所列)混合并在氩气下放入具有10个锆球(φ10mm)的锆罐(45mL)中。将所述罐封闭并用行星式研磨设备(Fritsch，P7)以370rpm处理40小时以获得前体。将所述前体密封到30Pa压力下的玻璃管中，并然后在500℃加热8小时。

实施例2-4和比较例1

按上面在实施例1所述进行相同的步骤，区别在于使用下面在表1中列出的起始材料的重量比率。

表1：起始材料的重量比率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						Y	0.15	0.20	0.25	0.10	0
Li<sub>2</sub>S	0.425	0.413	0.399	0.437	0.459
						P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>	0.073	0.100	0.129	0.047	0
SiS<sub>2</sub>	0.341	0.331	0.321	0.351	0.368
						LiBr	0.161	0.156	0.151	0.165	0.173

Li离子电导率的测量

在使用实施例1-4和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料时，测量25℃温度下的Li离子电导率。首先，将100mg硫化物固体电解质材料添加到macole制成的圆筒，以4吨/cm²压制从而形成固体电解质层。将丸粒(pellet)夹在SUS集流体之间以测量阻抗谱。

对于FRA(频率响应分析仪)的测量，使用由Biologic(VMP3)制造的阻抗增益相位分析仪。使用5mV的交流电压、1Hz至1MHz频率范围的条件从高频范围开始测量。每种材料的离子电导率示于图1中。

X射线衍射测量。

使用实施例1-4中得到的硫化物固体电解质材料和比较例1中得到的比较样品，进行X射线衍射测量(使用CuKα线)。结果示于图2中。

对于实施例1至4，在使用CuKα线的X射线衍射测量中观察到在如下位置处的峰值：2θ＝15.26°(±0.50°)、17.4°(±0.50°)、25.06°(±0.50°)、29.48°(±0.50°)和30.08°(±0.50°)。在比较例1的情形中，未获得目标晶体。

在以下测量条件下进行X射线衍射测量：

·X射线波长：

(CuKα线)

·温度：25℃

·机器：Rigaku Ultima III

·检测器：D/teX Ultra

·步长：0.01°

·IS：1/3

·RS1：8mm

·RS2：13mm

·管电压：45kV

·管电流：200mA

认为只要使用CuKα光束，即使具体的机器和测量条件变化，也将观察到相同的布拉格峰。

Claims (13)

1.一种材料，其包含元素Li、M、P、S和X，

其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素；和

X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素元素，

其中该材料具有由以下通式(1)表示的组成：

(1-Y)[Li_4+(2-δ)xMS₄(S_1-δX_δ)_x]·Y(PS_2.5) (1)

其中

0.5≤x≤2；

0.3≤δ≤0.7；和

0.05≤Y≤0.35。

2.根据权利要求1所述的材料，其中M是Si。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中X是Br。

4.根据权利要求1或2所述的材料，其中x是0.7≤x≤1.5。

5.根据权利要求4所述的材料，其中x是0.8≤x≤1.3。

6.根据权利要求4所述的材料，其中x是0.9≤x≤1.1。

7.根据权利要求4所述的材料，其中x等于1.0。

8.根据权利要求1所述的材料，其中0.4≤δ≤0.6。

9.根据权利要求1所述的材料，其中δ等于0.5。

10.根据权利要求1所述的材料，其中0.10＜Y≤0.25。

11.根据权利要求1所述的材料，

其中在使用CuKα线的X射线衍射测量中，所述材料显示出在2θ＝15.26°±0.50°、17.4°±0.50°、25.06°±0.50°、29.48°±0.50°和30.08°±0.50°位置处的峰。

12.制备根据权利要求1-11任一项所述的材料的方法，该方法包括以下步骤：

(a)以对应于目标产物的化学计量比例提供干燥粉末形式的固体硫化物Li₂S、MS₂和P₂S₅以及LiX，并且混合粉末，其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，以及X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素元素；

(b)在惰性气氛下研磨步骤(a)中获得的混合物；

(c)在300℃≤T≤700℃的温度T下，在0.1Pa≤P≤200Pa的压力P下，加热步骤(b)中获得的研磨混合物，持续1h≤t≤50h的持续时间t。

13.一种全固态锂电池，其包含如下成分：

-正极活性材料层；

-固体电解质；

-负极活性材料层，

其中所述固体电解质含有如权利要求1-11任一项所述的材料。

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