CN103563008B - 固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供电子传导性良好的固体电解质材料。本发明通过提供以下的固体电解质材料解决了上述课题，该固体电解质材料的特征在于，具有固体电解质粒子和在上述固体电解质粒子的表面形成的碳涂层。

Description

固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及电子传导性良好的固体电解质材料。
背景技术
伴随着近年来个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备或通信设备等的急速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点看，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或改善用于防止短路的结构·材料。对此，将电解液变为固体电解质层而将电池全固体化的锂固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
这样的固体电池通常具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的固体电解质层。另外，电极活性物质层（正极活性物质层和负极活性物质层）是至少含有活性物质的层，进而，有时含有使电子传导性提高的导电材料以及使离子传导性提高的固体电解质材料。
专利文献1中公开了一种电子-锂离子混合传导体，是使用以MeS（Me为以1种或多种过渡金属元素为主体的金属元素）表示的过渡金属硫化物、硫化锂和硫化硅等而成的。该技术是通过对锂离子传导体的原料（硫化锂、硫化硅等）掺杂过渡金属硫化物从而使电子传导性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-006674号公报
发明内容
从固体电池的高性能化的观点出发，电极活性物质层所含的固体电解质材料不仅需要离子传导性，而且需要良好的电子传导性。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供电子传导性良好的固体电解质材料。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种固体电解质材料，其特征在于，具有固体电解质粒子和在上述固体电解质粒子的表面形成的碳涂层。
根据本发明，由于在固体电解质粒子的表面具有碳涂层，所以能够形成电子传导性良好的固体电解质材料。
在上述发明中，优选上述碳涂层是不具有晶界的层。这是因为电子传导性更加良好。
在上述发明中，优选上述碳涂层是将液体成分碳化而成的。
在上述发明中，优选上述固体电解质粒子是硫化物固体电解质粒子。这是因为离子传导性优异。
在上述发明中，优选固体电解质材料的电子传导率为1×10-3S/cm以上。
另外，在本发明中，提供一种固体电池，其含有正极活性物质层、负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有上述的固体电解质材料。
根据本发明，由于正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方含有上述的固体电解质材料，所以能够形成高性能的固体电池。
另外，在本发明中，提供一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具备:制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备工序，和进行加热使得上述液体成分碳化而形成碳涂层的加热工序。
根据本发明，通过进行在固体电解质粒子的表面形成碳涂层的加热工序，从而能得到电子传导性良好的固体电解质材料。另外，通过使在固体电解质粒子的表面存在的液体成分碳化，从而可得到覆盖均匀性高的碳涂层。
在本发明中，起到能得到电子传导性良好的固体电解质材料的效果。
附图说明
[图1]是表示本发明的固体电解质材料的一例的简要截面图。
[图2]是表示本发明的固体电池的一例的简要截面图。
[图3]是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的简要截面图。
[图4]是对实施例1、比较例1～3中得到的固体电解质材料的阻抗测定的结果。
[图5]是对实施例1、比较例1～3中得到的固体电解质材料的电流测定的结果。
[图6]是实施例1、比较例1～3中得到的固体电解质材料的电子传导率的结果。
[图7]是对实施例1、比较例1～3中得到的固体电解质材料的XPS测定的结果。
[图8]是使用了实施例1和比较例3中得到的固体电解质材料的评价用电池的充放电特性的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.固体电解质材料
本发明的固体电解质材料，其特征在于，具有固体电解质粒子、和在上述固体电解质粒子的表面形成的碳涂层。
图1是表示本发明的固体电解质材料的一例的简要截面图。图1表示的固体电解质材料10具有固体电解质粒子1和在固体电解质粒子1的表面形成的碳涂层2。应予说明，图1的固体电解质粒子1是一次粒子，但本发明的固体电解质粒子可以是二次粒子。
根据本发明，由于在固体电解质粒子的表面具有碳涂层，所以能够形成电子传导性良好的固体电解质材料。因此，通过将本发明的固体电解质材料用于电极活性物质层，从而能形成良好的电子传导通路（和离子传导通路），能实现电池的高输出功率化、高容量化。在此，在上述的专利文献1中公开了掺杂有过渡金属硫化物的电子-锂离子混合传导体。但是，该电子-锂离子混合传导体由于含有过渡金属，所以存在在某电位发生氧化还原而引起容量劣化的可能性。与此相对，本发明的固体电解质材料由于不需要使用过渡金属，所以具有能抑制容量劣化的优点。另外，本发明的固体电解质材料具有良好的电子传导性，所以存在能降低电极活性物质层中使用的导电材料的使用量的优点、电子传导性极低的电极活性物质也可使用的优点。
以下，对于本发明的固体电解质材料，逐个构成地进行说明。
1.固体电解质粒子
本发明的固体电解质粒子只要具有离子传导性则没有特别限定。作为固体电解质粒子，例如可举出硫化物固体电解质粒子、氧化物固体电解质粒子、氮化物固体电解质粒子等无机固体电解质粒子。硫化物固体电解质粒子与氧化物固体电解质粒子相比离子传导性高，在这点上是优选的，氧化物固体电解质粒子与硫化物固体电解质粒子相比化学稳定性高，在这点上是优选的。另外，本发明的固体电解质粒子可以是含有卤素的无机固体电解质粒子。
硫化物固体电解质粒子通常含有成为传导的离子的金属元素（M）和硫（S）。作为上述M，例如可举出Li、Na、K、Mg、Ca等，其中特别优选Li。硫化物固体电解质粒子特别优选含有Li、A（A是选自P、Si、Ge、Al、B中的至少一种）、S。另外，硫化物固体电解质粒子可以含有Cl、Br、I等卤素。通过含有卤素，能提高离子传导性。另外，硫化物固体电解质粒子可以含有O。通过含有O，能提高化学稳定性。
作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质粒子，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn（其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一个。）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy（其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。）等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而得的硫化物固体电解质粒子，其它的记载也是同样。
另外，硫化物固体电解质粒子优选实质上不含有Li2S。这是因为可形成化学稳定性高的硫化物固体电解质粒子。Li2S通过与水反应而生成硫化氢。例如，如果原料组合物所含的Li2S的比例大，则Li2S容易残留。“实质上不含有Li2S”可通过X射线衍射来确认。具体而言，不具有Li2S的峰（2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°）时，可判断实质上不含有Li2S。
另外，优选硫化物固体电解质粒子实质上不含有交联硫。这是由于能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质粒子。“交联硫”是指Li2S与上述A的硫化物反应而成的化合物中的交联硫。例如，Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫属于所述交联硫。这种交联硫易与水反应，容易产生硫化氢。另外，“实质上不含有交联硫”可通过拉曼分光光谱的测定来确认。例如对于Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质粒子的情况，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不到该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。本发明中，优选402cm-1的强度I402小于417cm-1的强度I417。更具体而言，强度I402相对于强度I417例如优选为70%以下，更优选为50%以下，进一步优选为35%以下。
另外，硫化物固体电解质粒子使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例例如优选在70mol%～80mol%的范围内，更优选在72mol%～78mol%的范围内，进一步优选在74mol%～76mol%的范围内。这是因为能形成具有原酸（オルト）组成或其附近的组成的硫化物固体电解质粒子，能形成化学稳定性高的硫化物固体电解质粒子。此处，原酸是指通常在将相同氧化物水合而得的含氧酸之中水合度最高的。在本发明中，将硫化物中Li2S加成最多的结晶组成称为原酸组成。Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原酸组成。为Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质粒子时，得到原酸组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。应予说明，使用Al2S3或B2S3代替上述原料组合物中的P2S5时，优选的范围也相同。Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原酸组成，Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原酸组成。
另外，硫化物固体电解质粒子为使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例例如优选在60mol%～72mol%的范围内，更优选在62mol%～70mol%的范围内，进一步优选在64mol%～68mol%的范围内。这是由于能形成具有原酸组成或其附近组成的硫化物固体电解质粒子，能得到化学稳定性高的硫化物固体电解质粒子。Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原酸组成。为Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质粒子时，得到原酸组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S:SiS2＝66.6:33.3。应予说明，使用GeS2代替上述原料组合物中的SiS2时，优选的范围也相同。Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原酸组成。
另外，硫化物固体电解质粒子是使用含有LiX（X＝Cl、Br、I）的原料组合物而成时，LiX的比例相对于原料组合物例如优选在1mol%～60mol%的范围内，更优选在5mol%～50mol%的范围内，进一步优选在10mol%～40mol%的范围内。另外，硫化物固体电解质粒子是使用含有Li2O的原料组合物而成时，Li2O的比例相对于原料组合物例如优选在1mol%～25mol%的范围内，更优选在3mol%～15mol%的范围内。
另外，硫化物固体电解质粒子可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，也可以是由固相法得到的结晶材料。
另一方面，作为具有Li离子传导性的氧化物固体电解质粒子，例如可举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一例，可举出通式Li1+ xAlxGe2-x（PO4）3（0≤x≤2）表示的化合物。其中，上述氧化物固体电解质粒子优选是Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。另外，作为具有NASICON型结构的化合物的其它例，可举出通式Li1+ xAlxTi2-x（PO4）3（0≤x≤2）表示的化合物。其中，上述氧化物固体电解质粒子优选是Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3。另外，作为氧化物固体电解质粒子的其它例，可举出LiLaTiO（例如Li0.34La0.51TiO3）、LiPON（例如Li2.9PO3.3N0.46）、LiLaZrO（例如Li7La3Zr2O12）等。
固体电解质粒子的平均粒径（D50）例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。另外，本发明的固体电解质粒子通常电子传导性低，例如在常温为1×10-7S/cm以下。
2.碳涂层
接着，对本发明的碳涂层进行说明。本发明的碳涂层形成在上述固体电解质粒子的表面。碳涂层只要是含有碳的层则没有特别限定，优选是不具有晶界的层。这是因为电子传导性更加良好。碳涂层不具有晶界例如可以通过透射型电子显微镜（TEM）的观察来确认。另外，不具有晶界的碳涂层例如可通过使后述的液体成分碳化而得到。换言之，本发明的碳涂层优选是将液体成分碳化而成的。
碳涂层的厚度没有特别限定，例如优选是10nm以上，更优选20nm以上，进一步优选50nm以上。这是因为如果碳涂层过薄，则有可能不能充分提高电子传导性。另一方面，碳涂层的厚度例如优选200nm以下，更优选100nm以下。这是因为如果碳涂层过厚，则有可能阻碍离子传导性。应予说明，碳涂层的厚度可以通过透射型电子显微镜（TEM）而求得。
碳涂层覆盖固体电解质粒子的表面的覆盖率例如优选是40%以上，更优选是60%以上，优选在60%～80%的范围内。碳涂层的覆盖率可以通过X射线光电子能谱（XPS）而求得。应予说明，即使碳涂层的覆盖率为100%，也因为碳涂层薄，所以离子传导性难以受到阻碍。
3.固体电解质材料
本发明的固体电解质材料具有上述的固体电解质粒子和碳涂层。本发明的固体电解质材料的电子传导率优选更高，常温下优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上，进一步优选为1×10-3S/cm以上。应予说明，如后述的实施例所记载，电子传导率可通过施加直流电流进行电流测定而求得。另外，本发明的固体电解质材料可用于需要离子传导性和电子传导性的任意用途，但其中，优选用于电池的电极活性物质层。
B.固体电池
接着，对本发明的固体电池进行说明。本发明的固体电池是含有正极活性物质层、负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一者含有上述的固体电解质材料。
图2是表示本发明的固体电池的一例的简要截面图。图2所示的固体电池20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、和进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15。在本发明中，一大特征是正极活性物质层11和负极活性物质层12的至少一方含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。
根据本发明，由于正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方含有上述的固体电解质材料，所以能形成高性能的固体电池。具体而言，通过使用上述的固体电解质材料，从而能在电极活性物质内形成良好的电子传导通路和离子传导通路，能够实现电池的高输出功率化、高容量化。
以下，对本发明的固体电池逐个构成地说明。
1.正极活性物质层
本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。正极活性物质的种类可根据固体电池的种类适当选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为锂固体电池所使用的正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质、LiMn2O4、Li（Ni0.25Mn0.75）2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质、Li3V2P3O12等NASICON型正极活性物质等。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒子状。正极活性物质的平均粒径（D50）例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～30μm的范围内。另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
正极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，从而能提高正极活性物质层的离子传导性。特别地，在本发明中正极活性物质层优选含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。另外，正极活性物质层可含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质粒子（不具有碳涂层的粒子）作为固体电解质材料。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，但例如优选在10重量%～90重量%的范围内。
正极活性物质层可以含有导电材料。通过添加导电材料，能提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。正极活性物质层优选含有粘结材料。这是因为能得到挠性优异的正极活性物质层。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。负极活性物质的种类没有特别限定，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径（D50）例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～30μm的范围内。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
负极活性物质层可含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能提高负极活性物质层的离子传导性。特别地在本发明中，负极活性物质层优选含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。另外，负极活性物质层可含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质粒子（不具有碳涂层的粒子）作为固体电解质材料。应予说明，对于负极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料，由于与上述“1.正极活性物质层”中记载的内容相同，省略所以此处的记载。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
3.固体电解质层
本发明的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。作为固体电解质，只要具有离子传导性则没有特别限定，例如可举出上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质粒子（不具有碳涂层的粒子）。固体电解质层中的固体电解质的含量例如为60重量%以上，其中优选为70重量%以上，特别优选为80重量%以上。固体电解质层可以含有粘结材料，也可以仅由固体电解质构成。固体电解质层的厚度根据电池的构成而有很大差异，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
4.其它部件
本发明的固体电池可进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，本发明所使用的电池壳可使用通常的固体电池的电池壳。作为电池壳，例如可举出SUS制电池壳等。
5.固体电池
作为本发明的固体电池，例如可举出锂固体电池、钠固体电池、钾固体电池、镁固体电池、钙固体电池等，其中，优选锂固体电池。另外，本发明的固体电池可以是一次电池也可以是二次电池，优选后者。能反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，固体电池的制造方法只要是能得到上述的固体电池的方法则没有特别限定，可使用与通常的固体电池的制造方法相同的方法。
C.固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法的特征在于，具有制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备工序和进行加热使得上述液体成分碳化而形成碳涂层的加热工序。
图3是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的简要截面图。图3中，首先，制备在表面具有液体成分2a的固体电解质粒子1（图3（a））。如后所述，这种固体电解质粒子1例如可通过使固体电解质粒子浸渍于液体成分而得到。接着，进行加热使得固体电解质粒子1的表面上的液体成分2a碳化，形成碳涂层2（图3（b））。由此，得到固体电解质材料10。
根据本发明，通过进行在固体电解质粒子的表面形成碳涂层的加热工序，从而可得到电子传导性良好的固体电解质材料。另外，通过使存在于固体电解质粒子的表面的液体成分碳化，从而可得到覆盖均匀性高的碳涂层。
以下，对本发明的固体电解质材料的制造方法逐个工序地进行说明。
1.制备工序
本发明的制备工序是制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的工序。
对于本发明的固体电解质粒子，由于与上述“A.固体电解质材料”中记载的内容相同，所以省略此处的记载。另外，本发明的液体成分只要是能碳化而形成碳涂层的成分则没有特别限定。应予说明，在本发明中，有时将成为碳涂层的碳源的液体简称为“液体”。另外，将存在于固体电解质粒子的表面的上述液体称为液体成分。上述液体优选不与固体电解质粒子反应。这是因为能防止固体电解质粒子的劣化。例如固体电解质粒子为硫化物固体电解质粒子时，优选上述液体是非质子性液体。
另外，上述液体优选是烃，更优选是烷烃。这是因为能得到杂质少的碳涂层。上述烷烃可以是链状烷烃也可以是环状烷烃。上述链状烷烃的碳原子数例如优选为5以上。另外，上述链状烷烃的碳原子数的上限只要是在常温为液体则没有特别限定。作为上述链状烷烃的具体例，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡等。应予说明，上述链状烷烃可以具有支链。另一方面，上述环状烷烃的碳原子数例如优选为5以上。另外，上述环状烷烃的碳原子数的上限只要是在常温为液体则没有特别限定。作为上述环状烷烃的具体例，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环烷烃等。
作为上述烃的其它例子，可举出芳香烃。作为芳香烃，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等。
另外，上述液体优选水分量少。这是因为能防止固体电解质粒子（尤其是硫化物固体电解质粒子）的劣化。上述液体所含的水分量例如优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
接着，对制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备方法进行说明。作为该制备方法的一例，可举出使上述液体接触固体电解质粒子的方法，具体而言，可举出使固体电解质粒子浸渍于上述液体的方法、对固体电解质粒子涂布或喷射上述液体的方法等。另外，使固体电解质粒子和上述液体接触后，为了除去不需要的液体，可以进行液体除去处理（例如过滤、干燥等）。
作为制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子的制备方法的其它例，可举出在固体电解质粒子合成时混合上述液体的方法。作为该方法的具体例，可举出对固体电解质粒子的原料组合物添加上述液体，进行机械研磨的方法。由此，可得到非晶化的固体电解质粒子（例如硫化物玻璃）。另外，通过在原料组合物中添加上述液体，还具有如下优点：能防止在机械研磨装置的锅的内侧表面发生固着物，能够更均匀地非晶化。机械研磨只要是一边给予机械能量一边将原料组合物混合的方法则没有特别限定，例如可举出球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨，特别地优选行星型球磨。
另外，机械研磨的各种条件可以按照能得到期望固体电解质粒子的方式设定。例如采用行星型球磨时，加入原料组合物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，固体电解质粒子的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向固体电解质粒子的转化率越高。作为进行行星型球磨时的载物台转速，例如200rpm～500rpm的范围内，其中优选250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星型球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选1小时～50小时的范围内。另外，机械研磨后，为了除去不需要的液体，可以进行液体除去处理（例如过滤、干燥等）。
2.加热工序
接着，对本发明的加热工序进行说明。本发明的加热工序是进行加热使得上述液体成分碳化而形成碳涂层的工序。
加热温度只要是液体成分碳化的温度以上的温度则没有特别限定。液体成分碳化的温度根据液体成分的种类而不同，如果事先进行预实验则容易确定该温度。另外，如后所述，是否发生碳化可通过XPS确认。加热温度例如在400℃～1000℃的范围内，优选在500℃～900℃的范围内。例如液体成分为庚烷时，确认到从600℃左右开始碳化。因此，使用庚烷时，优选加热到600℃以上。另一方面，如果加热温度过高，则有可能发生不需要的副反应。例如对于含有Li的固体电解质粒子而言，超过900℃时开始Li与石英管的反应，所以优选加热温度在900℃以下。
加热时间只要是可得到期望的碳涂层的时间则没有特别限定，例如优选在30分～50小时的范围内，更优选在50分～24小时的范围内。这是因为处理时间过短时有可能不进行充分的碳化，处理时间过长时，有可能效果没有变化而生产率下降。另外，加热环境只要是能使液体成分碳化的环境则没有特别限定，优选是真空或惰性气体环境。这是因为能防止液体成分的氧化。另外，加热方法没有特别限定，例如可举出使用燃烧炉的方法。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求保护的范围记载的技术思想实质相同的构成、起到同样的作用效果的实施方式均包含在本发明的技术的范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
［实施例1］
作为起始原料，使用硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）。接着，在Ar环境下（露点-70℃）的手套箱内，按照成为75Li2S·25P2S5的摩尔比（Li3PS4、原酸组成）的方式称量Li2S和P2S5。在玛瑙乳钵中将该混合物2g混合5分钟。之后将得到的混合物2g投入到行星型球磨的容器（45cc、ZrO2制），投入脱水庚烷（水分量30ppm以下）4g，进一步投入ZrO2球（φ＝5mm）53g，完全密闭容器（Ar环境）。将该容器安装到行星型球磨机（Fritsch制P7），以载物台转速500rpm进行机械研磨40小时。之后，将得到的试样在150℃干燥，得到75Li2S·25P2S5玻璃（硫化物固体电解质粒子）。接着，将得到的75Li2S·25P2S5玻璃在真空中加热到700℃，从而使残存在表面的庚烷碳化，得到本发明的固体电解质材料。
［比较例1］
将实施例1中得到的75Li2S·25P2S5玻璃（硫化物固体电解质粒子）作为比较用的固体电解质材料。
［比较例2］
代替在真空中加热到700℃而在真空中加热到260℃，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质材料。
［比较例3］
不使用脱水庚烷，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质材料。
［评价］
（阻抗测定、电流测定）
对实施例1、比较例1～3中得到的固体电解质材料进行阻抗测定。首先，在麦考尔（マコール）制支持筒中加入样品100mg，将该样品的两表面用SKD制电极夹持，以4.3ton/cm2的压力压粉。之后，一边对样品给予约束压力一边进行交流阻抗测定。测定使用阻抗分析仪（Solartron公司制1260型），施加电压5mV，测定频率区域为0.01MHz～1MHz。将其结果示于图4。如图4所示，在比较例1～3中，cole-cole绘图可看到扩散，但是在实施例1中cole-cole绘图没有看到扩散。这暗示了实施例1中得到的固体电解质材料具有高的电子传导性。
另外，通过对加压的样品施加直流电压、进行电流测定，求出常温下的电子传导率。将其结果示于图5、图6。如图5、图6所示，可确认实施例1中得到的固体电解质材料具有高的电子传导性（1×10-3S/cm以上的电子传导率）。
（XPS测定）
对实施例1、比较例1～3中得到的固体电解质材料进行XPS（X射线光电子能谱）测定，求得电解质表面的碳原子数比。将其结果示于图7。如图7所示，实施例1中得到的固体电解质材料的碳原子数比大于比较例1～3中得到的固体电解质材料。另外，固体电解质材料的合成所使用的庚烷从600℃左右开始碳化。因此，认为在700℃加热的实施例1中生成碳涂层，但不加热的比较例1以及在260℃加热的比较例2中不生成碳涂层。另外，比较例3中不使用庚烷，所以认为不生成碳涂层。
应予说明，比较例3中不使用庚烷，碳涂层的碳源尽管理论上不存在，但是检测出2atomic%左右的碳。认为这是由于可能在合成固体电解质材料时无法形成完全的Ar环境或真空状态而产生因大气中的二氧化碳导致的污染（碳酸锂等的生成）。同样地，实施例1、认为比较例1、2中2atomic%左右的碳也是污染影响所致。另外，在比较例1中得到的固体电解质材料的表面残留成为碳涂层的碳源的庚烷，但庚烷的碳在XPS中测定不到。认为这是因为XPS的测定是在高真空中的测定，测定时庚烷挥发。
（充放电特性）
使用实施例1和比较例3中得到的固体电解质材料分别制作评价用电池。为了评价固体电解质材料的电子传导性，正极活性物质使用电子传导性极低的硫。在惰性气体环境中，按照硫:固体电解质材料＝50:50的重量比的方式称量硫和固体电解质材料，用球磨机混合，得到正极混合材料（10mg）。另外，称量比较例1中得到的75Li2S·25P2S5玻璃150mg，作为固体电解质层形成用材料。另外，将Li-In合金箔（φ10mm、厚度100μm）作为负极活性物质层。使用这些材料制作评价用电池。对得到的评价用电池在0V-10V进行6μA/cm2的恒定电流充放电。将其结果示于图8。如图8所示，使用实施例1中得到的固体电解质材料的评价用电池与使用比较例3中得到的固体电解质材料的评价用电池相比放电容量和充电容量增加。由此，提示实施例1中得到的固体电解质材料的电子传导性高且Li离子传导性不损失。
符号说明
1…固体电解质粒子
2…碳涂层
2a…液体成分
10…固体电解质材料
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
14…正极集电体
15…负极集电体
20…固体电池

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，具有固体电解质粒子和在所述固体电解质粒子的表面形成的碳涂层，
所述碳涂层是不具有晶界的层。
2.一种固体电解质材料，其特征在于，具有固体电解质粒子和在所述固体电解质粒子的表面形成的碳涂层，
所述碳涂层是将液体成分碳化而成的。
3.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质粒子是硫化物固体电解质粒子。
4.如权利要求1或权利要求2所述的固体电解质材料，其特征在于，电子传导率为1×10-3S/cm以上。
5.一种固体电池，含有：正极活性物质层、负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，该固体电池的特征在于，
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者含有权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料。
6.一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
制备工序，制备在表面具有液体成分的固体电解质粒子；和
加热工序，进行加热使得所述液体成分碳化，形成碳涂层。
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