JPWO2012164724A1

JPWO2012164724A1 - 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法

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Publication number: JPWO2012164724A1
Application number: JP2013517779A
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Inventors: 祐樹加藤; 重規濱; 崇督大友
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Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2014-07-31
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Abstract

本発明は、電子伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。本発明は、固体電解質粒子と、上記固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有することを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、電子伝導性が良好な固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような固体電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。また、電極活物質層（正極活物質層および負極活物質層）は少なくとも活物質を含有する層であり、さらに、電子伝導性を向上させる導電化材、および、イオン伝導性を向上させる固体電解質材料を含有する場合がある。

特許文献１には、ＭｅＳ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と、硫化リチウムと、硫化珪素等と、を用いてなる電子・リチウムイオン混合伝導体が開示されている。この技術は、リチウムイオン伝導体の原料（硫化リチウム、硫化珪素等）に対して、遷移金属硫化物をドープすることにより、電子伝導性を向上させたものである。

特開２００１−００６６７４号公報

固体電池の高性能化の観点から、電極活物質層に含まれる固体電解質材料には、イオン伝導性のみならず、良好な電子伝導性が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電子伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、固体電解質粒子と、上記固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有することを特徴とする固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、固体電解質粒子の表面に炭素コート層を有することから、電子伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記炭素コート層が、粒界を有しない層であることが好ましい。電子伝導性がさらに良好になるからである。

上記発明においては、上記炭素コート層が、液体成分を炭化してなるものであることが好ましい。

上記発明においては、上記固体電解質粒子が、硫化物固体電解質粒子であることが好ましい。イオン伝導性に優れているからである。

上記発明においては、固体電解質材料の電子伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を含有する固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とする固体電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が上述した固体電解質材料を含有することから、高性能な固体電池とすることができる。

また、本発明においては、表面に液体成分を有する固体電解質粒子を調製する調製工程と、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する加熱工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、固体電解質粒子の表面に炭素コート層を形成する加熱工程を行うことにより、電子伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。また、固体電解質粒子の表面に存在する液体成分を炭化させることにより、被覆均一性の高い炭素コート層を得ることができる。

本発明においては、電子伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。実施例１、比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対する、インピーダンス測定の結果である。実施例１、比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対する、電流測定の結果である。実施例１、比較例１〜３で得られた固体電解質材料の電子伝導度の結果である。実施例１、比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対する、ＸＰＳ測定の結果である。実施例１および比較例３で得られた固体電解質材料を用いた評価用電池の充放電特性の結果である。

以下、本発明の固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．固体電解質材料
本発明の固体電解質材料は、固体電解質粒子と、上記固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有することを特徴とするものである。

図１は、本発明の固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体電解質材料１０は、固体電解質粒子１と、固体電解質粒子１の表面に形成された炭素コート層２と、を有するものである。なお、図１における固体電解質粒子１は、一次粒子であるが、本発明における固体電解質粒子は、二次粒子であっても良い。

本発明によれば、固体電解質粒子の表面に炭素コート層を有することから、電子伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。そのため、本発明の固体電解質材料を電極活物質層に用いることで、良好な電子伝導パス（およびイオン伝導パス）を形成することができ、電池の高出力化や高容量化を図ることができる。ここで、上述した特許文献１には、遷移金属硫化物をドープした電子・リチウムイオン混合伝導体が開示されている。しかしながら、この電子・リチウムイオン混合伝導体は遷移金属を含有するため、ある電位で酸化還元が生じ、容量劣化を引き起こす可能性がある。これに対して、本発明の固体電解質材料は、遷移金属を用いる必要がないため、容量劣化を抑制できるという利点がある。また、本発明の固体電解質材料は、良好な電子伝導性を有することから、電極活物質層に用いる導電化材の使用量を低減できるという利点、電子伝導性が極めて低い電極活物質も使用可能になるという利点がある。
以下、本発明の固体電解質材料について、構成ごとに説明する。

１．固体電解質粒子
本発明における固体電解質粒子は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。固体電解質粒子としては、例えば、硫化物固体電解質粒子、酸化物固体電解質粒子、窒化物固体電解質粒子等の無機固体電解質粒子を挙げることができる。硫化物固体電解質粒子は、酸化物固体電解質粒子に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質粒子は、硫化物固体電解質粒子に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質粒子は、ハロゲンを含有する無機固体電解質粒子であっても良い。

硫化物固体電解質粒子は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質粒子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質粒子はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質粒子を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、硫化物固体電解質粒子は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質粒子の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質粒子が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質粒子は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質粒子としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質粒子は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質粒子は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質粒子の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明における固体電解質粒子は、通常、電子伝導性が低く、例えば、常温において１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以下である。

２．炭素コート層
次に、本発明における炭素コート層について説明する。本発明における炭素コート層は、上記固体電解質粒子の表面に形成されるものである。炭素コート層は、炭素を含有する層であれば特に限定されるものではないが、粒界を有しない層であることが好ましい。電子伝導性がさらに良好になるからである。炭素コート層が粒界を有しないことは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認することができる。また、粒界を有しない炭素コート層は、例えば、後述する液体成分を炭化させることにより得ることができる。言い換えると、本発明における炭素コート層は、液体成分を炭化してなるものであることが好ましい。

炭素コート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。炭素コート層が薄すぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があるからである。一方、炭素コート層の厚さは、例えば２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素コート層が厚すぎると、イオン伝導性を阻害する可能性があるからである。なお、炭素コート層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めることができる。

炭素コート層が固体電解質粒子の表面を被覆する被覆率は、例えば４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。炭素コート層の被覆率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めることができる。なお、炭素コート層の被覆率が１００％であっても、炭素コート層は薄いため、イオン伝導性は阻害されにくい。

３．固体電解質材料
本発明の固体電解質材料は、上述した固体電解質粒子および炭素コート層を有するものである。本発明の固体電解質材料の電子伝導度は、より高いことが好ましく、常温において１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。なお、電子伝導度は、後述する実施例に記載するように、直流電流を印加し、電流測定を行うことで求めることができる。また、本発明の固体電解質材料は、イオン伝導性および電子伝導性を必要とする任意の用途に用いることができるが、中でも、電池の電極活物質層に用いられるものであることが好ましい。

Ｂ．固体電池
次に、本発明の固体電池について説明する。本発明の固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を含有する固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

図２は、本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一方が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が上述した固体電解質材料を含有することから、高性能な固体電池とすることができる。具体的には、上述した固体電解質材料を用いることで、電極活物質内に良好な電子伝導パスおよびイオン伝導パスを形成することができ、電池の高出力化や高容量化を図ることができる。
以下、本発明の固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。リチウム固体電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。特に、本発明においては、正極活物質層が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することが好ましい。また、正極活物質層は、固体電解質材料として、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を含有していても良い。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することが好ましい。また、負極活物質層は、固体電解質材料として、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を含有していても良い。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質粒子（炭素コート層を有しない粒子）を挙げることができる。固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

４．その他の部材
本発明の固体電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．固体電池
本発明の固体電池としては、例えば、リチウム固体電池、ナトリウム固体電池、カリウム固体電池、マグネシウム固体電池、カルシウム固体電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体電池が好ましい。また、本発明の固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体電池の製造方法は、上述した固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。

Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、表面に液体成分を有する固体電解質粒子を調製する調製工程と、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する加熱工程と、を有することを特徴とするものである。

図３は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、表面に液体成分２ａを有する固体電解質粒子１を調製する（図３（ａ））。このような固体電解質粒子１は、後述するように、例えば固体電解質粒子を液体成分に浸漬させることにより得ることができる。次に、固体電解質粒子１の表面上の液体成分２ａが炭化するように加熱し、炭素コート層２を形成する（図３（ｂ））。これにより固体電解質材料１０を得る。

本発明によれば、固体電解質粒子の表面に炭素コート層を形成する加熱工程を行うことにより、電子伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。また、固体電解質粒子の表面に存在する液体成分を炭化させることにより、被覆均一性の高い炭素コート層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．調製工程
本発明における調製工程は、表面に液体成分を有する固体電解質粒子を調製する工程である。

本発明における固体電解質粒子については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明における液体成分は、炭化して炭素コート層を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。なお、本発明においては、炭素コート層の炭素源となる液体のことを、単に「液体」と称する場合がある。また、固体電解質粒子の表面に存在する上記液体を、液体成分と称する。上記液体は、固体電解質粒子と反応しないものであることが好ましい。固体電解質粒子の劣化を防止できるからである。例えば、固体電解質粒子が硫化物固体電解質粒子である場合、上記液体は非プロトン性液体であることが好ましい。

また、上記液体は、炭化水素であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。不純物の少ない炭素コート層を得ることができるからである。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。また、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。また、上記環状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。

上記炭化水素の他の例としては、芳香族炭化水素を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。

また、上記液体は、水分量が少ないことが好ましい。固体電解質粒子（特に硫化物固体電解質粒子）の劣化を防止できるからである。上記液体に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

次に、表面に液体成分を有する固体電解質粒子を調製する調製方法について説明する。この調製方法の一例としては、固体電解質粒子に上記液体を接触させる方法を挙げることができ、具体的には、固体電解質粒子を上記液体に浸漬させる方法、固体電解質粒子に上記液体を塗布またはスプレーする方法等を挙げることができる。また、固体電解質粒子および上記液体を接触させた後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。

表面に液体成分を有する固体電解質粒子を調製する調製方法の他の例としては、固体電解質粒子の合成時に、上記液体を混合する方法を挙げることができる。この方法の具体例としては、固体電解質粒子の原料組成物に対して、上記液体を添加し、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。これにより、非晶質化した固体電解質粒子（例えば硫化物ガラス）が得られる。また、原料組成物に上記液体を添加することで、メカニカルミリング装置のポットの内側表面に固着物が発生することを防止でき、より均質な非晶質化が可能になるという利点もある。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の固体電解質粒子を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、固体電解質粒子の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から固体電解質粒子への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、メカニカルミリングの後に、不要な液体を除去するために、液体除去処理（例えば濾過、乾燥等）を行っても良い。

２．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、上記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する工程である。

加熱温度は、液体成分が炭化する温度以上の温度であれば特に限定されるものではない。液体成分が炭化する温度は、液体成分の種類によっても異なるものであるが、事前に予備実験を行えば、容易にその温度を特定することができる。また、炭化が生じているか否かは、後述するように、ＸＰＳで確認することができる。加熱温度は、例えば４００℃〜１０００℃の範囲内であり、５００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。例えば、液体成分がヘプタンである場合、６００℃程度から炭化が始まることが確認されている。そのため、ヘプタンを用いる場合には、６００℃以上に加熱することが好ましい。一方、加熱温度が高すぎると、不要な副反応が生じる可能性がある。例えば、Ｌｉを含有する固体電解質粒子の場合、９００℃を超えると、Ｌｉと石英管との反応が始まるため、加熱温度は９００℃以下であることが好ましい。

加熱時間は、所望の炭素コート層が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば３０分〜５０時間の範囲内であることが好ましく、５０分〜２４時間の範囲内であることがより好ましい。処理時間が短すぎると、十分な炭化が行われない可能性があり、処理時間が長すぎると、効果が変わらず生産性が低下する可能性があるからである。また、加熱雰囲気は、液体成分を炭化できる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、真空または不活性ガス雰囲気であることが好ましい。液体成分の酸化を防止できるからである。また、加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１５０℃で乾燥させ、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス（硫化物固体電解質粒子）を得た。次に、得られた７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを、真空中で７００℃に加熱することで、表面に残存したヘプタンを炭化させ、本発明の固体電解質材料を得た。

［比較例１］
実施例１で得られた７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス（硫化物固体電解質粒子）を、比較用の固体電解質材料とした。
［比較例２］
真空中で７００℃に加熱する代わりに、真空中で２６０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。

［比較例３］
脱水ヘプタンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。

［評価］
（インピーダンス測定、電流測定）
実施例１、比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対して、インピーダンス測定を行った。まず、マコール製支持筒の中にサンプルを１００ｍｇ入れ、このサンプルの両表面を、ＳＫＤ製電極で挟み、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉した。その後、サンプルに拘束圧を付与しながら、交流インピーダンス測定を行った。測定には、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製１２６０型）を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図４に示す。図４に示されるように、比較例１〜３では、cole-coleプロットに拡散がみられたが、実施例１では、cole-coleプロットに拡散が見られなかった。このことから、実施例１で得られた固体電解質材料が、高い電子伝導性を有することが示唆された。

また、プレスしたサンプルに対して、直流電圧を印加し、電流測定を行うことで常温における電子伝導度を求めた。その結果を図５、図６に示す。図５、図６に示されるように、実施例１で得られた固体電解質材料は、高い電子伝導性（１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導度）を有することが確認された。

（ＸＰＳ測定）
実施例１、比較例１〜３で得られた固体電解質材料に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行い、電解質表面の炭素原子数比を求めた。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例１で得られた固体電解質材料は、比較例１〜３で得られた固体電解質材料よりも炭素原子数比が大きかった。また、固体電解質材料の合成に用いたヘプタンは、６００℃程度から炭化が始まる。そのため、７００℃で加熱した実施例１では炭素コート層が生じているが、加熱していない比較例１、および、２６０℃で加熱した比較例２では炭素コート層は生じていないと考えられる。また、比較例３ではヘプタンを用いていないため、炭素コート層は生じていないと考えられる。

なお、比較例３ではヘプタンを用いておらず、炭素コート層の炭素源は理論上存在しないにも関わらず、２atomic%程度の炭素が検出された。これは、おそらく固体電解質材料を合成する際に、完全なＡｒ雰囲気または真空状態とすることができず、大気中の二酸化炭素によるコンタミネーション（炭酸リチウム等の生成）が生じたためであると考えられる。同様に、実施例１、比較例１、２においても、２atomic%程度の炭素は、コンタミネーションの影響によるものであると考えられる。また、比較例１で得られた固体電解質材料の表面には、炭素コート層の炭素源となるヘプタンが残留しているが、ヘプタンの炭素はＸＰＳで測定されていない。これは、ＸＰＳの測定が高真空中での測定であり、測定時にはヘプタンが揮発してしまっているからであると考えられる。

（充放電特性）
実施例１および比較例３で得られた固体電解質材料を用いて、それぞれ評価用電池を作製した。固体電解質材料の電子伝導性を評価するために、正極活物質には電子伝導性の極めて低い硫黄を用いた。不活性ガス雰囲気中で、硫黄および固体電解質材料を、硫黄：固体電解質材料＝５０：５０の重量比となるように秤量し、ボールミルにより混合し、正極合材（１０ｍｇ）を得た。また、比較例１で得られた７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを１５０ｍｇ秤量し、固体電解質層形成用材料とした。また、Ｌｉ−Ｉｎ合金箔（φ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ）を負極活物質層とした。これらの材料を用いて評価用電池を作製した。得られた評価用電池に対して、０Ｖ−１０Ｖで６μＡ／ｃｍ^２の定電流充放電を行った。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例１で得られた固体電解質材料を用いた評価用電池は、比較例３で得られた固体電解質材料を用いた評価用電池よりも、放電容量および充電容量が増加していた。これにより、実施例１で得られた固体電解質材料は、電子伝導性が高く、かつ、Ｌｉイオン伝導性が損なわれていないことが示唆された。

１ … 固体電解質粒子
２ … 炭素コート層
２ａ … 液体成分
１０ … 固体電解質材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
２０ … 固体電池

Claims

固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子の表面に形成された炭素コート層と、を有することを特徴とする固体電解質材料。
前記炭素コート層が、粒界を有しない層であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
前記炭素コート層が、液体成分を炭化してなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料。
前記固体電解質粒子が、硫化物固体電解質粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
電子伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を含有する固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とする固体電池。
表面に液体成分を有する固体電解質粒子を調製する調製工程と、
前記液体成分が炭化するように加熱し、炭素コート層を形成する加熱工程と、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。