KR101506109B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

황화물 고체 전해질 재료는, Li, A , X 및 S를 함유하는 유리 세라믹스를 포함하고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는다. A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이이고, X는 할로겐이다. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, Li2S, A의 황화물 및 LiX를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 황화물 유리를 합성하는 공정, 및 상기 황화물 유리를 그의 결정화 온도 이상의 열처리 온도로 가열해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스를 합성하는 공정을 가지고, 상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율 및 상기 열처리 온도는, 상기 유리 세라믹스를 얻을 수 있도록 조정된다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, LITHIUM SOLID-STATE BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기 및 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반해, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량을 갖는 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점으로부터, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기용매를 포함한 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제할 수 있는 안전 장치가 설치되야 하고 단락 방지를 위한 구조 및 재료 면에서의 개선이 필요하다. 한편, 전해액 대신에 고체 전해질 층이 사용되는 전고체 (all-solid-state) 리튬 전지는, 전지내에 가연성의 유기용매를 함유하지 않기 때문에, 안전 장치가 간소화될 수 있다. 따라서, 전고체 리튬 전지는 제조 비용 및 생산성이 우수하다고 생각되고 있다. 게다가 이러한 고체 전해질층에 이용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높기 때문에, 전지의 고출력화를 도모하는데 있어서 유용하고, 따라서 이에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에 있어서는, 메카니컬 밀링법에 의하여 얻어지는 LiI-Li2S-P2S5계 비정질 재료가 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 2에 있어서는, Li6PS5X (X=Cl, Br, I) 로 표시되는 결정질 재료가 개시되어 있다.
Tomei 등의 "Preparation of Amorphous Materials in the system LiI-Li2S-P2S5 by Mechanical Milling and Their Lithium Ion Conducting Properties", Proceedings of The Symposium On Solid State Ionics, Vol. 23, p. 26-27 (2003) F. Stader 등의 "Crystalline halide substituted Li-argyrodites as solid electrolyte for lithium ion batteries", 216th ECS (The Electrochemical Society) Meeting with EuroCVD 17 and SOFC XI-11th International Symposium On Solid Oxide Fuel Cells, 2009, http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf
Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은 Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명자들이 열심히 연구를 거듭한 결과, LiX를 도핑한 황화물 유리를 열처리하여 유리 세라믹스를 합성할 때, 각각 한정된 LiX의 첨가량 범위 및 열처리 온도 범위에서, Li 이온 전도도가 지극히 높은 유리 세라믹스를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 게다가, 본 발명자들은 Li 이온 전도도가 높아지는 이유가 지금까지 알려지지 않은 신규 결정상에 의한 것이라는 것도 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 근거해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다. 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A, X, 및 S를 갖는 유리 세라믹스를 포함한다. A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다. X는 할로겐이다. 황화물 고체 전해질 재료는 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, X선 회절 측정에 있어서의 특정의 피크 때문에, 황화물 고체 전해질 재료는 고 Li 이온 전도성을 가질 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료에서, 유리 세라믹스는, Li, A 및 S를 갖는 이온 전도체, 및 LiX를 포함할 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료에서, 상기 LiX의 비율이, 14 mol% 이상이며 30 mol% 미만일 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료에서, 상기 LiX의 비율이, 14 mol% 초과이며 30 mol% 미만일 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료에서, 상기 LiX의 비율이, 25 mol% 이하일 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료에서, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성을 갖을 수도 있다. 이는, 황화물 고체 전해질 재료가 높은 화학적 안정성을 가질 수 있기 때문이다.
황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 고체 전해질 재료의 전체 결정상에 대해 2θ=20.2°및 23.6°에 대응하는 결정상을 50 mol% 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 제 2 양태는 리튬 고체 (solid-state) 전지에 관한 것이다. 리튬 고체 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는다. 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질 층의 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, Li 이온 전도성이 높은 리튬 고체 전지가 얻어질 수 있다. 그 때문에, 리튬 고체 전지의 고출력화를 도모할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는, 리튬 고체 전지에 관한 것이다. 리튬 고체 전지는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는다. 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질 층의 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다. LiX는 LiI이다. 정극 활물질은 Li에 대해 2.8 V 이상의 전위를 갖는다.
또한, 본 발명의 제 4 양태는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은: Li2S, A의 황화물 및 LiX를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 황화물 유리를 합성하는 공정; 및 상기 황화물 유리를 상기 황화물 유리의 결정화 온도 이상의 열처리 온도로 가열해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스를 합성하는 공정을 갖는다. A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다. X는 할로겐이다. 상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율 및 상기 열처리 온도는, 상기 유리 세라믹스를 얻을 수 있도록 조정된다.
본 발명의 제 4 양태에 의하면, 원료 조성물에 포함되는 LiX의 비율 및 가열하는 공정에 있어서의 열처리 온도를 조정함으로써, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서, 상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율이, 14 mol% 이상이며 30 mol% 미만인 제 1 범위내 또는 그 제 1 범위의 근방인 제 2 범위내에 있고, 상기 유리 세라믹스를 합성할 수 있으며, 상기 열처리 온도의 상한이, 200℃ 근방에서 상기 유리 세라믹스를 합성할 수 있는 온도이다.
황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서, 상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율이, 14 mol% 이상이며 30 mol% 미만이고, 상기 열처리 온도가 200℃미만일 수도 있다.
황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서, 상기 열처리 온도가 170℃ 이상일 수도 있다. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서, 상기 열처리 온도는 190℃ 이하일 수도 있다.
본 발명은, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 효과를 달성한다.
본 발명의 예시적 실시형태들의 특징, 이점 및 기술적 그리고 산업적 의의는 첨부 도면을 참조하여 아래에서 설명되며, 여기서 동일 부호는 동일 엘리먼트를 표시하며, 상기 첨부 도면들 중에서:
도 1은 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이고;
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이고;
도 3은 실시예 1 ~ 5 에서 얻어진 유리 세라믹스에 대한 X선 회절 측정의 결과를 나타내고;
도 4는 비교예 2 ~ 4 에서 얻어진 유리 세라믹스에 대한 X선 회절 측정의 결과를 나타내고;
도 5는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 9 에서 얻어진 샘플에 대한 Li 이온 전도도의 측정 결과를 나타내고;
도 6는 실시예 6 ~ 8 및 비교예 11 에서 얻어진 유리 세라믹스에 대한 X선 회절 측정의 결과를 나타내고;
도 7은 실시예 6 ~ 8 및 비교예 10 ~ 11 에서 얻어진 샘플에 대한 Li 이온 전도도의 측정 결과를 나타내고;
이하, 황화물 고체 전해질 재료, 리튬 고체 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
우선, 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A는 P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다), X (X는 할로겐이다) 및 S를 갖는 유리 세라믹스이며, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는다.
본 발명에 의하면, X선 회절 측정에 있어서의 특정의 피크 때문에, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다. 이들 피크는, 지금까지 알려지지 않은 신규 결정상의 피크이다. 이 신규 결정상의 Li 이온 전도성이 높기 때문에, 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 유리 세라믹스이므로, 황화물 유리에 비해 내열성이 높은 이점을 가진다. 예를 들면, Li2S-P2S5계의 황화물 유리에 LiI를 도프할 때, Li 이온 전도성이 향상될 수 있다. 그렇지만, LiI를 도프할 때, 일부의 경우에, 황화물 유리의 결정화 온도가 저하될 수 있다. 결정화 온도가 낮은 황화물 유리를, 예를 들면, 전지에 이용했을 경우, 전지의 온도가 황화물 유리의 결정화 온도 이상에 이르면, 황화물 유리의 결정화에 수반하는 발열이 생긴다. 그 결과, 전지를 구성하는 각 재료가 변질 (열화) 될 수도 있거나 또는 전지 케이스 등이 파손될 수도 있다. 한편, 본 발명에 따르면, 미리 결정화시킨 유리 세라믹스를 제조함으로써, 결정화에 기인하는 발열의 악영향을 방지한 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다. 게다가, 전지의 냉각 기구 및 안전 기구의 간략화를 도모할 수 있는 이점도 있다.
또한, 비특허문헌 1에 있어서는, 메카니컬 밀링법에 의하여 얻어지는 LiI-Li2S-P2S5계 비정질 재료가 개시되어 있다. 그렇지만, 비특허문헌 1에는, LiI-Li2S-P2S5계 황화물 유리의 열처리에 대하여는, 개시도 시사도 되어 있지 않다. 또, LiI-Li2S-P2S5계 황화물 유리가 열처리된다해도, 상기의 신규 결정상을 석출시키기 위해서는, LiI의 비율 및 열처리 온도를 조정할 필요가 있다. 하지만, 비특허문헌 1에는, 그 점에 대해 전혀 시사되어 있지 않다. 한편, 비특허 문헌 2에 있어서는, Li6PS5X (X=Cl, Br, I) 로 표시되는 결정질 재료가 개시되어 있다. 하지만, 또한, I를 첨가할 때, 결정질 재료의 Li 이온 전도도가 저하된다고 개시되어 있다. 즉, 할로겐의 첨가에 의해, 결정 (유리 세라믹스) 에서는 단순하게 Li 이온 전도도가 향상될 수 없다는 것이 시사되어 있다.
본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는 유리 세라믹스일 수도 있다. 본 발명의 유리 세라믹스란, 황화물 유리를 결정화한 재료를 말한다. 유리 세라믹스인지 여부는, 예를 들면, X선 회절법에 의해 확인될 수 있다. 또, 황화물 유리란, 원료 조성물을 비정질화해 합성한 재료를 말하고, X선 회절 측정에 있어서 결정으로서의 주기성이 관측되지 않는 엄밀한 "유리" 뿐만 아니라, 후술하는 메카니컬 밀링에 의해 비정질화해 합성한 일반적인 재료를 포함한다. 그 때문에, X선 회절 측정 등에 있어서, 예를 들면, 원료 (LiI 등) 에서 유래하는 피크가 관찰되는 경우에도, 비정질화해 합성한 재료이면, 황화물 유리에 해당한다.
본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는다. 이들 피크는, 지금까지 알려지지 않았고 고 Li 이온 전도성을 갖는 신규 결정상의 피크이다. 이하, 일부의 경우에, 이 결정상을 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상이라고 칭한다. 여기서, 2θ=20.2°의 피크란, 엄밀한 2θ=20.2°의 피크 뿐만 아니라, 2θ=20.2°±0.5°의 범위내에 있는 피크를 말한다. 결정 상태에 의해서, 피크의 위치가 다소 변화할 가능성이 있으므로, 상기와 같이 정의한다. 마찬가지로, 2θ=23.6°의 피크란, 엄밀한 2θ=23.6°의 피크 뿐만 아니라, 2θ=23.6°±0.5°의 범위내에 있는 피크를 말한다. 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상을 주체로서 갖는다. 구체적으로는, 전체 결정상에 있어서의 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 비율이 50 mol% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=21.0°및 28.0°에서 피크를 갖는 경우가 있다. 이들 피크는, 발명자들의 연구로 밝혀졌고, 상기와 같이 지금까지 알려지지 않았고 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상보다 저 Li 이온 전도성을 갖는 신규 결정상의 피크이다. 이하, 일부의 경우에, 이 결정상을, 저 Li 이온 전도성을 갖는 결정상이라고 칭한다. 여기서, 2θ=21.0°의 피크란, 엄밀한 2θ=21.0°의 피크 뿐만 아니라, 2θ=21.0°±0.5°의 범위내에 있는 피크를 말한다. 결정 상태에 의해서, 피크의 위치가 다소 변화될 가능성이 있으므로, 상기와 같이 정의한다. 마찬가지로, 2θ=28.0°의 피크란, 엄밀한 2θ=28.0°의 피크 뿐만 아니라, 2θ=28.0°±0.5°의 범위내에 있는 피크를 말한다. 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, 저 Li 이온 전도성을 갖는 결정상을 더 적은 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료가 특정의 피크를 갖는다는 것은 X선 회절 측정의 결과로부터 판단할 수 있다. 한편, 예를 들면, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 비율이 적고, 저 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 비율이 많은 경우, 2θ=20.2°및 23.6°의 피크가 더 작게 나타나고, 2θ=21.0°및 28.0°의 피크가 더 크게 나타난다. 이제, 2θ=21.0°의 피크 강도에 대한 2θ=20.2°의 피크 강도비를 I20.2/I21.0으로 하고, 2θ=21.0°의 피크 강도에 대한 2θ=23.6°의 피크 강도비를 I23.6/I21.0으로 한다. 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료가 2θ=20.2°및 23.6°의 피크를 갖는 것은, I20.2/I21.0 및 I23.6/I21.0이 각각 0.1이상 (바람직하게는 0.2 이상) 인 것으로부터 판단된다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, I20.2/I21.0이 1이상인 것이 바람직하다. 이는, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다), X (X는 할로겐이다), 및 S를 갖는다. 한편, 상술한 것처럼, 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, X선 회절 측정에 있어서 특정의 피크를 갖는다. 여기서, X선 회절 측정은, 결정 격자에 의한 X선의 회절 결과를 해석함으로써, 결정 내부의 원자 배열을 특정하는 수법이다. 그 때문에, 원리상, X선 회절 측정에 있어서의 피크의 패턴은 결정 구조에 의존하지만, 결정 구조를 구성하는 원자의 종류에는 크게 의존하지 않는다. 따라서, A 및 X의 종류에 관계 없이, 동일한 결정 구조가 형성되어 있으면, 같은 패턴이 얻어질 수 있다. 즉, A 및 X의 종류에 관계 없이, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상이 형성되어 있으면, 같은 패턴이 얻어질 수 있다. 패턴의 위치는, 다소 변화될 가능성이 있다. 또한, 이 관점으로부터, 2θ=20.2°및 23.6°의 피크를, 각각 2θ=20.2°±0.5°및 23.6°±0.5°의 범위에서 정의하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 및 S를 갖는 이온 전도체와 LiX (X는 할로겐이다) 으로 구성되는 것이 바람직하다. LiX의 적어도 일부는, 통상, LiX 성분으로서 이온 전도체의 구조 중에 취입된 상태로 존재한다.
본 발명의 실시형태의 이온 전도체는, Li, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 및 S를 갖는다. 이온 전도체는, Li, A, 및 S를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 이들 중에서도, 오르토 조성을 갖는 이온 전도체가 바람직하다. 이는, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. 여기서, 오르토란, 일반적으로, 같은 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소 산들 중에서, 가장 수화도의 높은 옥소 산을 말한다. 본 발명의 실시형태에 있어서는, 무엇보다도 Li2S가 첨가되는 황화물의 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들면, Li2S-P2S5계에서는 Li3PS4가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-Al2S3계에서는 Li3AlS3가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-B2S3계에서는 Li3BS3 가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-SiS2계에서는 Li4SiS4가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-GeS2계에서는 Li4GeS4가 오르토 조성에 해당한다.
또한, 본 발명에 있어서, "오르토 조성을 가진다" 란, 엄밀한 오르토 조성 뿐만 아니라, 그 근방의 조성도 포함하는 것이다. 구체적으로는, "오르토 조성을 가진다" 란, 오르토 조성의 음이온 구조 (PS4 3-구조, SiS4 4-구조, GeS4 4-구조, AlS3 3-구조, BS3 3- 구조) 가 주체로 함유되는 것을 말한다. 오르토 조성의 음이온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 음이온 구조에 대해 60 mol% 이상인 것이 바람직하고, 70 mol% 이상인 것이 더 바람직하고, 80 mol% 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 90 mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 오르토 조성의 음이온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등의 사용에 의해 결정될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 의 황화물과 LiX (X는 할로겐이다) 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하고, 또한 열처리하는 방식으로 얻어지는 것이 바람직하다.
원료 조성물에 포함되는 Li2S는, 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이는, 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li2S의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 07-330312호 (JP 07-330312 A) 에 기재된 방법등을 들 수 있다. 또한, Li2S는, WO2005/040039에 기재된 방법을 이용하여 정제되는 것이 바람직하다. 한편, 원료 조성물에 포함되는 상기 A의 황화물로서는, 예를 들면, P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, Al2S3, B2S3등을 들 수 있다.
또한, 상기 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. Li2S는 물과 반응할 때, 황화수소가 발생한다. 예를 들면, 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 비율이 크면, Li2S가 잔존하기 쉽다. "Li2S를 실질적으로 함유하지 않는다" 는 것은 X선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S의 피크 (2θ=27.0°, 31.2°, 44.8°, 및 53.1°) 가 포함되지 않는 경우, 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 판단될 수 있다.
또한, 상기 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. "가교 황" 이란, Li2S 와 상기 A의 황화물이 반응하여 이루어진 화합물에 있어서의 가교 황을 말한다. 예를 들면, Li2S 및 P2S5가 반응하여 이루어진 S3P-S-PS3구조의 가교 황이 이것에 해당한다. 이러한 가교 황은, 물과 반응하기 쉽고, 황화수소를 발생시키기 쉽다. 게다가 황화물 고체 전해질 재료가 "가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다"라는 것은 라만 분광 측정에 의해 확인될 수 있다. 예를 들면, Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S3P-S-PS3구조의 피크가 통상 402 cm-1에서 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또, PS4 3-구조의 피크는 통상 417 cm-1에서 나타난다. 본 발명의 실시형태에서, 402 cm-1에 있어서의 강도 I402가, 417 cm-1에 있어서의 강도 I417보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417에 대해 강도 I402는, 예를 들면 70% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 더 바람직하고, 35% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 또, 가교 황을 함유하는 유닛을 특정해, 그 유닛의 피크를 측정함으로써, Li2S-P2S5계 이외의 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 실질적으로 함유하고 있지 않는지를 판단할 수 있다.
또한, Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S 및 P2S5의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:P2S5=75:25이다. Li2S-Al2S3계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 및 Li2S-B2S3계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우 양자 모두에도 같은 비율이 적용된다. 한편, Li2S-SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻기 위한 Li2S 및 SiS2의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:SiS2=66.7:33.3이다. Li2S-GeS2계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우에도 같은 비율이 적용된다.
상기 원료 조성물이, Li2S 및 P2S5를 함유하는 경우, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 70 mol% ~ 80mol%의 범위내인 것이 바람직하고, 72 mol% ~ 78 mol%의 범위내인 것이 더 바람직하고, 74 mol% ~ 76mol%의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 원료 조성물이 Li2S 및 Al2S3을 함유하는 경우, 및 상기 원료 조성물이 Li2S 및 B2S3을 함유하는 경우 양자 모두에도 같은 범위로 정해진 비율이 적용된다. 한편, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 SiS2를 함유하는 경우, Li2S 및 SiS2의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 62.5 mol% ~ 70.9 mol%의 범위내인 것이 바람직하고, 63 mol% ~ 70 mol%의 범위내인 것이 더 바람직하고, 64 mol% ~ 68 mol%의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 원료 조성물이 Li2S 및 GeS2를 함유하는 경우에도 같은 범위로 정해진 비율이 적용된다.
이제, LiX에 있어서의 X는, 구체적으로는, F, Cl, Br, 및 I인 할로겐이다. 이들 중에서도 Cl, Br, 및 I가 바람직하다. 이는, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. 또, 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiX의 비율은, 원하는 유리 세라믹스를 합성할 수 있는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 예를 들면, LiX의 비율은 14 mol% 이상이며 30 mol% 이하인 것이 바람직하고, 15 mol% 이상이며 25 mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들면, 입자 형상이다. 입자형 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들면, 0.1μm ~ 50μm의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 상기 황화물 고체 전해질 재료는, 고 Li 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 상온에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들면, 1×10-4S/cm 이상인 것이 바람직하고,1×10-3S/cm 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 이용될 수 있다. 그 중에서도, 상기 황화물 고체 전해질 재료는 전지에 이용되는 것이 바람직하다.
B. 리튬 고체 전지
다음으로, 본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 가지며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 이용함으로써, 고 Li 이온 전도성을 갖는 리튬 고체 전지가 얻어질 수 있다. 그 때문에, 리튬 전지의 고출력화를 도모할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타낸 리튬 고체 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1), 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2), 정극 활물질층 (1) 과 부극 활물질층 (2) 의 사이에 형성된 고체 전해질층 (3), 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4), 및 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 고체 전해질층 (3) 의 적어도 하나가, 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다. 이하, 본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지에 대해 구성마다 설명한다.
1. 정극 활물질층
우선, 본 발명의 실시형태에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에서, 정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들면, 0.1 체적% ~ 80 체적%의 범위내인 것이 바람직하고, 1 체적% ~ 60 체적%의 범위내인 것이 더 바람직하고, 특히, 10 체적% ~ 50 체적%의 범위내인 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4 및 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬 형태 활물질, 및 LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 및 LiCuPO4등의 올리빈 형태 활물질등을 들 수 있다. 또, Li2FeSiO4 및 Li2MnSiO4등의 실리콘 함유 산화물을 정극 활물질로서 이용할 수도 있다.
특히, 상술한 황화물 고체 전해질 재료가, 오르토 조성을 갖는 이온 전도체를 가지며, LiI를 이용하여 이루어지는 경우, 정극 활물질은, 2.8 V (vs. Li) 이상의 전위를 갖는 것이 바람직하고, 3.0 V (vs. Li) 이상의 전위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이는, LiI의 산화 분해를 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. LiI는, 2.8 V부근에서 분해된다고 생각되어 왔기 때문에, LiI를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 정극 활물질층에 이용해 오지 않았다. 대조적으로, 상술한 황화물 고체 전해질 재료는, 오르토 조성을 갖는 이온 전도체를 가지므로, LiI가 이온 전도체와의 상호작용에 의해 안정화되고, 이에 의해 LiI의 산화 분해를 억제할 수 있다고 생각된다.
정극 활물질은, 예를 들면, 입자 형상이고, 진구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은, 예를 들면 0.1μm ~ 50μm의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들면 10 체적% ~ 99 체적%의 범위내인 것이 바람직하고, 20 체적% ~ 99 체적%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다. 도전화재로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 결착재로서는, 예를 들면, PTFE, 및 PVDF등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1μm ~ 1000μm의 범위내인 것이 바람직하다.
2. 부극 활물질층
다음으로, 본 발명의 실시형태에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 더 함유할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에서, 부극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들면, 0.1 체적% ~ 80 체적%의 범위내인 것이 바람직하고, 1 체적% ~ 60 체적%의 범위내인 것이 더 바람직하고, 특히, 10 체적% ~ 50 체적%의 범위내인 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 활물질 및 탄소 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, In, Al, Si 및 Sn을 들 수 있다. 한편, 탄소 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들면 10 체적% ~ 99 체적%의 범위내인 것이 바람직하고, 20 체적% ~ 99 체적%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 도전화재 및 결착재 양자 모두는, 상술한 정극 활물질층에 이용되는 것들과 같다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1μm ~ 1000μm의 범위내인 것이 바람직하다.
3. 고체 전해질 층
다음으로, 본 발명의 실시형태의 고체 전해질층에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태의 고체 전해질 층은, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이며, 고체 전해질 재료로 구성되는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질 재료가, 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 있어서의 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 원하는 절연성이 얻어지는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 황화물 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들면, 10 체적% ~ 100 체적%의 범위내인 것이 바람직하고, 50 체적% ~ 100 체적%의 범위내인 것이 더욱 더 바람직하다. 특히, 본 발명에서, 고체 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 고체 전해질 층은, 결착재를 함유할 수도 있다. 이는, 결착재가 함유될 때, 가요성을 갖는 고체 전해질층을 얻을 수 있기 때문이다. 결착재로서는, 예를 들면, PTFE, 및 PVDF등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 고체 전해질 층의 두께는, 예를 들면, 0.1μm ~ 1000μm의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1μm ~ 300μm의 범위내인 것이 더 바람직하다.
4. 그 외의 구성
본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지는, 상술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층의 적어도 하나를 갖는다. 또한, 통상은, 리튬 고체 전지는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SUS가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SUS가 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극집 전체의 두께 및 형상등에 대해서는, 리튬 고체 전지의 용도등에 따라 적의 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 이용되는 전지 케이스에는, 일반적인 리튬 고체 전지의 전지 케이스를 이용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들면, SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 리튬 고체 전지
본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지는 1차 전지, 또는 2차 전지일 수도 있다. 하지만, 2차 전지가 바람직하다. 이는, 2차 전지가 반복해 충방전할 수 있고 예를 들면, 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인 형태, 라미네이트 형태, 원통형 및 각형등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태의 리튬 고체 전지의 제조 방법은, 상술한 리튬 고체 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 일반적인 리튬 고체 전지의 제조 방법도 이용될 수 있다. 리튬 고체 전지의 제조 방법의 일례로서는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납해, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, Li2S, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 의 황화물 및 LiX (X는 할로겐이다) 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 황화물 유리를 합성하는 공정; 및 상기 황화물 유리를 그의 결정화 온도 이상의 온도로 가열해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스를 합성하는 공정을 가지며, 상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율 및 상기 가열 공정에 있어서의 열처리 온도가, 상기 유리 세라믹스를 얻을 수 있도록 조정된다.
도 2는, 본 발명의 실시형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 도 2에 있어서는, 우선, LiI, Li2S 및 P2S5를 함유하는 원료 조성물을 준비한다. 다음으로, 원료 조성물에 대해 메카니컬 밀링을 실시함으로써, Li, P 및 S를 갖는 이온 전도체 (예를 들면, Li3PS4) 와 LiI를 갖는 황화물 유리를 합성한다. 다음으로, 황화물 유리를 그의 결정화 온도 이상의 온도로 가열하여, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스 (황화물 고체 전해질 재료) 를 얻는다.
본 발명에 의하면, 원료 조성물에 포함되는 LiX의 비율 및 가열 공정에 있어서의 열처리 온도를 조정함으로써, 고 Li 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서, 공정마다 설명한다.
1. 비정질화 공정
본 발명의 실시형태에 있어서의 비정질화 공정은, Li2S, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 의 황화물 및 LiX (X는 할로겐이다) 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여, 황화물 유리를 합성하는 공정이다.
이제, 원료 조성물에 있어서의 Li2S, A (A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 의 황화물 및 LiX (X는 할로겐이다) 는, 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료" 에 기재한 것들과 같으므로, 여기서의 기재는 생략한다. 원료 조성물에 있어서의 LiX의 비율은, 원하는 유리 세라믹스를 합성할 수 있는 비율이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 합성 조건에 따라 약간 변화한다. 원료 조성물에 있어서의 LiX의 비율은, 14 mol% ~ 30 mol%의 범위내 또는 그 근방의 범위내이며, 상기 유리 세라믹스를 합성할 수 있는 것이 바람직하다. 후술 하는 실시예의 조건에서는, LiX의 비율이 14 mol% 초과이며 30 mol% 미만인 경우에, 원하는 유리 세라믹스가 얻어질 수 있다.
원료 조성물을 비정질화하는 방법으로서는, 예를 들면, 메카니컬 밀링법 및 용융 급냉법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메카니컬 밀링법이 바람직하다. 이는, 메카니컬 밀링법이 상온으로의 처리가 가능하여, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다. 또, 용융 급냉법은, 반응 분위기 및 반응 용기에 제한이 있지만, 메카니컬 밀링법은, 목적으로 하는 조성을 갖는 황화물 유리를 간편하게 합성할 수 있다는 이점이 있다. 메카니컬 밀링법은, 건식 메카니컬 밀링법, 또는 습식 메카니컬 밀링법일 수도 있다. 하지만, 습식 메카니컬 밀링법이 바람직하다. 이는, 용기의 벽면에 원료 조성물이 고착하는 것을 방지하여 보다 높은 비정질성을 갖는 황화물 유리를 얻을 수 있기 때문이다.
메카니컬 밀링법은, 원료 조성물을 기계적 에너지를 부여하면서 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 그 방법은, 예를 들면 볼밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노퓨전 밀, 및 디스크 밀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼밀 (satellite ball mill) 이 바람직하다. 이는, 원하는 황화물 유리를 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 메카니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 황화물 유리를 얻을 수 있도록 설정한다. 예를 들면, 유성형 볼밀을 이용하는 경우, 용기에 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 가하여 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 실시한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 황화물 유리의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 황화물 유리로의 전환율은 높아진다. 유성형 볼밀을 실시할 때의 베이스 (base) 의 회전 수는, 예를 들면 200rpm ~ 500 rpm의 범위내이고, 250 rpm ~ 400 rpm의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들면 1시간 ~ 100시간의 범위내이고, 1시간 ~ 50시간의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 볼밀에 이용되는 용기 및 분쇄용 볼의 재료로서는, 예를 들면 ZrO2 및 Al2O3를 들 수 있다. 또, 분쇄용 볼의 지름은, 예를 들면 1 mm ~ 20 mm의 범위내이다.
습식 메카니컬 밀링에 이용되는 액체로서는, 상기 원료 조성물과의 반응 동안 황화수소를 발생하지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 황화수소는, 액체의 분자로부터 해리한 프로톤이, 원료 조성물 또는 황화물 유리와 반응함으로써 발생 한다. 그 때문에, 상기 액체는, 황화수소가 발생하지 않는 정도의 비프로톤성을 가지는 것이 바람직하다. 또, 비프로톤성 액체는, 통상, 극성의 비프로톤성 액체와 무극성의 비프로톤성 액체로 크게 나눌 수 있다.
극성의 비프로톤성 액체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF) 등의 아미드류, 및 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등의 설폭사이드류를 들 수 있다.
무극성의 비프로톤성 액체의 일례로서는, 상온 (25℃) 에서 액체 형태인 알칸을 들 수 있다. 상기 알칸은, 사슬형 알칸, 또는 환형 알칸일 수도 있다. 상기 사슬형 알칸의 탄소수는, 5 이상이다. 한편, 상기 사슬형 알칸의 탄소수의 상한은, 상온에서 액체의 형태이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 사슬형 알칸의 구체적인 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 및 파라핀을 들 수 있다. 상기 사슬형 알칸은, 분기 사슬을 가질 수도 있다. 한편, 상기 환형 알칸의 구체적인 예로서는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 및 사이클로파라핀을 들 수 있다.
또한, 무극성의 비프로톤성 액체의 다른 예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸 에테르 및 디메틸 에테르 등의 사슬모양 에테르류, 테트로하이드로푸란 등의 환형 에테르류, 클로로포름, 염화 메틸, 및 염화 메틸렌 등의 할로겐화 알킬류, 초산 에틸등의 에스테르류, 및 불화 벤젠, 불화 헵탄, 2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄, 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜탄 등의 불소계 화합물을 들 수 있다. 덧붙여 상기 액체의 첨가량은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 정도의 양이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 가열 공정
다음으로, 본 발명의 실시형태에 있어서의 가열 공정에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 가열 공정은, 상기 황화물 유리를 그의 결정화 온도 이상의 온도로 가열해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스를 합성하는 공정이다.
열처리 온도는, 통상, 황화물 유리의 결정화 온도 이상의 온도이다. 황화물 유리의 결정화 온도는 시차열 분석 (DTA) 에 의해 결정할 수 있다. 열처리 온도는, 결정화 온도 이상의 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 예를 들면 160℃이상인 것이 바람직하다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 원하는 유리 세라믹스를 합성할 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 황화물 유리의 조성에 따라 약간 변화한다. 열처리 온도의 상한은, 통상, 200℃ 근방에서 상기 유리 세라믹스를 합성할 수 있는 온도이다. 후술하는 실시예의 조건에서는, 열처리 온도가 200℃ 미만인 경우에, 원하는 유리 세라믹스를 얻을 수 있었다.
열처리 시간은, 원하는 유리 세라믹스를 얻을 수 있는 열처리 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 1분간 ~ 24시간의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 열처리는, 불활성 가스 분위기 (예를 들면 Ar 가스 분위기) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 이는, 유리 세라믹스의 열화 (예를 들면 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다. 열처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 소성로 (firing furnace) 를 이용하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 실시형태들은, 오직 예시를 위한 것이며, 본 발명의 특허청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하에 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 분명하게 달리 언급되지 않는 한, 칭량, 합성 및 건조 등의 각 조작은 Ar 분위기 아래에서 실시하였다.
[실시예 1]
출발 원료로서 황화 리튬 (Li2S, 일본 화학공업사제), 5황화2인 (P2S5, 알드리치사제) 및 요오드화 리튬 (LiI, 알드리치사제) 을 이용하였다. 다음에, Li2S 및 P2S5를, 75 Li2S·25 P2S5의 몰 비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 다음에, LiI의 비율이 14 mol%가 되도록 LiI를 칭량하였다. 칭량한 출발 원료를 마노유발로 5분간 혼합하고, 그 혼합물 2 g를 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 : 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 또한 ZrO2 볼(φ=5 mm, 53 g) 를 투입해, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼밀기 (상표명 : P7, Fritsch Gmbh제) 에 설치하고, 500 rpm의 베이스로, 40시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 혼합물을 100℃에서 건조함으로써 헵탄을 제거해, 황화물 유리를 얻었다.
다음으로, 얻어진 황화물 유리 0.5 g를 유리 관안에 넣어 그 유리 관을 SUS제 밀폐 용기에 넣었다. 그 밀폐 용기에 대해 190℃에서 10시간 가열해, 유리 세라믹스를 얻었다. 얻어진 유리 세라믹스의 몰 조성은, xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5) 에 있어서 x=14에 해당한다.
[실시예 2 ~ 5]
LiI의 비율을 xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5) 에 있어서 각각 x=15, 20, 24, 및 25로 변경하고, 열처리 온도를 각각 표 1에 기재한 온도로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 유리 세라믹스를 얻었다.
[비교예 1 ~ 4]
LiI의 비율을 xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5) 에 있어서 각각 x=0, 10, 13, 및 30으로 변경하고, 열처리 온도를 각각 표 1에 기재한 온도로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 유리 세라믹스를 얻었다.
[비교예 5 ~ 9]
LiI의 비율을 xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5) 에 있어서 각각 x=0, 10, 20, 30, 및 40으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 황화물 유리를 얻었다. 그 후, 열처리는 실시하지 않고, 황화물 유리를 비교용 샘플로 준비하였다.
Figure 112013119049642-pct00001
[평가 1]
(X선 회절 측정)
실시예 1 ~ 5 및 비교예 2 ~ 4에서 얻어진 유리 세라믹스에 대해 CuKα선을 이용한 X선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는, RINT Ultima III (상표명, Rigaku Corporation제) 를 사용하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 3에 나타낸 바처럼, 실시예 1 ~ 5에서 얻어진 각각의 유리 세라믹스는 2θ=20.2°및 23.6°에서 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 한편, 도 4에 나타낸 바처럼, 비교예 2 ~ 4에서 얻어진 유리 세라믹스는, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 피크는 확인되지 않고, 2θ=21.0°및 28.0°에서 저 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 피크만이 확인되었다. 또, 각각의 얻어진 XRD 차트로부터, 2θ=21.0°의 피크 강도에 대한 2θ=20.2°의 피크 강도비 (I20.2/I21.0) 및 2θ=21.0°의 피크 강도에 대한 2θ=23.6°의 피크 강도비 (I23.6/I21.0) 을 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에 있어서는, 2θ=21.0°및 28.0°의 피크가 확인되지 않았기 때문에, 상기의 피크 강도비는 얻어지지 않았다.
Figure 112013119049642-pct00002
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 9에서 얻어진 각 샘플에 대해 AC 임피던스법에 의한 (상온에서의) Li 이온 전도도의 측정을 실시하였다. Li 이온 전도도의 측정은 이하와 같다. 우선, 샘플 분말을 4 ton/cm2의 압력으로 콜드 프레스함으로써 직경이 11.29 mm 이고 두께가 약 500μm인 펠릿을 제작하였다. 다음에, 펠릿을 Ar가스로 충전된 불활성 분위기의 용기내에 설치하고 측정을 실시하였다. 측정에는, SOLARTRON (상표명 : SI1260, Toyo Corporation 제) 을 이용하였다. 서모스탯을 사용하여 측정 온도를 25℃로 조정하였다. 그 결과를 표 3 및 도 5에 나타낸다.
Figure 112014121766383-pct00011
표 3 및 도 5에 나타낸 바처럼, 실시예 1 ~ 5에서 얻어진 유리 세라믹스는, 모두, 고 Li 이온 전도도를 가졌다. 이것은, 실시예 1 ~ 5에서 얻어진 유리 세라믹스가, 2θ=20.2°및 23.6°의 피크를 갖는 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상을 갖기 때문이라고 생각된다. 또, 비교예 1 과 비교예 5, 비교예 2 와 비교예 6, 및 비교예 4 과 비교예 8 사이에, 각각, LiI의 함유량 x가 동일하다. 이와 같이, LiI를 도핑한 황화물 유리를 열처리하면, 통상은, Li 이온 전도도가 저하된다. 한편, 실시예 1 ~ 5에서 얻어진 유리 세라믹스에서는, 황화물 유리가 열처리될 때, Li 이온 전도도가 향상되는 이질적인 거동이 나타나며, 또한 그 Li 이온 전도도는 유리 세라믹스로서 지극히 높은 것이었다.
[실시예 6 ~ 8]
LiI의 비율을 xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)에 있어서 x=15로 변경하고, 열처리 온도를 각각, 170℃, 180℃, 및 190℃으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 유리 세라믹스를 얻었다.
[비교예 10]
LiI의 비율을 xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5) 에 있어서 x=15로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 황화물 유리를 얻었다. 그 후, 열처리는 실시하지 않고, 비교 샘플용 황화물 유리를 얻었다.
[비교예 11]
LiI의 비율을 xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5) 에 있어서 x =15로 변경하고, 열처리 온도를 200℃으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로 유리 세라믹스를 얻었다.
[평가 2]
(X선 회절 측정)
실시예 6 ~ 8 및 비교예 11에서 얻어진 각 유리 세라믹스에 대해 CuKα선을 이용한 X선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 측정 방법은, 상술한 평가 1과 같다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 바처럼, 실시예 6 ~ 8에서 얻어진 각 유리 세라믹스가, 2θ=20.2°및 23.6°에서 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 피크를 갖는다는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 11에서 얻어진 유리 세라믹스는, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 피크는 확인되지 않고, 2θ=21.0°및 28.0°의 저 Li 이온 전도성을 갖는 결정상의 피크만이 확인되었다.
(Li 이온 전도도 측정)
실시예 6 ~ 8 및 비교예 10 및 11에서 얻어진 샘플에 대해 AC 임피던스법에 의한 (상온) Li 이온 전도도의 측정을 실시하였다. 측정 방법은, 상술한 평가 1과 같다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 바처럼 실시예 6 ~ 8에서 얻어진 유리 세라믹스는 모두, 가열을 실시하지 않은 비교예 10보다 고 Li 이온 전도도를 나타냈다. 한편, 비교예 11에서 얻어진 샘플에서는, 열처리 온도가 너무 높은 결과, 고 Li 이온 전도성을 갖는 결정상을 얻을 수 없었다고 생각된다.

Claims (18)

  1. 황화물 고체 전해질 재료로서,
    Li, A (상기 A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다), X (상기 X는 할로겐이다) 및 S를 포함하고,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는 유리 세라믹스이고,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2θ=21.0°의 피크 강도에 대한 2θ=20.2°의 피크 강도비는 1 이상인, 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 함유하지 않는, 황화물 고체 전해질 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는 Li, A (상기 A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 및 S를 갖는 이온 전도체와 LiX (상기 X는 할로겐이다) 로 구성되는, 황화물 고체 전해질 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 LiX의 비율이, 14 mol% 초과이며 30 mol% 미만인, 황화물 고체 전해질 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 LiX의 비율이, 25 mol% 이하인, 황화물 고체 전해질 재료.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 오르토 조성을 갖는, 황화물 고체 전해질 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 전체 결정상에 대해 2θ=20.2°및 23.6°에 대응하는 결정상을 50 mol% 이상 포함하는, 황화물 고체 전해질 재료.
  9. 리튬 고체 전지로서,
    정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층;
    부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층; 및
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층, 및 상기 고체 전해질층의 적어도 하나는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 포함하는, 리튬 고체 전지.
  10. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    Li2S, A (상기 A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이다) 의 황화물 및 LiX (상기 X는 할로겐이다) 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 황화물 유리를 합성하는 비정질화 공정; 및
    상기 황화물 유리를 상기 황화물 유리의 결정화 온도 이상의 열처리 온도로 가열해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스를 합성하는 가열 공정을 포함하고,
    상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율 및 상기 가열 공정에서 상기 열처리 온도는, 상기 유리 세라믹스를 얻을 수 있도록 조정되는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    2θ=21.0°의 피크 강도에 대한 2θ=20.2°의 피크 강도비는 1 이상인, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 함유하지 않는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율이, 14 mol% 초과이며 30 mol%미만이고,
    상기 가열 공정에서 상기 열처리 온도가 200℃ 미만인, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 170℃ 이상인, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 190℃ 이하인, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.

  17. 삭제
  18. 삭제
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