WO2017030390A1 - 고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2017030390A1
WO2017030390A1 PCT/KR2016/009109 KR2016009109W WO2017030390A1 WO 2017030390 A1 WO2017030390 A1 WO 2017030390A1 KR 2016009109 W KR2016009109 W KR 2016009109W WO 2017030390 A1 WO2017030390 A1 WO 2017030390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
active material
electrode active
formula
solid
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/009109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정윤석
박건호
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150116355A external-priority patent/KR101728825B1/ko
Priority claimed from KR1020160104143A external-priority patent/KR101878339B1/ko
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Publication of WO2017030390A1 publication Critical patent/WO2017030390A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, a method for producing the same, an electrode active material-solid electrolyte composite, a method for preparing the same, an all-solid battery including the solid electrolyte, and an all-solid battery including the electrode active material-solid electrolyte composite.
  • Lime secondary batteries have been mainly applied to small fields such as mobile devices and notebook computers, but recently the research direction has been extended to medium and large fields such as energy storage systems (ESS) and electric vehicles (EVs). have.
  • ESS energy storage systems
  • EVs electric vehicles
  • lithium secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in a flammable organic solvent, and thus pose a potential risk of ignition and explosion, including leakage.
  • a battery using a solid electrolyte that is, an all-solid-state battery may be classified into a thin film type and a thick film type.
  • the thick-film all-solid-state battery is a so-called composite-type all-solid-state battery, and is a form in which an organic liquid electrolyte is simply replaced with a solid electrolyte in a commercially available lithium secondary battery.
  • the theoretical capacity of the active material on which it is based it is required to have excellent contact characteristics between particles of the solid electrolyte and the active material, it has not been met to the required level so far.
  • a solid electrolyte in which an ion conductive additive is added to a sulfide-based compound is provided as an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same by a wet process, and an all-solid-state battery including the same are also provided as embodiments of the present invention.
  • another embodiment of the present invention provides an electrode active material-solid electrolyte composite including a sulfide-based compound, wherein the ion conductive additive is selectively added, and the surface of the electrode active material particles is coated.
  • a method of manufacturing the composite by a wet process, and an all-solid-state battery including the same in an electrode layer are also provided as embodiments of the present invention.
  • a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2 In one embodiment of the present invention, a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2; And an ion conductive additive; to provide a solid electrolyte.
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb,
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, or O, 0 ⁇ a ⁇ 6 , 0 ⁇ b ⁇ 6 , 0 ⁇ c ⁇ 6 , 0 ⁇ d ⁇ 6 )
  • the solid electrolyte may be amorphous.
  • the ion conductive additive any one of the following formulas 3 to 8 It may include a compound represented by one formula.
  • each X 2 is F, CI, Br, or I
  • X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, and S, Se, or Mg, 0 ⁇ a ⁇ 6 is, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6 Im
  • X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6)
  • X 5 is B, Mg, or N, and 0 ⁇ a ⁇ 4 and 0 ⁇ b ⁇ 6).
  • the ion conductive additive may include a compound represented by Lil.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound may be 1: 9 to 5: 5.
  • ⁇ may be Sn.
  • the sulfide-based compound and an ion conductivity additive; the ion conductivity of the solid electrolyte, which may be at least 30 ° C. ⁇ Ox lO ⁇ S / cm.
  • preparing a mixture comprising a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2, an ion conductive additive and a solvent; Vaporizing the solvent in the mixture to obtain a dried mixture; And heat treating the dried mixture.
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Or La,
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, or O, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6)
  • the solvent is water (3 ⁇ 40), alcohol (C n H 2n + 1 OH, l ⁇ n ⁇ 20), formic acid, and acetic acid, tetrahydroforan, dimethylformamide ( dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, acetyl acetate, dimethoxy ethane, 1,3-dioxolane (1,3 -dioxolane, N-methylpyrrolidinone, N-methylformamide, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate It may be selected from the group containing.
  • the solvent may be methanol, ethanol, or water (H 2 0).
  • the step of preparing a mixture comprising the sulfide-based compound, ion conductive additive and a solvent
  • the sulfide compounds may include 64 to 90 parts by weight 0 /.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound in the mixture may be 1: 9 to 5: 5.
  • Heat-treating the dried mixture a description thereof is as follows.
  • the heat treatment may be performed at a temperature range of 100 ° C or more to less than 450 ° C, and more specifically, may be performed at a temperature range of 100 ° C or more to 200 ° C or less.
  • step of heat-treating the dried mixture may be to obtain an amorphous solid electrolyte (amorphous).
  • an anode layer In another embodiment of the present invention, an anode layer; Cathode layer; And positioned between the anode layer and the anode layer, in the embodiment of the present invention described above It provides an all-solid-state battery comprising a; solid electrolyte layer comprising a solid electrolyte according to.
  • the electrode layer of any one of the anode layer and the cathode layer is lithium (Li), lithium metal (Li-met al) -based oxide, carbon-based material, oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge ), Sulfur (S), derivatives thereof, and combinations thereof may include at least one electrode active material selected from the group.
  • the ion conductive additive is an electrode active material-solid electrolyte composite, the surface of the electrode active material particles coated with a solid electrolyte optionally added, a method for producing the composite by a wet process, and comprising the same in the electrode layer All-solid-state battery
  • the electrode active material particles In another embodiment of the present invention, the electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer disposed on the surface of the electrode active material particles; wherein the solid electrolyte coating layer includes a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2 below, to provide an electrode active material-solid electrolyte composite. .
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, and 0 ⁇ d ⁇ 6).
  • the solid electrolyte coating layer may further include the aforementioned ion conductive additive. More specifically, the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide-based compound in the solid electrolyte may be 2: 8 to 5: 5.
  • ⁇ may be Sn.
  • the weight ratio of the solid electrolyte coating layer to the electrode active material particles may be 1:99 to 30:70.
  • the electrode active material particles may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • the lithium metal (Li -metal) oxide is cobalt, manganese, nickel or a combination thereof; And lithium; may be one or more of the complex oxide.
  • the electrode active material particles Li, Nb, Mg, Al, Co, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a coating element containing a mixture thereof
  • the coating layer containing a compound of, or a mixture of the compounds may be located on the surface.
  • preparing a coating agent comprising a sulfide-based compound and a solvent represented by Formula 1 or 2; Preparing a mixture of the coating agent and the electrode active material particles; Vaporizing a solvent in the mixture of the coating agent and the electrode active material particles to form a coating layer on the surface of the electrode active material particles; And heat treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon.
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, and 0 ⁇ d ⁇ 6 ).
  • the solvent may be methanol, ethane, or water (H 2 0).
  • a coating agent comprising the sulfide-based compound and a solvent
  • the weight ratio of the sulfide compound to the solvent in the coating agent is
  • the coating agent may further include an ion conductive additive.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide-based compound in the coating agent may be 2: 8 to 5: 5.
  • the heat treatment may be performed at a temperature range of 100 to 450 ° C.
  • the heat treatment may be performed at a temperature range of 100 to 200 ° C.
  • an anode layer In another embodiment of the present invention, an anode layer; Cathode layer; And a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • At least one electrode layer of the anode layer and the cathode layer includes an electrode active material-solid electrolyte composite according to an embodiment of the present invention, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the solid electrolyte layer x Li 2 S Wx P 2 S 5 (50 ⁇ x ⁇ 90), LiGe 2 P 5 S 12 ,
  • At least one material selected from the group comprising Li 6 PS 5 X (X CI, Br, or I), Li 4 Sns 4 and x Li I- ( ,. X) Li 4 SnS 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), It may include a sulfide-based compound represented by the following formula (1) or (2).
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, And Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, and Se, Te, or O
  • 0 ⁇ a ⁇ 6 is
  • 0 ⁇ b ⁇ 6 is: 0 ⁇ c ⁇ 6 and, 0 ⁇ d ⁇ 6)
  • the electrode layer including the electrode active material-solid electrolyte composite may further include a carbon-based material.
  • the carbon-based material may be selected from the group containing soft carbon, hard carbon, and graphitic carbon.
  • the electrode layer comprising the electrode active material-solid electrolyte composite
  • xLi 2 S- ( 10 o) P2S 5 (50 ⁇ x ⁇ 90), LiGe 2 P 5 S 12 , Li 6 PS 5 X (X CI, Br, or I), Li 4 Sn 4 and x LiI- (1 . x> Li 4 SnS 4 It may further include at least one solid electrolyte selected from the group containing (0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • the solid electrolyte in the form of an ion conductive additive added to the sulfide-based compound may be excellent in the ionic conductivity and contact properties with the active material.
  • the electrode active material-solid electrolyte composite in the form of a sulfide-based compound coated on the surface of the electrode active material particles, the contact between the solid electrolyte and the active material particles by the coating form Properties, ionic conductivity, stability to air and the like can be excellently expressed.
  • Each of the above materials may be manufactured through a wet process to have more excellent physical properties.
  • the all-solid-state battery containing each of the above-described materials, as well as the improved electrochemical performance can be maintained in this improved performance stably.
  • FIG. 1 illustrates the case where the electrode active material and the solid electrolyte are simply mixed (left side) and in the two cases that are combined according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the XRD pattern of each solid electrolyte pellet according to one production example and comparative example of the present invention. EIS analysis results of the mode solid electrolyte pellets according to Preparation Examples and Comparative Examples of the present invention are shown.
  • Figure 4 shows a SEM photograph of each solid electrolyte pellet according to one embodiment of the present invention (final heat treatment temperature: 200 ° C).
  • Figure 5 shows a SE picture of each solid electrolyte pellet according to one embodiment of the present invention (final heat treatment temperature: 450 ° C).
  • Figure 7 shows a SEM photograph of each solid electrolyte pellet according to a comparative example of the present invention (final heat treatment temperature: 450 ° C).
  • 9 is an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a SEM photograph
  • FIGS. 11 to 14 are EDSs for respective elements.
  • FIGS. 15 to 20 relate to one example of manufacture of the present invention ( LiCo0 2 particles having a x LiI- (1 - x) Li 4 SnS 4 coating layer formed thereon), FIG. 15 is an SEM photograph, and FIGS. EDS for each element.
  • 21 is a graph showing the discharge characteristics of the all-solid-state batteries of one manufacture example and one comparative example of the present invention.
  • 23 and 24 are graphs showing discharge characteristics of the all-solid-state batteries of one example of manufacture and a comparative example of the present invention, respectively.
  • FIG. 25 is a graph showing discharge characteristics before and after air exposure for each all-solid-state battery of one manufacture example and one comparative example of the present invention.
  • a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2 In one embodiment of the present invention, a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2; And an ion conductive additive; to provide a solid electrolyte.
  • M is Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6, and 0 ⁇ d ⁇ 6).
  • the solid electrolyte may be prepared by a wet process described below, and may express greatly improved ionic conductivity as compared with a solid electrolyte prepared by a generally known wet process. Furthermore, by applying the solid electrolyte to an all-solid-state battery, the capacity thereof can be improved and the charge / discharge rate can be improved.
  • the solid electrolyte when produced by the wet process described later, It may be amorphous and may have very good ductility, which may be advantageous for making intimate contact with the electrode active material.
  • a poreless electrode layer can be formed only by cold press with the electrode active material, and thus energy density of the all-solid-state battery. Etc. electrochemical performance can be improved.
  • the ion conductive additive may include a compound represented by any one of Chemical Formulas 3 to 8.
  • the ion conductive additive used in the examples to be described later includes a compound represented by Lil.
  • X 2 is F, Cl, Br, or I
  • X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6)
  • X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6)
  • X 5 is B, Mg, or N, and 0 ⁇ a ⁇ 4,
  • the ion conductive additive may include a compound represented by Lil.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound may be 1: 9 to 5: 5.
  • M may be Sn.
  • the sulfide-based compound used in the examples described later is Li 4 Sn 4 .
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound is from 3: 7 to
  • the conductivity of the solid electrolyte may be more excellently expressed.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte, at 30 ° C may be 4.0 x lO ⁇ S / cm or more, specifically 2.7 x 10 S / cm or more.
  • preparing a mixture comprising a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2, an ion conductive additive and a solvent; Vaporizing the solvent in the mixture to obtain a dried mixture; And heat-treating the dried mixture.
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 ⁇ a ⁇ 6 , 0 ⁇ b ⁇ 6 , 0 ⁇ c ⁇ 6 , and 0 ⁇ d ⁇ 6 ).
  • the solvent is water (H 2 0), alcohol (C n H 2n + 1 OH, l ⁇ n ⁇ 20), formic acid, and acetic acid, tetrahydrofuran, dimethylformamide (dimethylformamide), acetonitrile, dimethyl Dimethyl sulfoxide, acetone, acetyl acetate, dimethoxy ethane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, N-methylpyrrolidinone ( N-methylpyrrolidinone, N-methylformamide, N-methylformamide, diethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate may be selected from the group containing.
  • a low toxicity in the particular protic solvent (protic) solvent may be selected low methanol (methanol), ethanol (ehanol), or water (H 2 0). This may act as a process advantage compared to the use of toxic solvents such as NMF, THF, etc. in a generally known wet process.
  • the step of preparing a mixture comprising the sulfide-based compound, ion conductive additive and a solvent
  • the common compounds the total weight for the (100 parts by weight 0 /.),
  • the sulfide compounds may include 64 to 90 parts by weight 0 /., And contains the ion-conductive additive 5 to 31 wt. 0/0, the solvent is an amount of glass It may be prepared to.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound in the mixture may be 1: 9 to 5: 5, specifically 2: 8 to 5: 5, and more specifically 3: 7 to 5: 5.
  • Heat-treating the dried mixture a description thereof is as follows.
  • the heat treatment may be performed at a temperature range of 100 ° C or more but less than 450 ° C, and more specifically, may be performed at a temperature range of 100 V or more and 200 ° C or less.
  • the step of heat-treating the dried mixture may be to obtain an amorphous solid electrolyte (amorphous).
  • amorphous solid electrolyte amorphous
  • the heat treatment is performed at a temperature range of 450 or more, the solid electrolyte may be obtained in crystalline form.
  • the heat treatment is more than 100 ° C to less than 450 ° C
  • the amorphous solid electrolyte may be obtained, and ionic conductivity may be improved as compared with the crystalline solid electrolyte.
  • the heat treatment is performed at a temperature range of 100 ° C or more to 200 ° C, the ionic conductivity of the amorphous solid electrolyte may be further improved.
  • an all-solid-state battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer
  • the positive electrode layer or the negative electrode layer may include a solid electrolyte that is the same as or different from the solid electrolyte included in the electrode active material and the solid electrolyte layer.
  • another embodiment of the present invention provides an all-solid-state battery in which the aforementioned solid electrolyte is included in the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state battery includes the above-mentioned solid electrolyte, thereby exhibiting excellent ionic conductivity and contact characteristics with the active material, and as a result, improved electrochemical performance, and thus, the improved performance is stably maintained. Can be.
  • the electrode active material included in any one of the electrode layers of the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, but a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium Can be used.
  • the solid electrolyte composite may be additional ion transfer paths other than the plurality of sulfide-based solid electrolyte particles by the organic liquid electrolyte. Since the battery to which the battery is applied is repeatedly charged and discharged, the decrease in ion conductivity can be minimized.
  • the electrode layer of any one of the anode layer and the cathode layer may be lithium (Li), lithium metal (Li-metal) oxide, carbonaceous material, oxide, It may include at least one electrode active material selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), sulfur (S), derivatives thereof, and combinations thereof.
  • lithium metal oxide at least one of a complex oxide of metal and lithium of cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof may be used, and as a specific example, a compound represented by any one of the following chemical formulas may be used. .
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); LiaE-bRbC cDc (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 — b R b 0 4 - c D c (wherein ⁇ 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); (Wherein, 00.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Nh— b - c Co b R c 0 2 - a Z a (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c
  • Li a Ni b Co c Mn d Ge 0 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5 and 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1.] Li a NiG b 0 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); Li a CoGb0 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1 .; Li a MnGb0 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1).
  • Li a Mn 2 G3 ⁇ 40 4 (above) In the formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 2.1, specifically 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1.); Q0 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 0 5 ; LiV 2 0 5 ; LiT0 2 ; LiNiV0 4 : Li (3 - n J 2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2); Li (3 - f) Fe 2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2); and LiFeP0 4 .
  • A is Ni, C, Mn, or a combination thereof;
  • R is A1, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof;
  • D is 0, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc. Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the coating layer may include an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a combination thereof may be used.
  • the coating layer forming process may be any method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (for example, any coating method may be used as long as it can be coated by spray coating, dipping, etc. Detailed descriptions thereof will be omitted since the contents can be understood by those skilled in the art, and representative examples of the carbonaceous material may include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Is an amorphous, lamellar, flake, spherical or fibrous natural or artificial ones. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (so ft carbon) or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. II.
  • Ion conduction additive is optionally Electrode active material-solid electrolyte composite coated with the surface of the electrode active material particles by the added solid electrolyte, a method of preparing the complex by a wet process, and an all-solid-state battery including the same in an electrode layer.
  • Electrode active material-solid electrolyte composite coated with the surface of the electrode active material particles by the added solid electrolyte, a method of preparing the complex by a wet process, and an all-solid-state battery including the same in an electrode layer.
  • the electrode active material particles In another embodiment of the present invention, the electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particles; wherein the solid electrolyte coating layer includes a sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2 below, providing an electrode active material-solid electrolyte composite. .
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 ⁇ a ⁇ 6 , 0 ⁇ b ⁇ 6 , 0 ⁇ c ⁇ 6 , and 0 ⁇ d ⁇ 6 ).
  • the electrode active material-solid electrolyte composite as shown in the center of Figure 1, because the composite of the solid electrolyte coating layer is located on the surface of the electrode active material particles, when it is mixed with another solid electrolyte, The solid electrolyte coating layer and the another solid electrolyte are in good contact with each other. Can be.
  • the electrode active material-solid electrolyte composite itself is only an electrode layer, without having to be mixed with another solid electrolyte. It may also be possible to apply to.
  • the weight ratio of the solid electrolyte coating layer to the electrode active material particles may be 1:99 to 30:70.
  • the thickness of the solid electrolyte coating layer may be formed on the surface of the electrode active material particles having a diameter of 5 to 30 with a thickness of 0.05 to 0.5, and the solid electrolyte coating layer may provide an improved transfer path between the electrode active material particles. Can provide.
  • the solid electrolyte coating layer may further include the above-described ion conductive additive.
  • the solid electrolyte may be in the form in which the ion conductive additive is added to the sulfide-based compound, and thus 1) ion conductivity, 2) contact characteristics with the active material, and 3) air stability are more excellently expressed. It may be.
  • the sulfide-based compound represented by Formula 1 or 2 already has a high ion conductivity (specifically, 1.0 x lO— 4 S / cm or more) at 30 ° C. Additional ion transport paths can be provided, thereby overcoming the limitations of ionic conductivity that can be achieved in the sulfide-based compounds.
  • the solid electrolyte may be prepared by a wet process described below, and may express greatly improved ionic conductivity as compared with a solid electrolyte prepared by a generally known wet process. Furthermore, the capacity is improved by applying the electrode active material coated with the solid electrolyte to the all-solid-state battery The layer discharge rate can be improved.
  • the solid electrolyte when produced by the wet process described below, it may be amorphous and may be advantageous in close contact with the electrode active material due to excellent ductility.
  • the positive electrode active material coated with the amorphous solid electrolyte can form a porous electrode layer with only cold press, thereby improving electrochemical performance such as energy density of an all-solid-state battery. Can be improved.
  • the ion conductive additive may include a compound represented by one of the following Chemical Formulas 3 to 8.
  • the ion conductive additive used in the examples to be described later includes a compound represented by Lil.
  • X 2 is F, C1, Br, or I
  • X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6)
  • X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 6)
  • X 5 is a B, and Mg, or a N, 0 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 6 Im
  • the molar ratio of the ion conductive additive may be 2: 8 to 5: 5 (molar ratio of ion conductive additive: sulfide-based compound).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte can be excellently expressed.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte at this time may be more than 2.7xl0 4 S / cm at 30 ° C.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound in the solid electrolyte may be 3: 7 to 5: 5, and the ionic conductivity of the solid electrolyte may be more excellently expressed.
  • the subsequent conductivity of the solid electrolyte at this time may be 4.0xl0 4 S / cm or more at 30 ° C.
  • M may be Sii.
  • the sulfide-based compound used in the examples described later is L SnS.
  • the electrode active material particles may be crystalline particles containing lithium titanium oxide, lithium cobalt oxide, or lithium cobalt nickel oxide used in the following examples.
  • the present invention is not limited thereto, and lithium (Li), lithium metal (Li-metal) oxides, carbonaceous materials, oxides, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge sulfur (S), derivatives thereof, And it may be to include at least one electrode active material selected from the group containing these mixtures.
  • the kind of compound which comprises electrode active material particle is abbreviate
  • the coating layer may include an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a combination thereof may be used as the coating element.
  • the coating layer may be formed in the form of a compound of elements, a mixture of the compounds.
  • the compound of the coating elements may be one of 0, C, H, S, Se, F, C 1, Br, I, and combinations thereof, and a compound of the coating element.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Details that will be well understood by those in the field will be omitted.
  • preparing a coating agent comprising a sulfide-based compound and a solvent represented by Formula 1 or 2; Preparing a mixture of the coating agent and the electrode active material particles; Vaporizing a solvent in the mixture of the coating agent and the electrode active material particles to form a coating layer on the surface of the electrode active material particles; And heat treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon, providing a method of manufacturing an electrode active material-solid electrolyte composite.
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf,
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, or O, 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6 :
  • the electrode active material when the electrode active material is dissolved in a coating agent including the solid electrolyte and a solvent, and then the solvent is vaporized, a dried powder is obtained in a form in which a coating layer is formed on the surface of the electrode active material particles, and the dried powder is obtained.
  • a coating agent including the solid electrolyte and a solvent
  • the solvent is vaporized
  • a dried powder is obtained in a form in which a coating layer is formed on the surface of the electrode active material particles, and the dried powder is obtained.
  • the electrode active material-solid electrolyte composite obtained by the above production method is As described above, a detailed description thereof will be omitted. Hereinafter, each step of the manufacturing method will be described in detail.
  • the solvent is not particularly limited in a protic solvent or an aprotic solvent.
  • a protic solvent or an aprotic solvent For example, water (H 2 0), alcohol (C n H 2n + 1 OH, 1 ⁇ ⁇ 20), formic acid, and acetic acid, tetrahydroforan, dimethylformamide (dimethylformamide), acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, acetyl acetate, dimethoxy ethane, 1,3-dioxolane (1 , 3-dioxolane), N-methylpyrrolidinone, N-methylformamide, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate ( dimethyl carbonate) may be selected from the group containing.
  • protic solvent examples include water (H 2 0), alcohol having 1 to 20 carbon atoms (C n H 2n + 1 OH, 1 ⁇ ⁇ 20), formic acid, acetic acid acid).
  • the weight ratio of the solid electrolyte to the solvent in the coating agent may be 0.0001: 1 to 10: 1.
  • the coating agent may further include an ion conductive additive.
  • the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide-based compound in the coating agent may be 2: 8 to 5: 5, specifically 3: 7 to 5: 5, and the description thereof is the same as described above. Do.
  • the solid electrolyte may be prepared by a dry process in which the sulfide-based compound and the ion conductive additive are simply mixed, but may be prepared by a wet process.
  • the solid electrolyte may be obtained as being amorphous. Can be.
  • the obtained solid electrolyte is amorphous or crystalline.
  • the final heat treatment in the manufacturing process of the solid electrolyte is carried out at a temperature range of 450 ° C or more, the solid electrolyte can be obtained in crystalline form.
  • the final heat treatment during the manufacturing process of the solid electrolyte may be performed in a temperature range of 100 ° c or more to less than 450 r as a result that the amorphous solid electrolyte may be obtained, the ionic conductivity compared to the crystalline solid electrolyte Can be improved.
  • the ionic conductivity of the amorphous solid electrolyte may be further improved.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 100 to 450 ° C, specifically 100 to 200 ° C.
  • an anode layer In another embodiment of the present invention, an anode layer; Cathode layer; And a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the all-solid-state battery includes the electrode active material-solid electrolyte composite having the excellent properties in the electrode layer, so that unlike the general all-solid-state battery, the all-solid-state battery does not include a separate solid electrolyte (following third solid electrolyte). It improves the performance of the all-solid-state battery, and this improved performance can be kept stable.
  • At least one electrode layer of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes an electrode active material-solid electrolyte composite according to an embodiment of the present invention, and a detailed description thereof is omitted.
  • a material well known as a solid electrolyte such as at least one material selected from the group, may include a sulfide-based compound represented by the following formula (1) or (2).
  • M represents Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 1 is F, CI, Br, I, Se, Te, or O and, 0 ⁇ a ⁇ 6 a, 0 ⁇ a b ⁇ 6: 0 ⁇ c ⁇ 6 and, 0 ⁇ d ⁇ 6 Im
  • the electrode active material comprises a solid electrolyte composite
  • the electrode layer may further include a carbon-based material.
  • the carbonaceous material may improve the electrical conductivity of the electrode layer, and the third solid electrolyte may provide an additional ion transport path in the electrode layer, but this function is already the electrode active material-solid electrolyte composite alone. It can also fully express. Thus, the carbonaceous material may not be further included in the electrode layer.
  • the carbon-based material may be selected from the group containing soft carbon, hard carbon, and graphitic carbon.
  • the electrode layer including the electrode active material-solid electrolyte composite x Li 2 S- (100 X ) P 2 S 5 (50 ⁇ x ⁇ 90), LiGe 2 P 5 S
  • 2 , Li 6 PS 5 X (X CI, Br, or I), Li 4 Sn 4 and It may further include at least one solid electrolyte selected from the group containing (0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Li 4 SnS 4 powder was produced by itself, and specifically, Li 2 S (manufactured by: alfa-aesar) and SnS 2 (American elements) were used as 2: 1. the molar ratio (base sequence, Li 2 S: Sn3 ⁇ 4) through a series of steps of heat treatment for 10 hours in the rear common combined to, 450 ° C to a self-produced.
  • L powder manufactured by alfa-aesar
  • methane methanol, manufacturer: sigma- aldrich
  • each of the above mixtures (sulfide compound and the ion conductive additive) were dissolved in the solvent.
  • the weight ratio of the methanol to the total increase of the respective mixtures was dissolved to be 10: 3.
  • the solvent was dried by vacuuming at 25 ° C. for 600 minutes for each, to obtain a dried mixture and then heat-treated at 200 or 450 ° C. for 360 minutes to finally obtain a solid electrolyte.
  • the finally obtained solid electrolyte is. x LiI- (1 - x ) Li 4 SnS 4 , wherein the ratio of x: (lx) is based on the mixing ratio of the ion conductive additive to the sulfide-based compound.
  • Comparative Example 1 A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example, except that only a sulfide-based compound (Li 4 SnS 4 ) was used without adding the ion conductive additive, and was formed into pellets.
  • a sulfide-based compound Li 4 SnS 4
  • x LiI- (1 - x) in a Li 4 SnS 4 x 4 in the case, that of the Preparative Example 0. 4 LiI- 0 . 6 Li 4 SnS 4 .
  • the temperature shown in each graph means the final heat treatment temperature in the manufacture of each solid electrolyte.
  • the final heat treatment temperature is 200 ° C. 0 . 4 LiI— 0 . 6 Li 4 SnS 4 , indicated by a question mark on the graph, indicates the position of the peak that can appear when Lil is crystalline.
  • the ion conductive additive Li 4 SnS 4
  • the ion conductive additive It disappears and the crystalline characteristics of Lil
  • EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • the X axis of FIG. 3 refers to the x value in x LiI— (1 ⁇ x) Li 4 SnS 4 , and denoted by ⁇ relates to ionic conductivity, and denoted by A to activation energy. ).
  • the two graphs shown at the top of FIG. 3 relate to the case where the final heat treatment temperature is 200 X :. Marked with A and A at the bottom relates to the case where the final heat treatment temperature is 450 ° C.
  • a particular preparation is the final heat treatment temperature 200 ° C, x LiI- (1 - x) if the value of X in Li 4 SnS 4 0.3 to 0.5, can be evaluated as in Example eu Further, other than the In a case, it can evaluate by a comparative example.
  • FIG. 4 shows 0. Where the final heat treatment temperature is 200 ° C. 4 LiI- 0 .
  • SEM image of 6 Li 4 SnS 4 solid electrolyte pellets FIG. 5, 0 with a final heat treatment temperature of 450 ° C. 4 LiI— 0 .
  • 6 Li 4 SnS 4 solid and SEM pictures of an electrolyte pellet Figure 6 is a Li 4 SnS 4 SEM photograph of the solid electrolyte pellet the final heat treatment temperature 200 ° C
  • Figure 7 is Li 4 SnS the final heat treatment temperature of 450 ° C SEM picture of 4 solid electrolyte pellets.
  • An electrode active material-solid electrolyte composite having a solid electrolyte coating layer formed on the surface of the electrode active material particles was prepared using the following wet process.
  • Li 4 Ti 5 O 12 powder and LiCo0 2 powder were prepared as an electrode active material powder containing crystalline electrode active material particles as raw materials.
  • a lithium-metal oxide (LiNb0 3 ) coating layer was formed before forming a solid electrolyte (Li 4 SnS 4 or x LiI- (i- x) Li 4 SnS 4 ) coating layer.
  • the coating solution was prepared and mixed.
  • the weight ratio of the coating liquid and the electrode active material powder was 99.7: 0.3.
  • a Li 4 SnS 4 coating layer was formed on the surface of the LiNb0 3 coating layer of the Li 4 Ti 5 O 12 particles, and a x LiI ⁇ (1 — x) Li 4 SnS 4 coating layer was formed on the surface of the LiNb0 3 coating layer of the LiCo0 2 particles.
  • reference to the LiNb0 3 coating layer is omitted, and refers to each particle in the chemical formula of the core particle.
  • Li 4 Ti 5 0 12 (LTO) with Li 4 SnS 4 coating layer More specifically, the Li 4 Ti 5 0 12 Li 4 SnS 4 coating agent for forming a coating layer on the surface of the particles, methanol for self-Li 4 SnS 4 powder produced in the same manner as in Production Example 1 (methanol, Manufacturer: sigma — Aldrich), and methane is mixed so that the weight ratio of: Li 4 SnS 4 is 10: 3.
  • Li 4 Ti 5 0 12 powder was added, and the solvent in the Li 4 SnS 4 coating agent was dried by vacuuming at 25 ° C. for 600 minutes and then at 200 ° C. for 360 minutes. By heat treatment, Li 4 Ti 5 0 12 particles were finally formed in which a Li 4 SnS 4 coating layer was formed.
  • Li 4 SnS 4 a coating layer is formed of Li 4 Ti 5 0 12 in the total weight of 100% by weight of the particles, said to be the amount of the Li 4 SnS 4 coating layer put on, the Li 4 SnS 4 coating to be 5 wt.% Li
  • the dosage of 4 Ti 5 0 12 powder was determined.
  • LiI- (1 -x) Li SnS 4 coating agent for forming a coating layer on the surface of the UC0O2 particles 0 . 4 LiI— 0 . 6
  • Li 4 SnS 4 is dissolved in tetramethanol (methanol, manufactured by sigma-aldr ich) and mixed so that the weight ratio of methanol: Li 4 SnS 4 is 10: 3.
  • LiCo0 2 powder was added, and vacuum treatment at 25 ° C. for 600 minutes to the 0 . 4 LiI- 0 . 6 Li 4 SnS 4 0. by heat treatment for 360 minutes after which the coating in the dry solvent, 200 ° C to obtain particles coated with LiCo0 2 il- 0 6 Li 4 SnS 4.
  • Li 4 SnS 4 1 ⁇ (coating: In the same manner a 00 second manufacturing method and the conditions of, 0 4 LiI- o .6 Li 4 SnS 4 coating layer is formed LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 0 2 was prepared.
  • LiNi 0 instead of LiCo 0 2 . 6 Co 0 . 2 Mno.
  • 4 LiI- 0 . 6 Li 4 SnS 4 The coating method and conditions of the LiCo0 2 coated with the same, 0 . 4 LiI- o. LiNi 0 with 6 Li 4 SnS 4 coating layer. 6 Coo. 2 Mno. 2 () 2 was prepared.
  • Each electrode active material-solid electrolyte composite prepared in Preparation Example 2 was applied to an electrode layer, and each all-solid-state battery was manufactured to satisfy the laminated structure of FIG. 9.
  • each of the all-solid-state batteries includes a cathode layer including 40 mg of Li 0.5 In, a kind of a lithium-in-knot (Li-In) alloy, in a cylindrical shape having a diameter of 13 ⁇ and a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte layer containing 150 mg of Li 3 PS 4 , 15 mg of each electrode layer was sequentially stacked, and finally, a pellet was formed by applying a pressure of 360 MPa.
  • Li 4 Ti 5 0 12 particles is Li 4 SnS 4 coating layer formed is, separate the solid electrolyte is Li 3 PS 4 (75Li 2 S -25P 2 S 5 gl ass-cerami c (GC), abbreviated to LPS), and the conductive recognition It is applied to the electrode layer by mixing with super-P and a weight ratio of 10: 10: 0.1 or 10: 5: 0.1 (electrode active material-solid electrolyte composite: Li 3 PS 4 : super-P) It was.
  • LiCoi LCO having a 6 Li 4 SnS 4 coating layer
  • LiCo0 2 particles having a x Li I— (1 ⁇ X ) Li 4 SnS 4 coating layer were applied to the electrode layer alone.
  • Li 4 SnS 4 coating layer is formed LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 particles, super conductive recognition C65 and 100: a weight ratio of 1 (0 4 Ln- 0 6 Li 4 SnS 4 coating layer is formed LiNi i / s Coi / sMm / sO particles: SLiper C65) was applied to the electrode layer.
  • the electrode layer of Comparative Example 2 the weight ratio of the uncoated Li 4 Ti 5 0 12 particles: Li 3 PS 4 : super-P 10: 5: 0.1, 10: 10: 0.1 black silver 10:20: 0.25, and mixed by a 20 minute hand mixing (agate mortar).
  • the electrode layer of the Comparative Example 3 respectively, of the active material (LiCo0 2, LiNii / sCoi / sMm / sOa, or LiNi 0. 6 Co 0. 2 Mn 0. 2 0 2) and 0. 4 Li I- 0 . 6 Li 4 weight ratio is 90:10, or 85:15 of SnS 4 (the order is such that, the active material:.. 0 4 LiI- 0 6 Li 4 SnS 4) to ensure that, by using the agate induced (agate mortar) 20 The common one was applied by hand mixing for a minute.
  • the active material LiCo0 2, LiNii / sCoi / sMm / sOa, or LiNi 0. 6 Co 0. 2 Mn 0. 2 0 2
  • 0. 4 Li I- 0 . 6 Li 4 weight ratio is 90:10, or 85:15 of SnS 4 (the order is such that, the active material:.. 0 4 LiI- 0 6 Li 4 SnS
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • FIGS. 10 to 14 are related to Li 4 Ti 5 O 12 particles having a Li 4 SnS 4 coating layer
  • FIG. 10 is a SEM photograph
  • FIGS. 11 to 14 are EDS mappings of the elements shown in FIG. 10. The results are shown. 10 to 14, it can be seen that each element constituting Li 4 SnS 4 is evenly distributed on the surface of the Li 4 Ti 5 0 12 particles, through which the Li 4 SnS 4 coating layer is formed uniformly Li 4 Ti 5 It can be seen that it is complexed with 0 12 particles.
  • FIG. 15 to 20 show 0 . 4 LiI- 0 . LiCo0 2 with 6 Li 4 SnS 4 coating Regarding the particles
  • FIG. 15 is a SEM photograph
  • FIGS. 16 to 20 show EDS mapping results of each element shown in FIG. 15.
  • Li 0.4 0.6 I- Li 4 SnS the respective elements constituting the 4 shows that evenly distributed on the surface of LiCo0 2 particles and, through this, zero. 4 Li I- 0 . 6 Li 4 S n S 4 It can be seen that the coating layer is uniformly formed and complexed with LiCo0 2 particles.
  • Preparation Example 2 can produce an electrode active material-solid electrolyte composite in which a solid electrolyte coating layer is uniformly formed on the surface of the electrode active material.
  • the evaluation condition is a condition of charging and discharging once while applying a constant current of 260 ⁇ A / cm 2 at a driving voltage (vs. Li / Li + ) of 2.5 to 1.0 V.
  • the graph shown in the upper part of FIG. 21 relates to the all-solid-state battery of Comparative Example 2, and the graph shown in the lower part relates to the all-solid-state battery of Preparation Example 2.
  • FIG. 21 it can be seen that the all-solid-state battery of Preparation Example 2 has a larger discharge capacity than that of the all-solid-state battery of Comparative Example 2.
  • Li isC particles having a Li 4 SnS 4 coating layer formed thereon are advantageously in intimate contact with a solid electrolyte (ie, Li 3 PS 4 ) included in the electrode layer. Therefore, it can evaluate by the Example which shows the discharge capacity superior to the comparative example 2.
  • the evaluation condition the drive voltage (vs.
  • Li / Li + is a condition of layer discharge five times in the order of 1 times, 2 times, 5 times, 7 times, 10 times, and 1 times based on a current of 110 ⁇ A / cm 2 .
  • the graph shown by the red line of FIG. 22 relates to the all-solid-state battery of Preparation Example 2, and the graph shown by the black line shows a weight ratio of 30:70 in Comparative Example 3 (o. 4 LiI-o. 6 Li 4 SnS 4: to the LiCo0 2) simple heunhap: LiCo0 2) relates to the case of using a simple heunhap material, the blue line is a graph showing the comparative example 3 in the weight ratio 10:90 (0 4 LiI- 06 Li 4 SnS 4. It is about the case where a substance was used.
  • the all-solid-state battery of Preparation Example 2 was confirmed to exhibit excellent rate-specific characteristics as compared to the all-solid-state battery of Comparative Example 3.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 all-solid battery applying the particles to the electrode layer (Production Example 2), and 0-.4LiI o.6Li SnS4 4 and LiNi 1
  • the electrochemical characteristics of the all-solid-state battery (Comparative Example 3) in which a mixture of / 3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 was applied to the electrode layer were evaluated, and the results are shown in FIG. 23.
  • the evaluation condition is. It is a condition that layer discharge is performed once at a driving voltage of 4.3 to 3.0 V (vs. Li / Li + ) based on a current of 110 ⁇ A / ⁇ 2 .
  • the all-solid-state battery of Preparation Example 2 has a larger capacity than the all-solid-state battery of Comparative Example 3.
  • 0 . 4 LiI— 0 In LiNi 1/3 C Ol / 3Mn 1/3 0 2 particles (Preparation Example 2) having a 6 Li 4 SnS 4 coating layer formed thereon, the 0 .
  • LiI- 0, 6 Li 4 SnS 4 coating layer LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 inde weight ratio of 02 particles is 15: 85, 15: 85 weight ratio of the (0, 4 0 6 Li LiI- 4 SnS 4: LiCo02) exhibiting excellent rate-specific characteristics as compared with the case of using a simple mixed material (Comparative Example 3) means the effect of forming the coating layer.
  • An all-solid-state battery (Preparation Example 2) in which LiNio.6Coo.2Mno.2O2 particles having a 6 Li 4 SnS 4 coating layer formed thereon were applied to an electrode layer, and o.4LiI-o.6Li 4 SnS 4 and LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .
  • the electrochemical characteristics of the all-solid-state battery (Comparative Example 3) in which the mixture of 2 0 2 was applied to the electrode layer were evaluated, and the results are shown in FIG. 23.
  • the evaluation condition is a condition of charging and discharging once based on a current of 110 ⁇ A / cm 2 at a drive voltage (vs. Li / Li + ) of 4.3 to 3.0 V.
  • vs. Li / Li + drive voltage
  • the electrode active material-solid electrolyte composite according to Preparation Example 2 improves the energy density of an all-solid-state battery even when the electrode active material is coated with a smaller amount of solid electrolyte than in the case where the electrode active material and the solid electrolyte are simply mixed. It evaluates to the possible example.
  • the electrode active material-solid electrolyte composite was mixed with a separate solid electrolyte (ie, Li 3 PS 4 ) and graphitized carbon when the electrode layer was manufactured, but the electrode active material-solid electrolyte composite alone Even if the layer is formed, it is inferred that the energy density of the all-solid-state battery will be secured considerably.
  • a separate solid electrolyte ie, Li 3 PS 4
  • Comparative Example 4 An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Production Example 2, except that the mixed mixture was applied to the electrode layer such that L 3 PS 4 : L i Co0 2 had a weight ratio of 15:85.
  • the graph shown at the top is the result of two cycles of each all-solid-state cell before exposure to air
  • the graph shown at the bottom is the result of two cycles of each all-solid-state cell after exposure to air.
  • graphs indicated by red lines at the top and bottom of FIG. 25 respectively relate to the all-solid-state battery of Preparation Example 2, and the graphs represented by the black line to the all-solid-state battery of Comparative Example 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

고체 전해질 및 이의 제조방법， 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 이와 관련하여, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질을 본 발명의 일 구현예로 제공하며, 이를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 또한 본 발명의 구현예들로 제공한다. 이와 독립적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 황화물계 화합물을 포함하되 이온 전도성 첨가제는 선택적으로 첨가된 고체 전해질에 의해, 전극 활물질 입자의 표면이 코팅된 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 제공한다. 아울러, 상기 복합체를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 전극 층에 포함하는 전고체 전지 또한 본 발명의 구현예들로 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고체 전해질 및 이의 제조방법， 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법， 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지， 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지
【기술분야】
고체 전해질 및 이의 제조방법， 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지， 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 【배경기술】
리름 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치 (ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경 (예를 들어 , 온도， 충격 )이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염 (Lithium salt)을 유기용매 (flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여， 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로， 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형 (composite— type) 전고체 전지이며， 현재 상용화된 리튬 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다. 이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나， 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해， 다음과 같은 구현예들을 제공하는 바이다.
우선, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질을 본 발명의 일 구현예로 제공하며, 이를 습식 공정으로 제조하는 방법， 및 이를 포함하는 전고체 전지 또한 본 발명의 구현예들로 제공한다.
이와 독립적으로， 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 황화물계 화합물을 포함하되 이온 전도성 첨가제는 선택적으로 첨가된 고체 전해질에 의해, 전극 활물질 입자의 표면이 코팅된 전극 활물질—고체 전해질 복합체를 제공한다. 아울러, 상기 복합체를 습식 공정으로 제조하는 방법， 및 이를 전극 층에 포함하는 전고체 전지 또한 본 발명의 구현예들로 제공한다.
【기술적 해결 방법】
I. 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질， 이를 습식 공정으로 제조하는 방법，및 이를포함하는 전고체 전지
1. 고체 전해질
본 발명의 일 구현예에서는， 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물; 및 이온 전도성 첨가제；를 포함하는, 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1 ] LiaMbScX'd
[화학식 2] NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb,
N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rli, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고， 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
구체적으로, 상기 고체 전해질은， 비정질 (amorphous)인 것일 수 있다. 한편， 상기 이온 전도성 첨가제는， 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3] LiX2
[화학식 4] NaX2
[화학식 5] LiaX3 bOc
[화학식 6] NaaX4 bOc
[화학식 7] LiX5 aHb
[화학식 8] NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, CI, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고， 0<b≤6이고， 0<c≤6임 )
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고， 0<c≤6임)
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)
구체적으로， 상기 이온 전도성 첨가제는, Lil로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 1 :9 내지 5: 5일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서 , Μ은 Sn인 것일 수 있다.
한편, 상기 황화물계 화합물; 및 이온 전도성 첨가제；를 포함하는 고체 전해질의 이온 전도도는， 30 °C에서 ^Ox lO^ S/cm 이상일 수 있다.
2. 고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계; 상기 흔합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 흔합물을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 l] LiaMbScX'd
[화학식 ^ NaaMbSc X^
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 용매는, 물 (¾0), 알코을 (CnH2n+1OH, l≤n≤20), 포름산 (formic acid), 및 아세트산 (acetic acid), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydroforan), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 아세토나이트릴 (acetonitrile), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세톤 (acetone), 아세틸 에세테이트 (ethyl acetate), 디메톡시 에탄 (dimethoxy ethane), 1 ,3-디옥솔레인 (1,3-dioxolane), N- 메틸피를리디논 (N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드 (N-methylformamide), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는, 메탄을 (methanol), 에탄올 (ehanol), 또는 물 (H20)일 수 있다.
한편, 상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흔합물 전체 증량 (100 중량0 /0)에 대해, 상기 황화물계 화합물은 64 내지 90 중량0 /。 포함되고, 상기 이온 전도성 첨가제 5 내지 31 중량0 /。 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 흔합물 내 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는， 1 : 9 내지 5: 5 일 수 있다.
상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다. 상기 열처리는， 100 °C 이상 내지 450 °C 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있고， 보다 구체적으로는 100 °C 이상 내지 200 °C 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;에서, 비정질 (amorphous)인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있다.
3. 고체 전해질을포함하는 전고체 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 음극 층; 및 상기 양극 층 및 상기 양극 층 사이에 위치하며, 앞서 설명한 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층;을 포함하 는 전고체 전지를 제공한다.
상기 양극 층 또는 상기 음극 층 중 어느 하나의 전극 층은, 리튬 (Li ) , 리튬메탈 (Li -met a l )계 산화물， 카본계 물질， 산화물, 실리콘 (Si ) , 주석 (Sn) , 게르마늄 (Ge ) , 황 (S) , 이들의 유도체， 및 이들의 흔합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지의 고체 전해질 층에 포함되는 고체 전해질에 관한 설명은 중복되므로 생략하고, 이 외 전고체 전지의 구성 요소에 관한 내용은 당업계에 일반적으로 알려진 내용과 같아 생략한다.
II. 황화물계 화합물올 포함하되 이온 전도성 첨가제는 선택적으로 첨가된 고체 전해질에 의해， 전극 활물질 입자의 표면이 코팅된 전극 활물질 -고체 전해질 복합체, 상기 복합체를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 전극층에 포함하는 전고체 전지
1. 전극활물질 -고체 전해질 복합체
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층；을 포함하되， 상기 고체 전해질 코팅층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 제공한다.
[화학식 1 ] LiaMbScX'd
[화학식 2] NaaMbSc X*d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I， Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
구체적으로, 상기 고체 전해질 코팅층은, 전술한 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는 , 2:8 내지 5: 5일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 또는 2에서 , Μ은 Sn인 것일 수 있다.
상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅층의 중량비는, 1 :99 내지 30:70일 수 있다.
상기 전극 활물질 입자는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있다.
구체적으로, 리튬 (Li ) , 리튬메탈 (Li -metal )계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘 (Si ) , 주석 (Sn) , 게르마늄 (Ge) , 황 (S) , 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬메탈 (Li -metal )계 산화물은, 코발트， 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상인 것일 수 있다. 한편， 상기 전극 활물질 입자는, Li, Nb, Mg, Al, Co, , Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 흔합물을 포함하는 코팅 원소의 화합물, 또는 상기 화합물의 흔합물을 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 것일 수 있다.
2. 전극활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 흔합물을 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 흔합물 내 용매를 기화시켜， 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;을 포함하는, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 l] LiaMbScX'd
[화학식 ^ NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고， 0< 6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 ) 구체적으로， 상기 용매는， 메탄을 (methanol), 에탄을 (ehanol), 또는 물 (H20)일 수 있다.
상기 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 코팅제 내 상기 용매에 대한 상기 황화물계 화합물의 중량비는，
0.0001 :1 내지 10: 1일 수 있다.
상기 코팅제는 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 코팅제 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는 , 2:8 내지 5: 5일 수 있다.
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 100 내지 450 °C의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는， 100 내지 200 °C의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
3. 전극활물질 -고체 전해질 복합체를포함하는 전고체 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 음극 층; 및 상기 양극 층 및 상기 음극 층 사이에 위치하는 고체 전해질 층;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
여기서， 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은， 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 것으로, 그 상세한 설명은 생략한다.
한편， 상기 고체 전해질 층은， xLi2SWx)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12,
Li6PS5X (X = CI, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-(,.x)Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질， 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1] LiaMbScX'd
[화학식 2] NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 : 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은， 탄소계 물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 탄소계 물질은, 소프트 카본 (soft carbon), 하드 카본 (hard carbon) 및 혹연질 카본 (graphitic carbon)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은,
xLi2S-( 10o )P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S 12, Li6PS5X (X = CI, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-( 1.x>Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따라, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 형태의 고체 전해질은 이온 전도도 및 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현될 수 있다.
이와 독립적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따라， 전극 활물질 입자의 표면에 황화물계 화합물 코팅된 형태의 전극 활물질 -고체 전해질 복합체는, 그 코팅 형태에 의하여， 고체 전해질과 활물질 입자와의 접촉 특성, 이온 전도도, 공기에 대한 안정성 등이 우수하게 발현될 수 있다. 상기 각 물질들은, 습식 공정을 통해 제조되어 더욱 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 상기 각 물질들이 포함된 전고체 전지는, 개선된 전기화학적 성능을 발현할 뿐만 아니라, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은, 전극 활물질 및 고체 전해질이 단순히 흔합된 경우 (좌측)와, 본 발명의 일 구현예에 따라 복합된 두 경우를 대비하여 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 본 발명의 제조예 및 비교예에 따른 모드 고체 전해질 펠렛의 EIS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는， 본 발명의 일 제조예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다 (최종 열처리 온도: 200 °C).
도 5는， 본 발명의 일 제조예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SE 사진을 나타낸 것이다 (최종 열처리 온도: 450 °C).
도 6은， 본 발명의 일 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다 (최종 열처리 온도: 200 °C ).
도 7은, 본 발명의 일 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다 (최종 열처리 온도: 450 °C).
도 8은, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각
펠렛에 가하는 압력에 따른 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는， 본 발명의 일 제조예에 따른 전고체 전지의
개략적으로 나타낸 것이다.
도 10 내지 14는 본 발명의 일 제조예 (Li4SnS4 코팅층이 형성된
Li4Ti50i2 입자)에 관한 것으로, 도 10은 SEM 사진이며， 도 11 내지 14는 각각의 원소에 대한 EDS이다.
또한, 도 15 내지 20은， 본 발명의 일 제조예 (xLiI-(1-x)Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCo02 입자)에 관한 것으로, 도 15은 SEM 사진이며, 도 16 내지 20는 각각의 원소에 대한 EDS이다.
도 21은， 본 발명의 일 제조예 및 일 비교예의 각 전고체 전지에 대한 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는, 본 발명의 일 제조예 및 비교예의 각 전고체 전지에 대한 을별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 23 및 24는 각각, 본 발명의 일 제조예 및 비교예의 각 전고체 전지에 대한 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 25는, 본 발명의 일 제조예 및 일 비교예의 각 전고체 전지에 대한 공기 노출 전후 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하. 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
I. 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질， 이를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를포함하는 전고체 전지
1. 고체 전해질
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물; 및 이온 전도성 첨가제；를 포함하는， 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1 ] LiaMbScX'd
[화학식 ^ NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각， M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고， 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
이는, 상기 황화물계 화합물에 대해 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가됨으로써, 일반적으로 알려진 고체 전해질에 비하여 1 ) 이온 전도도， 및 2 ) 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현되는 고체 전해질에 해당된다. 구체적으로， 1 ) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물만으로도 이미 30 °C에서 높은 이은 전도도 (구체적으로, 1 .0 X 10— 4 S/cm 이상)를 가지는 것이지만， 상기 이온 전도성 첨가제에 의하여 추가적인 이온 전달 경로가 제공될 수 있는 바， 상기 황화물계 화합물에서 달성될 수 있는 이온 전도도의 한계를 극복할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 고체 전해질은 후술되는 습식 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 알려진 습식 공정으로 제조된 고체 전해질에 비하여 크게 향상된 이온 전도도를 발현할 수 있다. 나아가， 상기 고체 전해질을 전고체 전지에 적용함으로써 그 용량을 개선하며 충방전 속도를 향상시킬 수 있다.
2) 한편, 상기 고체 전해질은, 후술되는 습식 공정으로 제조되는 경우, 비정질 (amorphous)일 수 있고, 연성 (ductility)이 매우 우수하여 전극 활물질과의 긴밀한 접촉을 이루기에 유리할 수 있다.
상기 비정질 (amorphous)인 고체 전해질을 전극 층에 적용할 경우, 전극 활물질과의 넁간 압착 (cold press) 만으로도 기공이 거의 없는 (poreless) 전극 층을 형성할 수 있고， 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도 등 전기 화학적 성능이 개선될 수 있다.
이하, 상기 고체 전해질의 각 구성 요소에 관하여 보다 자세히 설명한다.
이온 전도성 첨가제
상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 이온 전도성 첨가제는, Lil로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 3] LiX2
[화학식 4] NaX2
[화학식 5] LiaX3 bOc
[화학식 6] NaaX4 bOc
[화학식 7] LiX5 aHb
[화학식 8] NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각， X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고， 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고， 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임 )
(상기 화학식 7 및 8에서 각각， X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고，
0<b≤6임)
구체적으로， 상기 이온 전도성 첨가제는, Lil로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 1 :9 내지 5: 5일 수 있다. 황화물계 화합물
한편, 상기 화학식 1 또는 2에서, M은 Sn인 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 황화물계 화합물은 Li4SnS4이다.
황화물계 화합물 및 이온 전도성 첨가제의 관계
상기 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 3:7 내지
5:5일 수 있고， 이때의 상기 고체 전해질의 이은 전도도가 더욱 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질의 이온 전도도는, 30 °C에서 4.0 x lO^ S/cm 이상, 구체적으로 2.7x 10 S/cm 이상일 수 있다.
아을러， 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예로부터 뒷받침될 수 있다.
2. 고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는， 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계; 상기 흔합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 흔합물을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;를 포함하는， 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 MbScX'd
[화학식 2] NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고， 0<b≤6이고, 0<c≤6이고， 0≤d≤6임 )
이는, 용매를 사용하는 습식 공정에 의하여. 전술한 특성을 지닌 고체 전해질을 제조하는 방법에 해당된다. 즉, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 고체 전해질은 전술한 것과 같아， 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 상기 제조 방법의 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다.
용매
상기 용매는, 물 (H20), 알코올 (CnH2n+ 1OH, l≤n≤20), 포름산 (formic acid), 및 아세트산 (acetic acid), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydroforan), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 아세토나이트릴 (acetonitrile), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세톤 (acetone), 아세틸 에세테이트 (ethyl acetate), 디메톡시 에탄 (dimethoxy ethane), 1 ,3-디옥솔레인 ( 1 ,3-dioxolane), N- 메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드 (N-methylformamide), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 용매로 양성자성 (protic) 용매 중에서도 독성이 낮고 저렴한 메탄올 (methanol), 에탄올 (ehanol), 또는 물 (H20)을 선택할 수 있다. 이는, 일반적으로 알려진 습식 공정에서는 NMF, THF 등의 유독성 용매를 사용한 것에 비하여 , 공정 상 이점으로 작용할 수 있다.
습식 흔합물 제조 공정
한편, 상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 흔합물 전체 중량 ( 100 중량0 /。)에 대해, 상기 황화물계 화합물은 64 내지 90 중량0 /。 포함되고, 상기 이온 전도성 첨가제 5 내지 31 중량0 /0 포함되고， 상기 용매는 잔부로 포함되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 흔합물 내 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 1 : 9 내지 5: 5, 구체적으로는 2:8 내지 5:5, 보다 구체적으로는 3:7 내지 5:5일 수 있다.
이를 만족하는 경우， 전술한 몰 비율을 만족하는 고체 전해질이 수득될 수 있다.
건조된 흔합물의 열처리 공정
상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다. 상기 열처리는, 100 °C 이상 내지 450 °C 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 100 V 이상 내지 200 °C 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;에서， 비정질 (amorphous)인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 열처리가 450 이상의 온도 범위에서 수행되면, 상기 고체 전해질이 결정질인 형태로 수득될 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리가 100 °C 이상 내지 450 °C 미만의 온도 범위에서 수행된 결과 상기 비정질인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있고, 상기 결정질인 고체 전해질에 비하여 이온 전도도가 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리가 100 °C 이상 내지 200 °C 온도 범위에서 수행되는 경우, 상기 비정질인 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
3. 고체 전해질을포함하는 전고체 전지
일반적으로 전고체 전지는, 양극 층, 음극 층, 및 고체 전해질 층을 포함하며， 상기 양극 층 또는 상기 음극 층은 전극 활물질 및 상기 고체 전해질 층에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이한 고체 전해질이 포함될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 또 다른 구현예에서는， 전술한 고체 전해질이 고체 전해질 층에 포함되는 전고체 전지를 제공한다.
이러한 전고체 전지는, 전술한 고체 전해질이 포함됨으로써, 이온 전도도， 및 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현되고， 그 결과 개선된 전기화학적 성능을 발현할 뿐만 아니라, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 전고체 전지의 고체 전해질 층에 포함되는 고체 전해질에 관한 설명은 중복되므로 생략하고, 이 외 전고체 전지의 구성 요소에 관한 내용은 당업계에 일반적으로 알려진 내용과 같아 생략한다.
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 어느 하나의 전극 층에 포함되는 전극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 (리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
즉, 상기 전극 활물질 중 리튬의 가역적인 층전 및 방전에 따라 부피 변화가 크게 일어나는 활물질을 사용하더라도， 상기 고체 전해질 복합체는 상기 유기 액체 전해질에 의하여 상기 복수의 황화물계 고체 전해질 입자 이외의 추가적인 이온 전달 경로를 가지므로， 이를 적용한 전지는 충방전을 거듭하더라도 이온 전도도의 저하가 최소화될 수 있다.
예를 들면， 상기 양극 층 또는 상기 음극 층 중 어느 하나의 전극 층은 리튬 (Li ) , 리튬메탈 (L i -met a l )계 산화물, 카본계 물질, 산화물， 실리콘 (Si), 주석 (Sn), 게르마늄 (Ge), 황 (S), 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬메탈계 산화물의 경우， 코발트， 망간， 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1 종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서， 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5 이다); LiaE -bRbC cDc (상기 식에서, 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 및 0 < c < 0.05 이다); LiE2— bRb04-cDc (상기 식에서, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 이다);
Figure imgf000017_0001
(상기 식에서 , 00.90 < a < 2.1, 구체적으로.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNh— b-cCobRc02-aZa (상기 식에서 , 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNii-b—cCobR^i-aZ^상기 식에서, 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a
< 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNii-b- cMnbRcDa (상기 식에서 , 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8， 0
< b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다): LiaNi i-b-cMnbRc02- αΖα (상기 식에서, 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNi ^Μη, Ό^αΖ^상기 식에서, 0.90 < a < 2.1， 구체적으로 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05 및 0 < α < 2 이다); LiaNibEcGd02(상기 식에서, 0.90 < a
< 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5 및 0.001 < d < 0.1이다. )； LiaNibCocMndGe02(상기 식에서， 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.9， 0 < c < 0.5， 0 < d <0.5 및 0.001 < e < 0.1 이다. )； LiaNiGb02(상기 식에서， 0.90 < a < 2.1， 구체적으로 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다.)； LiaCoGb02(상기 식에서, 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b ≤ 0.1 이다.)； LiaMnGb02(상기 식에서, 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 < a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다. )； LiaMn2G¾04(상기 식에서, 0.90 < a < 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a < 1.8 및 0.001 < b < 0.1 이다.)； Q02; QS2; LiQS2; V205; LiV205; LiT02; LiNiV04: Li(3-nJ2(P04)3(0 < f < 2)； Li(3-f)Fe2(P04)3(0 < f < 2); 및 LiFeP04.
상기 각 화학식에 있어서, A 는 Ni, C으 Mn 또는 이들의 조합이고; R은 A1, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 0, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z 는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G 는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr , V 또는 이들의 조합이고; Q 는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T 는 Cr, V, Fe, Sc. Y 또는 이들의 조합이고; J 는 V, Cr, Mn, Co, Ni , Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서， 코팅 원소의 옥사이드， 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드톡사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti , V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법 (예를 들어 스프레이 코팅， 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며， 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 한편, 상기 카본계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 혹연과 같은 혹연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (so ft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. II. 황화물계 화합물을 포함하되 이온 전도성 첨가제는 선택적으로 첨가된 고체 전해질에 의해， 전극 활물질 입자의 표면이 코팅된 전극 활물질 -고체 전해질 복합체, 상기 복합체를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 전극층에 포함하는 전고체 전지 1. 전극활물질 -고체 전해질 복합체
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는， 고체 전해질 코팅층；을 포함하되, 상기 고체 전해질 코팅층은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 제공한다.
[화학식 l J Li lbScX'd
[화학식 ^ NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I， Se, Te, 또는 O이고， 0<a≤6이고, 0<b≤6이고， 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
이는, 황화물계 화합물을 포함하되 이온 전도성 첨가제는 선택적으로 첨가된 고체 전해질에 의해， 전극 활물질 입자의 표면이 코팅된 전극 활물질 -고체 전해질 복합체이다.
앞서 지적한 바와 같이, 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는， 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전극 층 내 고체 전해질 및 전극 활물질 입자의 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다.
그러나， 일반적으로 알려진 전고체 전지의 전극 층의 경우, 도 1의 좌측에 도시된 바와 같이， 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 단순히 흔합물의 형태로 포함함에 따라, 그 접촉 특성에 한계가 있고, 이로 인해 전극 활물질 입자의 용량을 온전히 발현하기 어렵다.
그에 반면, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체는, 도 1의 중앙에 도시된 바와 같이, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 위치하는 형태의 복합체이므로, 이를 또 다른 고체 전해질과 흔합할 경우 상기 고체 전해질 코팅층과 상기 또 다른 고체 전해질는 우수하게 접촉될 수 있다.
나아가, 상기 고체 전해질이 후술되는 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 경우에는, 도 1의 우측에 도시된 바와 같이， 또 다른 고체 전해질과 흔합할 필요 없이， 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 그 자체만을 전극 층에 적용하는 것도 가능할 수 있다.
이하, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 각 구성 요소를 자세히 설명한다.
전극 활물질 입자 및 고체 전해질 코팅층의 중량비
상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅층의 중량비는， 1 :99 내지 30:70일 수 있다.
이러한 중량비 범위를 만족할 때, 5 내지 30 직경의 상기 전극 활물질 입자의 표면에 상기 고체 전해질 코팅층의 두께가 0.05 내지 0.5 로 형성될 수 있고, 상기 고체 전해질 코팅층이 상기 전극 활물질 입자 간 향상된 이은 전달 경로를 제공할 수 있다.
이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질 코팅층
구체적으로， 상기 고체 전해질 코팅층은, 전술한 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 고체 전해질은 상기 황화물계 화합물에 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가된 형태일 수 있고, 이에 따라 1 ) 이온 전도도, 2 ) 활물질과의 접촉 특성， 및 3 ) 공기에 대한 안정성이 더욱 우수하게 발현되는 것일 수 있다.
1 ) 구체적으로 , 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물만으로도 이미 30 °C에서 높은 이온 전도도 (구체적으로, 1 .0 x lO— 4 S/cm 이상)를 가지는 것이지만, 상기 이온 전도성 첨가제에 의하여 추가적인 이온 전달 경로가 제공될 수 있는 바, 상기 황화물계 화합물에서 달성될 수 있는 이온 전도도의 한계를 극복할 수 있다.
이때, 상기 고체 전해질은 후술되는 습식 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 알려진 습식 공정으로 제조된 고체 전해질에 비하여 크게 향상된 이온 전도도를 발현할 수 있다. 나아가, 상기 고체 전해질로 코팅된 전극 활물질을 전고체 전지에 적용함으로써 그 용량을 개선하며 층방전 속도를 향상시킬 수 있다.
2) 한편, 상기 고체 전해질은, 후술되는 습식 공정으로 제조되는 경우, 비정질 (amorphous)일 수 있고, 연성 (ductility)이 매우 우수하여 전극 활물질과의 긴밀한 접촉을 이루기에 유리할 수 있다.
상기 비정질 (amorphous)인 고체 전해질로 코팅된 양극 활물질은, 냉간 압착 (cold press) 만으로도 기공이 거의 없는 (poreless) 전극 층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도 등 전기 화학적 성능이 개선될 수 있다.
3) 아울러, 상기 고체 전해질은, 후술되는 습식 공정으로 제조되는 경우, 공기에 대한 안정성이 우수할 수 있고, 이를 적용한 전고체 전지는 공기 노출 시에도 그 성능이 안정적으로 유지될 수 있다. 상기 이온 전도성 첨가제는， 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 이온 전도성 첨가제는， Lil로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 3] LiX2
[화학식 4] NaX2
[화학식 5] LiaX3 bOc
[화학식 6] NaaX4 bOc
[화학식 7] LiX5 aHb
[화학식 8] NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, C1, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임 )
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임 )
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고， 0<a≤4이고, 0<b≤6임)
보다 구체적으로， 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는， 2:8 내지 5: 5(이온 전도성 첨가제: 황화물계 화합물의 몰비)일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때， 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도는， 30 °C에서 2.7xl04S/cm 이상일 수 있다.
나아가, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는 , 3:7 내지 5:5일 수 있고, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 이때의 상기 고체 전해질의 이은 전도도는, 30 °C에서 4.0xl04S/cm 이상일 수 있다.
아울러, 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예로부터 뒷받침될 수 있다.
황화물계 화합물
한편, 상기 화학식 1 또는 2에서, M은 Sii인 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 황화물계 화합물은 L SnS이다.
전극 활물질 입자
상기 전극 활물질 입자는, 후술되는 실시예에서 사용된 리튬 티탄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 또는 리튬 코발트 니켈 산화물을 포함하는 결정질 입자인 것일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며， 리튬 (Li), 리튬메탈 (Li-metal)계 산화물， 카본계 물질, 산화물, 실리콘 (Si), 주석 (Sn), 게르마늄 (Ge 황 (S), 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 전극 활물질 입자를 이루는 화합물의 종류는, 전술한 바와 같아 생략한다.
물론 상기 화합물 (즉, 상기 전극 활물질)의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 화합물로서， 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 원소로는 Li, Nb, Mg, Al , Co, K, Na, Ca, Si, Ti , V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 아울러， 상기 코팅 원소들의 화합물, 상기 화합물의 흔합물 형태로 상기 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어， 상기 코팅 원소들의 화합물은, 0 , C , H , S , Se , F , C 1 , Br , I , 및 이들의 조합 중 하나와, 상기 코팅 원소의 화합물일 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법 (예를 들어 스프레이 코팅 , 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
2. 전극활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 흔합물을 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 흔합물 내 용매를 기화시켜, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;을 포함하는， 전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] LiaMbScX'd
[화학식 2] NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf,
Ta, W, 또는 La이고， X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고:
0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
이는, 습식 공정에 의하여. 전술한 특성을 지닌 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 제조하는 방법에 해당된다.
구체적으로, 상기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제에 상기 전극 활물질을 용해시킨 뒤 상기 용매를 기화시키면， 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층이 형성된 형태로 건조된 분말이 얻어지며， 상기 건조된 분말을 열처리 하는 일련의 공정에 의하여, 전술한 전극 활물질 -고체 전해질 복합체가 수득될 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 수득되는 전극 활물질 -고체 전해질 복합체는 전술한 것과 같아， 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 상기 제조 방법의 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다.
용매
상기 용매는, 양성자성 (protic) 용매 또는 비양성자성 (aprotic) 용매 중 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어， 물 (H20), 알코을 (CnH2n+ 1OH, 1 <η<20), 포름산 (formic acid), 및 아세트산 (acetic acid), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydroforan), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 아세토나이트릴 (acetonitrile), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세톤 (acetone), 아세틸 에세테이트 (ethyl acetate), 디메특시 에탄 (dimethoxy ethane), 1，3-디옥솔레인 (1 ,3-dioxolane), N-메틸피를리디논 (N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드 (N-methylformamide), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 양성자성 (protic) 용매의 구체적인 예는 물 (H20), 탄소수 1 내지 20의 알코올 (CnH2n+ 1OH, 1 <η<20), 포름산 (formic acid), 아세트산 (acetic acid) 등을 들 수 있다.
코팅제의 제조 공정
상기 코팅제 내 상기 용매에 대한 상기 고체 전해질의 중량비는, 0.0001 : 1 내지 10: 1일 수 있다.
이때, 전술한 바와 같이, 상기 코팅제는 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 코팅제 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는， 2:8 내지 5:5, 구체적으로는 3:7 내지 5 :5일 수 있고, 이에 대한 설명은 전술한 것과 동일하다.
한편, 상기 고체 전해질은, 상기 황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제가 단순히 흔합되는 건식 공정으로 제조된 것일 수 있으나, 습식 공정으로 제조된 것일 수 있다.
상기 습식 공정으로 제조되는 경우， 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제를 상기 언급된 용매에 용해시킨 뒤 기화시키고, 그 결과 얻어지는 건조된 흔합물을 열처리하는 일련의 공정에 따라， 상기 고체 전해질이 비정질 (amorphous)인 것으로 수득될 수 있다.
코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 공정
특히, 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리 온도에 따라, 수득되는 고체 전해질의 비정질 또는 결정질 여부가 결정될 수 있다. 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리가 450 °C 이상의 온도 범위에서 수행되면, 상기 고체 전해질이 결정질인 형태로 수득될 수 있다.
이와 달리, 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리가 100 °c 이상 내지 450 r 미만의 온도 범위에서 수행된 결과 상기 비정질인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있고, 상기 결정질인 고체 전해질에 비하여 이온 전도도가 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고체 전해질의 제조 공정 증 최종 열처리가
100 °C 이상 내지 200 V 온도 범위에서 수행되는 경우, 상기 비정질인 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
이에, 상기 열처리는, 100 내지 450 °C의 온도 범위， 구체적으로 100 내지 200 °C의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
3. 전극활물질 -고체 전해질 복합체를포함하는 전고체 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 음극 층; 및 상기 양극 층 및 상기 음극 층 사이에 위치하는 고체 전해질 층;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 상기 전극 층에 포함함으로써, 일반적인 전고체 전지와 달리 별도의 고체 전해질 (하기 제 3 고체 전해질)을 포함하지 않더라도, 전고체 전지의 성능을 향상시키며, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.
여기서， 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 것으로， 그 상세한 설명은 생략한다.
한편, 상기 고체 전해질 층은, xLi2S-(100_x>P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = CI, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI- -x)Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질처럼 고체 전해질로 널리 알려진 물질이나, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1] LiaMbScX'd
[화학식 ^ NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I， Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 : 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 ) 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은, 탄소계 물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 상기 전극 층의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 상기 제 3 고체 전해질은 상기 전극 층 내 추가적인 이온 전달 경로를 제공할 수 있으나, 이러한 기능은 이미 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 단독으로도 충분히 발현할 수 있다. 이에, 상기 탄소계 물질은 상기 전극 층에 더 포함되지 않더라도 무방하다.
이때, 상기 탄소계 물질은, 소프트 카본 (soft carbon), 하드 카본 (hard carbon) 및 혹연질 카본 (graphitic carbon)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은, xLi2S-( 100 X)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S|2, Li6PS5X (X = CI, Br, 또는 I), Li4SnS4 및
Figure imgf000026_0001
(0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
이하 본 발명의 바람직한 실시예， 이에 대비되는 비교예 , 및 이들에 대한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(1) 고체 전해질 다음과 같은 습식 공정을 이용하여， 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질을 제조하였다.
우선， 원료 물질로서， 상기 황화물계 화합물로는 Li4SnS4분말을 자체 제작하여 사용 였으며, 구체적으로는 Li2S (제조처: alfa-aesar)와 SnS2(American elements)를 2:1의 몰 비율 (기재 순서는， Li2S:Sn¾)로 흔합한 뒤， 450 °C에서 10 시간 동안 열처리하는 일련의 공정을 거쳐 자체 제작한 것이다.
또한， 상기 이온 전도성 첨가제로는 L 분말 (제조처: alfa-aesar)를 사용하고, 이들을 용해시키는 용매로는 메탄을 (methanol , 제조처 : sigma- aldrich) 준비하였다.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰 비율 (Lil: Li4SnS4)이 1:9, 2:8， 3:7, 4:6， 및 5:5를 만족하도록 각 분말을 흔합하였다. 이때, 상기 각 흔합물의 흔합 비율에 따라, 후술되는 평가예에서 실시예 또는 비교예 여부를 평가하기로 한다.
그 다음으로, 상기 각 혼합물 (황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제)을 상기 용매에 용해시켰다. 이때， 상기 각 흔합물의 총 증량에 대한 상기 메탄올의 중량비는 10 :3이 되도록 용해시켰다.
이후， 각각에 대해 25 °C에서 600 분 동안 진공처리함으로써 용매를 건조시켜, 건조된 흔합물을 수득한 뒤 200 또는 450 °C에서 360 분 동안 열처리하여 최종적으로 고체전해질을 수득하였다.
상기 최종적으로 수득된 고체 전해질은. xLiI-(1-x)Li4SnS4로 표시되며, 이때 x:(l-x)의 비율은 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 흔합 비율에 대웅된다.
(2) 고체 전해질 펠렛
상기 제조예에서 제조된 각 고체 전해질을, 후술되는 평가예 1에 적합한 형태로 성형하였다.
구체적으로, φ 13 麵의 원통형의 를에 상기 제조예에서 제조된 각 고체 전해질 120 mg씩을 넣고 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛 (pel let) 형태로 성형하였다.
비교예 1 상기 이온 전도성 첨가제를 첨가하지 않고 황화물계 화합물 (Li4SnS4)만을 사용한 점을 제외하고, 제조예와 동일한 방식으로 고체 전해질을 제조하고, 이를 펠렛으로 형성하였다.
이와 별도로， 앞서 언급한 바와 같이, 후술되는 평가예에서 상기 제조예 중 일부는 비교예로 평가된다 .
평가예 1: 고체 전해질의 물성 평가
(1) X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석
상기 제조예 증 0.4LiI-0.6Li4SnS4.고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 각각 Cu Κα radiation (1.54056 A)가 장착된 D8— Bruker Advance di f f ract에 leter를 사용하여， 각각의 XRD 패턴을 얻어 도 2에 나타내었다.
구체적으로, 도 2의 하단에 위치하는 두 개의 XRD 패턴은, xLiI-(1- x)Li4SnS4에서 x=0인 경우, 즉 상기 비교예의 Li4SnS4에 관한 것이다. 또한, 도 2의 상단에 위치하는 두 개의 XRD 패턴은, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서 x=4인 , 경우, 즉 상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4.에 관한 것이다.
또한， 각각의 그래프에 표시된 온도는， 각 고체 전해질 제조 시 최종 열처리 온도를 의미한다.
도 2를 참고하면, 최종 열처리 온도가 450 °C인 경우, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이 피크들 (peaks)이 나타나는 것으로 보아, 각 고체 전해질이 결정질로 형성됨을 알 수 있다.
이와 달리, 최종 열처리 온도가 200 °C인 경우, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이 피크 (peak)가 나타나지 않는 것으로 보아, 각 고체 전해질이 비정질 (amorphous)로 형성됨을 알 수 있다.
특히, 도 2에서 최종 열처리 온도가 200 °C인 0.4LiI— 0.6Li4SnS4,의 그래프에 물음표로 표시된 곳은, Lil가 결정질인 경우 나타날 수 있는 피크 (peak)의 위치를 의미한다. 그런데, 이 부위에서 피크 (peak)가 나타나지 않으므로, 상기 제조예에서 황화물계 화합물 (Li4SnS4)에 이온 전도성 첨가제 (Lil)를 첨가하여 습식 공정으로 고체 전해질을 제조할 경우, 이온 전도성 첨가제 (Lil)의 결정질 특성이 사라지고， 비정질 (amorphous)인 0.4LiI-0.6Li4SnS4.로 형성된다고 평가할 수 있다. (2) 전기화학적 임피던스 분광 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석
상기 제조예 및 비교예의 모든 고체 전해질 (xLiI-(1-x)Li4SnS4, x= 0， 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5) 펠렛에 대해 , 각각 분석 장치 ( Iviumstat . IVIUM Technologies Corp)를 사용하여. 30 °C에서 10 mV 진폭 및 150 Mhz- 10 hz) 조건으로, 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 얻어 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3의 X축은 xLiI— (1-x)Li4SnS4에서의 x값을 의미하고, 誦로 표시된 것은 이온 전도도 (Conductivity)에 관한 것이고, A로 표시된 것은 활성화 에너지 (Activation energy)에 관한 것이다.
또한， 도 3의 상단에 표시된 두 그래프는 최종 열처리 온도가 200 X：인 경우에 관한 것이고. 하단에 ■ 및 A로 표시된 것은 최종 열처리 온도가 450 °C인 경우에 관한 것이다.
도 3을 참고하면， xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값과 무관하게, 최종 열처리 온도가 450 °C인 경우에 비하여 200 °C인 경우 이온 전도도 (Conductivity) 및 활성화 에너지 (Act i vat ion energy)가 향상됨을 알 수 있다. 이러한 결과는. 앞서 평가한 바와 같이, 최종 열처리 온도가 450 °C인 경우에는 고체 전해질이 결정질로 형성되나 200 °C인 경우에는 비정질로 형성됨에 따른 것으로 평가된다.
또한, xLiI— (1-x)Li4SnS4에서의 X값과 관련하여, X값이 0인 경우 (즉, 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우)에는 30 °C에서 8.9 X10"5 S/cm로 낮은 이온 전도도가 나타나는 반면, X값이 0.3 내지 0.5인 경우 30 °C에서 4.0xlO^ S/cm 이상의 이온 전도도가 확보되며, 특히 x값이 0.4인 경우 30 °C에서 4.2xl04S/cm의 이온 전도도에 도달함을 알 수 있다.
이와 관련하여, 제조예 중에서도 최종 열처리 온도가 200 °C이며, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 X값이 0.3 내지 0.5인 경우에는 실시예로 평가할 수 있다ᅳ 또한, 이 외의 경우에는 비교예로 평가할 수 있다.
(3)주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM)사진 분석 상기 제조예 중 0.4LiI— 0.6Li4SnS4,고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS 고체 전해질 펠렛에 대해， 각 SEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다.
구체적으로, 도 4는 최종 열처리 온도가 200 °C인 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 5는 최종 열처리 온도가 450 °C인 0.4LiI— 0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 6은 최종 열처리 온도가 200 °C인 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 7은 최종 열처리 온도가 450 °C인 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이다.
도 4 내지 7을 참고하면, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이, 최종 열처리 온도가 450 °C인 경우에는 고체 전해질이 결정질로 형성되고 (도 5 및 7), 최종 열처리 온도가 200 °C인 경우에는 고체 전해질이 비정질로 형성됨 (도 4 및 6)을 다시 한 번 확인할 수 있다.
나아가, 최종 열처리 온도가 200 °C인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우 (Li4SnS4)에는 결정질의 구조가 다소 관찰됨에 비하여, 이온 전도성 첨가제가 첨가된 경우 (0:4LiI-0,6Li4SnS4)에는 대부분 구조가 비정질로 관찰된다.
이를 통해, 최종 열처리 온도가 200 °C인 경우 중에서도， 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우 (Li4SnS4)보다 첨가된 경우 (0.4LiI- 0.6Li4SnS4)의 연성 (ductility)이 더욱 우수하며， 밀도가 더욱 높은 펠렛 (pellet)이 형성된 것으로 추론할 수 있다.
(4)압력에 따른 전도도 평가
실제로, 최종 열처리 온도가 200 °C인 경우, 상기 제조예 중 0.4LiI-
0.6Li4SnS4, 고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 분석 장치 (Iviumstat, IVIUM Technologies Corp.)를 사용하여 10 mV 진폭 및 150 Mhz-10 hz 조건으로 전도도를 측정하였여 그 결과를 도 8에 대해 나타내었다.
도 8을 참고하면, C-D rat ion, Normalized conductivity and density 관련 연 설명을 부탁 드립니다.
이를 통해, 최종 열처리 온도가 200 °C인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우 (Li4SnS4)보다 첨가된 경우 (0.4LiI- 0,6Li4SnS4)의 밀도가 더욱 높은 펠렛 (pel let)이 형성되고， 이온 전도도가 더욱 우수한 것을 직접 확인할 수 있다. 제조예 2
(1) 전극 활물질 -고체 전해질 복합체
다음과 같은 습식 공정을 이용하여, 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 형성된 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 제조하였다.
1) 전극 활물질 입자준비
우선, 원료 물질로서, 결정질의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 활물질 분말로, Li4Ti5012 분말 및 LiCo02 분말을 각각 준비하였다.
2) 전극 활물질 입자 표면에 , LiN ¾코팅층 형성
상기 각 전극 활물질 입자의 표면에, 고체 전해질 (Li4SnS4또는 xLiI- (i-x)Li4SnS4) 코팅층을 형성시키기 전， 리튬 -금속 산화물 (LiNb03) 코팅층을 형성시켰다.
구체적으로， 리튬 에톡사이드 (Lithium ethoxide, Li(0C2H5)), 니오붐 에톡사이드 (niobium ethoxide (Nb(0C2H5)5)를 1:1의 몰비 (Li(0C2H5): (Nb(0C2H5)5) 로 흔합하였다. 이 흔합물을 에탄올 (C2H50H)에 용해시켜 코팅액을 제조하였고, 상기 코팅액 총량 중 흔합물의 함량은 10 중량%가 되도록 하였다.
상기 각 전극 활물질 분말에 대해， 상기 코팅액을 각각 마련하고, 흔합하였다. 각 경우， 코팅액 및 전극 활물질 분말의 중량비가 99.7: 0.3가 되도록 하였다.
이후， 60 °C의 열처리 조건에서 에탄을을 증발시켜 제거한 뒤,
400 °C의 공기 (air) 분위기에서 1 시간 동안 열처리하여， 최종적으로 LiNb03 코팅충이 형성된 Li4Ti5012 입자 및 LiNb03 코팅층이 형성된 LiCo¾ 입자를 각각 수득하였다. 각각. 전극 활물질 입자:코팅층 = 99.7:0.3의 중량비이다.
3) LiNbOs코팅층 표면에 , Li4SnS4코팅층 또는 xLiI-(1-x)Li4SnS4코팅충 형성
상기 Li4Ti5012 입자의 LiNb03 코팅층 표면에는 Li4SnS4 코팅층을 형성시키고, 상기 LiCo02 입자의 LiNb03 코팅층 표면에는 xLiI-(1— x)Li4SnS4 코팅층을 형성시켰다. -이하, LiNb03코팅층의 언급은 생략하고， 코어 입자의 화학식으로 각 입자를 지칭한다 .
- Li4SnS4코팅층이 형성된 Li4Ti5012(LTO) 구체적으로, 상기 Li4Ti5012 입자의 표면에 코팅층을 형성시키기 위한 Li4SnS4 코팅제는, 제조예 1과 동일한 방식으로 자체 제작된 Li4SnS4분말을 메탄올 (methanol , 제조처 : sigma— aldrich)에 용해시켜, 메탄을: Li4SnS4의 중량비가 10: 3이 되도록 흔합한 것이다.
상기 Li4SnS4코팅제에 , 상기 Li4Ti5012분말을 투입하고 , 25°C에서 600 분 동안 진공처리함으로써 상기 Li4SnS4 코팅제 내 용매를 건조시킨 뒤， 200 °C에서 360 분 동안 열처리함으로써, 최종적으로 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5012입자를 수득하였다.
이때, Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5012 입자의 총 중량 100 중량 %에서, 상기 Li4SnS4 코팅층의 함량이 5 중량%가 되도록， 상기 Li4SnS4 코팅제에 투입되는 상기 Li4Ti5012분말의 투입량을 결정하였다.
- 0.4LiI-o.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCo02(LC0)
한편， 상기 UC0O2 입자의 표면에 코팅층을 형성시키기 위한 xLiI-(1- x)Li SnS4 코팅제는, 상기 제조예 1에서 제조된 0.4LiI— 0.6Li4SnS4을 사 메탄올 (methanol , 제조처 : sigma-aldr ich)에 용해시켜， 메탄올: Li4SnS4의 중량비가 10: 3가 되도록 흔합한 것이다.
상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅제에 , 상기 LiCo02 분말을 투입하고, 25 °C에서 600 분 동안 진공처리함으로써 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅제 내 용매를 건조시킨 뒤， 200 °C에서 360 분 동안 열처리함으로써 0. il- 0 6Li4SnS4로 코팅된 LiCo02 입자를 수득하였다.
이때, 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiCo02 입자의 총 중량 100 중량 %에서， 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층의 함량이 15 중량 가 되도록, 상기 o.4LiI-0.6Li4SnS4코팅제에 투입되는 상기 LiCo02분말의 투입량을 결정하였다.
- o.4LiI-o.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNivsCc /aMr /sO^NCMlll)
LiCo02 대신 1」^1/3 )1/31：11/302을 사용한 점을 제외하고, 상기 0.4LiI-
0.6Li4SnS4로 코팅된 1^(：002의 제조 방식 및 조건을 동일하게 하여， 0.4LiI- o.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1/3Co1/3Mn1/302을 제조하였다.
- 0.4LiI-o.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiNio.6Co0.2Mno.202(NCM622)
LiCo02 대신 LiNi0.6Co0.2Mno.202을 사용한 점을 제외하고, 상기 0.4LiI- 0.6Li4SnS4로 코팅된 LiCo02의 제조 방식 및 조건을 동일하게 하여， 0.4LiI- o.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0.6Coo.2Mno.2()2을 제조하였다.
(2) 전고체 전지
상기 제조예 2에서 제조된 각 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 전극 층에 적용하고， 도 9의 적층 구조를 만족하도록, 각각의 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로 상기 각 전고체 전지는, 도 9에 나타난 바와 같이， φ 13 睡의 원통형의 를에, 리튬 -인듭 (Li -In) 합금의 일종인 Li0.5In을 40 mg 포함하는 음극 층， 고체 전해질의 일종인 Li3PS4을 150 mg 포함하는 고체 전해질 층， 상기 각 전극 층 15 mg을 순서대로 적층한 뒤, 최종적으로 360 MPa의 압력을 가하여 펠렛 (pel let ) 형태로 성형한 것이다.
1) Li4SnS4코팅층이 형성된 Li4Ti50i2를 적용한 경우
Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5012 입자는, 별도의 고체 전해질인 Li3PS4(75Li2S-25P2S5 gl ass-cerami c(GC) , 약칭 LPS) , 및 도전재인 수퍼- 피 (super-P)와 10 : 10 : 0. 1 혹은 10 : 5： 0. 1의 중량비 (전극 활물질 -고체 전해질 복합체: Li3PS4 : super— P)로 흔합하여 전극 층에 적용하였다.
2) o.4Li I-0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiCoi LCO)를 적용한 경우 한편, xLi I-( 1-X)Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCo02 입자는, 그 자체를 단독으로 전극 층에 적용하였다.
3) o.4U I-o.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3()2(NCMlll)를 적용한 경우
0.4Li I-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi 1/3Co1/3Mn1/30 입자는， 도전재인 super C65 와 100 : 1의 중량비 (0.4Ln-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi i/sCoi/sMm/sO 입자: SLiper C65) 로 흔합하여 전극 층에 적용하였다.
4) 0.4Li I-o.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0.6Coo.2Mno.202(NCM622)를 적용한 경우
0.4Li I-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNio.eCoo.2Mno.2O2 입자는, 도전재인 super C65 와 100 : 1의 중량비 (0.4Li I— 0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0.6Coo.2Mno,202입자: super C65) 로 흔합하여 전극 층에 적용하였다.
비교예 2
제조예 2의 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 대신, 코팅되지 않은 Li4Ti5012 입자를 사용하여 전극 층을 제조한 점을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 비교예 2의 전극 층은, 코팅되지 않은 Li4Ti5012 입자: Li3PS4: super-P의 중량비가 10:5:0.1, 10:10:0.1 흑은 10:20:0.25가 되도록 하여, 아게이트 유발 (agate mortar)을 이용하여 20 분간 핸드 믹싱 (hand mixing)하는 방식으로 흔합한 것이다.
비교예 3
제조예 2의 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 대신, 1) 0.4LiI- 0.6Li4SnS4와 LiCo02 의 흔합물 , 2) 0.4Li I-0.6Li4SnS4와 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 의 흔합물， 또는 3) 0.4LiI-0.6Li4SnS4와 LiNi0.6Co0.2Mn0.202 의 흔합물을 사용하여 전극 층을 제조한 점을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로， 비교예 3의 전극 층은, 각각의 활물질 (LiCo02, LiNii/sCoi/sMm/sOa, 또는 LiNi0.6Co0.2Mn0.202) 및 0.4Li I-0.6Li4SnS4의 중량비가 90:10, 또는 85:15(기재 순서는， 활물질 :0.4LiI— 0.6Li4SnS4)가 되도록 하여， 아게이트 유발 (agate mortar)을 이용하여 20 분간 핸드 믹싱 (hand mixing)하는 방식으로 흔합한 것을 적용하였다.
평가예 2: 전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 물성 평가
제조예 2 중 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5012 입자, 및 0.4LiI- 0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCo02 입자에 대해, 각각의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 얻었다. 각각의 SEM 사진에 대해 에너지 분광 분석 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)도 실시하여， 각각의 SEM 사진에 나타난 원소의 분포도를 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 10 내지 14는 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5012 입자에 관한 것으로, 도 10은 SEM 사진이며， 도 11 내지 14는 도 10에 나타난 각 원소의 EDS 매핑 (mapping) 결과를 나타낸 것이다. 도 10 내지 14에 따르면, Li4SnS4를 이루는 각 원소가 Li4Ti5012 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있으며， 이를 통해 Li4SnS4코팅층이 균일하게 형성되어 Li4Ti5012입자와 복합체를 이루었다고 볼 수 있다.
또한, 도 15 내지 20은, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCo02 입자에 관한 것으로, 도 15은 SEM 사진이며, 도 16 내지 20는 도 15에 나타난 각 원소의 EDS 매핑 (mapping) 결과를 나타낸 것이다. 도 15 내지 20에 따르면， 0.4Li I-0.6Li4SnS4를 이루는 각 원소가 LiCo02 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있으며， 이를 통해 0.4Li I-0.6Li4SnS4 코팅층이 균일하게 형성되어 LiCo02입자와 복합체를 이루었다고 볼 수 있다.
종합적으로， 제조예 2의 습식 공정을 이용하면, 전극 활물질의 표면에 고체 전해질 코팅층이 균일하게 형성된 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 제조할 수 있다고 평가된다.
평가예 3 : 전고체 전지의 전기화학적 특성 평가 I (Li4SnS4코팅층이 형성된 Li4Ti50i2입자를 전극 층에 적용한 경우)
Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5012 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지 (제조예 2) , 및 비교예 2의 전고체 전지의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 21에 나타내었다.
구체적으로, 상기 평가 조건은， 2.5 내지 1.0 V의 구동 전압 (vs . Li /Li + )에서 260 μΑ/cm2의 정전류를 인가하며 1회 충방전하는 조건이다. 도 21의 상단에 나타낸 그래프는 비교예 2의 전고체 전지에 관한 것이고， 하단에 나타낸 그래프는 제조예 2의 전고체 전지에 관한 것이다. 도 21을 참고하면, 제조예 2의 전고체 전지가 비교예 2의 전고체 전지에 비하여 더 큰 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
이러한 결과는, 상기 각 전고체 전지에 포함된 전극 층의 차이에 기인한 것이다. 구체적으로， 비교예 2에서는 Li4SnS4 코팅층이 형성되지 않은 Li4Ti5012 입자 그 자체를 전극 층에 적용함에 따라, 상기 전극 층에 포함된 고체 전해질 (즉, Li3PS4)과 긴밀한 접촉을 이루기 어려운 것으로 평가된다.
그에 반면, 제조예 2에서는 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li isC 입자를 전극 층에 적용함에 따라, 상기 전극 층에 포함된 고체 전해질 (즉， Li3PS4)과 긴밀하게 접촉하기 유리하고， 그에 따라 비교예 2보다 우수한 방전 용량을 나타내는 실시예로 평가할 수 있다.
평가예 4: 전고체 전지의 전기화학적 특성 평가 I I
1) 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiCo02 입자를 적용한 경우
Figure imgf000036_0001
코팅층이 형성된 LiCo02 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지 (제조예 2), 및 0.4LiI-o.6Li4SnS4와 LiCo02의 흔합물을 전극 층에 적용한 전고체 전지 (비교예 3)의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 22에 나타내었다.
구체적으로, 상기 평가 조건은， 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압 (vs.
Li/Li + )에서 110 μΑ/cm2의 전류를 기준으로, 1배， 2배 , 5배， 7배， 10배 , 및 1배의 순서로 5회씩 층방전하는 조건이다.
도 22의 빨강색 선으로 나타낸 그래프는 제조예 2의 전고체 전지에 관한 것이고, 검정색 선으로 나타낸 그래프는 비교예 3 중 30:70의 중량비 (o.4LiI-o.6Li4SnS4:LiCo02)로 단순 흔합된 물질을 사용한 경우에 관한 것이고, 파랑색 선으로 나타낸 그래프는 비교예 3 중 10:90의 중량비 (0.4LiI-06Li4SnS4:LiCo02)로 단순 흔합된 물질을 사용한 경우에 관한 것이다.
도 22를 참고하면， 제조예 2의 전고체 전지는， 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것으로 확인된다.
특히 , 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiCo02 입자 (제조예 2 )에서 , 상기 0.4LiI-0,6Li4SnS4 코팅층: LiCo02 입자의 중량비는 15:85인데， 30:70의 중량비 (0.4LiI-0.6Li4SnS4:LiCo02)로 단순 흔합된 물질 (비교예 3)을 사용한 경우에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것은， 상기 코팅층의 형성 효과를 의미한다 .
2) 0.4LiI-o.6Li4SnS4코팅층이 형성된
Figure imgf000036_0002
입자를 적용한 경우
0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지 (제조예 2), 및 0.4LiI-o.6Li4SnS4 와 LiNi1/3Co1/3Mn1/302의 흔합물을 전극 층에 적용한 전고체 전지 (비교예 3)의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 23에 나타내었다.
구체적으로, 상기 평가 조건은. 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압 (vs. Li/Li + )에서 110 μΑ/αιι2의 전류를 기준으로, 1 회씩 층방전하는 조건이다. 도 23을 참고하면， 제조예 2의 전고체 전지는, 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 더 큰 용량을 나타내는 것으로 확인된다. 특히 , 0.4LiI— 0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiNi 1/3COl/3Mn1/302 입자 (제조예 2)에서, 상기 0.4LiI— 0,6Li4SnS4 코팅층: LiNi 1/3Co1/3Mn1/302 입자의 중량비는 15:85인데, 15: 85의 중량비 (0,4LiI— 0.6Li4SnS4:LiCo02)로 단순 흔합된 물질 (비교예 3)을 사용한 경우에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것은, 상기 코팅층의 형성 효과를 의미한다 .
3) 0.4LiI-o.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiNio.6Coo.2Mno.2O2 입자를 적용한 경우
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNio.6Coo.2Mno.2O2 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지 (제조예 2), 및 o.4LiI-o.6Li4SnS4 와 LiNi0.6Co0.2Mn0.202의 흔합물을 전극 층에 적용한 전고체 전지 (비교예 3)의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 23에 나타내었다.
구체적으로, 상기 평가 조건은, 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압 (vs. Li/Li + )에서 110 μΑ/cm2의 전류를 기준으로， 1 회씩 충방전하는 조건이다. 도 24을 참고하면， 제조예 2의 전고체 전지는, 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것으로 확인된다.
특히, 0.4LiI— 0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0.6Co0.2Mn0.202입자 (제조예 2)에서, 상기 0.4LiI— 0.6Li4SnS4 코팅층: LiNi0.6Co0.2Mn0.202 입자의 중량비는 15:85인데， 15:85의 중량비 (0.4Li I-0.6Li4SnS4: LiNi0.6Co0.2Mn0.202)로 단순 흔합된 물질 (비교예 3)을 사용한 경우에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것은 , 상기 코팅층의 형성 효과를 의미한다.
4) 종합
종합적으로, 상기 제조예 2에 따른 전극 활물질—고체 전해질 복합체는， 단순히 전극 활물질과 고체 전해질이 흔합된 경우에 비하여 더욱 적은 양의 고체 전해질로 전극 활물질을 코팅하더라도， 전고체 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 실시예로 평가된다.
나아가, 상기 제조예 2에서는 전극 층의 제조 시 상기 전극 활물질- 고체 전해질 복합체를 별도의 고체 전해질 (즉, Li3PS4) 및 흑연화 탄소와 배합하였으나, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 단독으로 전극 층을 형성하더라도 전고체 전지의 에너지 밀도가 상당히 확보될 것으로 추론된다.
비교예 4 L i 3PS4 ： L i Co02의 중량비가 15 : 85가 되도록 흔합한 흔합물을 전극층에 적용한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 2와 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작하였다.
평가예 5 : 전고체 전지의 공기 안정성 평가
0.4L i I -0.6L i 4SnS4 코팅층이 형성된 L i Co02를 전극 층에 적용한 전고체 전지 (제조예 2 ) 및 비교예 4의 전고체 전지의 공기 안정성을 평가하였다. 구체적으로， 각 전고체 전지를 공기에 노출시키기 전, 그리고 25 °C에서 24 시간 동안 공기에 노출시킨 후, 평가예 4와 동일한 조건으로 전기화학적 특성 평가를 진행하고, 각각의 2회 사이클 결과를 도 25에 나타내었다.
도 25에서, 상단에 나타낸 그래프는 공기에 노출시키기 전 각 전고체 전지의 2회 사이클 결과이고， 하단에 나타낸 그래프는 공기에 노출시킨 후 각 전고체 전지의 2회 사이클 결과이다.
또한, 도 25의 상단 및 하단에서 각각 빨강색 선으로 표시된 그래프는 제조예 2의 전고체 전지에 관한 것이고, 검정색 선으로 표시된 그래프는 비교예 4의 전고체 전지에 관한 것이다.
도 25를 참고하면, 비교예 4의 전고체 전지의 경우, 공기에 노출시키기 전에 비하여 , 노출시킨 후 급격한 성능 감소가 일어남을 확인할 수 있다.
그에 반면， 제조예 2의 전고체 전지의 경우， 공기에 노출시키기 전후로 비슷한 수준의 성능이 유지됨을 확인할 수 있다.
이를 통해, 상기 제조예 2와 같이 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 그 자체를 단독으로 전극 충에 적용하더라도 , 전고체 전지의 공기에 대한 안정성이 보장될 수 있다고 평가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물; 및 이온 전도성 첨가제；를 포함하는， 고체 전해질.
[화학식 1 ]
LiaMbSeX'd
[화학식 2]
NaaMbScX'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb,
N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 고체 전해질은,
비정질 (amorphous)인 것인,
고체 전해질.
【청구항 3 ]
게 1항에 있어서,
상기 이온 전도성 첨가제는，
하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
고체 전해질.
[화학식 3]
LiX2
[화학식 4]
NaX2
[화학식 5]
LiaX3 bOc [화학식 6]
NaaX4 bOc
[화학식 7]
LiX aHb
[화학식 8]
NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, CI, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, <a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임 )
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고， <b≤6이고, ( c≤6임 )
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고， <b≤6임) 【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 이온 전도성 첨가제는,
Lil로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
고체 전해질 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 2:8 내지 5: 5인 (첨가제: 황화물계 화합물),
고체 전해질.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1 또는 2에서,
M은 Sn인 것인,
고체 전해질.
【청구항 7】 저 U항에 있어서,
상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
30 °C에서 4.0x 10 S/cm 이상인,
고체 전해질.
【청구항 8】
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물， 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계;
상기 흔합물 내 용매를 기화시켜， 건조된 흔합물을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;를 포함하는，
고체 전해질의 제조 방법.
[화학식 1]
LiaMtScX'd
[화학식 2]
NaaMbScX'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb,
N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I， Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
【청구항 9】
게 8항에 있어서,
상기 용매는,
물 (H20), 알코을 (CnH2n+ 1OH, l≤n≤20), 포름산 (formic acid), 및 아세트산 (acetic acid), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydroftiran), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 아세토나이트릴 (acetonitrile), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 아세톤 (acetone), 아세틸 에세테이트 (ethyl acetate), 디메톡시 에탄 (dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인 (1,3-dioxolane), N- 메틸피를리디논 (N-methylpyrrolidinoiie), N-메틸포름아마이드 (N-methylformamide), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 10]
게 8항에 있어서，
상기 용매는,
메탄올 (methanol), 에탄올 (elianol), 또는 물 ( 0)인,
고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 1 1】
겨 18항에 있어서，
상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계;는,
상기 흔합물 '전체 증량 ( 100 중량0 /0)에 대해， 상기 황화물계 화합물은 64 내지 90 중량0 /0 포함되고, 상기 이온 전도성 첨가제 5 내지 30 중량0 /。 포함되고， 상기 용매는 잔부로 포함되도록 제조하는 것인，
고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 12]
제 8항에 있어서，
상기 황화물계 화합물， 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 흔합물을 제조하는 단계;에서,
상기 흔합물 내 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는,
1 : 9 내지 5: 5인 (첨가제: 황화물계 화합물),
고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 13】
게 8항에 있어서,
상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;는，
100 °C 이상 내지 450 °C 미만의 온도 범위에서 수행되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 14]
제 8항에 있어서, 상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;는,
loo °c 이상 내지 200 r 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인， 고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 15]
제 8항에 있어서，
상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계;에서，
비정질 (amorphous)인 고체 전해질이 수득되는 것인,
고체 전해질의 제조 방법.
【청구항 16】
양극 층;
음극 층; 및
상기 양극 층 및 상기 음극 층 사이에 위치하며, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층;을 포함하는， 전고체 전지.
【청구항 17】
제 16항에 있어서,
상기 양극 층 또는 상기 음극 층 중 어느 하나의 전극 층은， 리튬 (L i ) , 리튬메탈 (Li -met a l )계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘 (Si ) , 주석 (Sn) , 게르마늄 (Ge) . 황 (S) , 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것인，
전고체 전지.
【청구항 18]
전극 활물질 입자; 및
상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는， 고체 전해질 코팅층；을 포함하고,
상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고，
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체. [화학식 1]
LiaMbScX'd
[화학식 2]
NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb,
N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0< ≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임 )
【청구항 19】
제 18항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 20】
제 19항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
비정질 (amorphous)인 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 21】
제 19항에 있어서,
상기 이온 전도성 첨가제는,
하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인，
전극 층.
[화학식 3]
LiX2
[화학식 4]
NaX2
[화학식 5] LiaX bOc
[화학식 6]
NaaX4 bOc
[화학식 7]
LiX5 aHb
[화학식 8]
NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고， 0<a≤6이고, 0<b≤6이고， 0<c≤6임 )
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고， 0<b≤6이고, 0<c≤6임 )
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고， 0<b≤6임)
·
【청구항 22】
제 19항에 있어서,
상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는，
2:8 내지 5: 5인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 23 ]
제 18항에 있어서，
상기 화학식 1 또는 2에서,
M은 Sn인 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 24]
제 18항에 있어서,
상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅층의 중량비는, 1 :99 내지 30:70인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 25]
제 18항에 있어서，
상기 전극 활물질 입자는，
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 26]
제 18항에 있어서,
상기 전극 활물질 입자는,
Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 흔합물을 포함하는 코팅 원소의 화합물, 또는 상기 화합물의 흔합물을 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 27】
제 18항에 있어서,
상기 전극 활물질 입자는,
리튬 (Li), 리튬메탈 (Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물， 실리콘 (Si), 주석 (Sn), 게르마늄 (Ge), 황 (S), 이들의 유도체, 및 이들의 흔합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인，
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 28]
제 27항에 있어서，
상기 리튬메탈 (Li-metal)계 산화물은,
코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상인 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체.
【청구항 29]
고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계;
상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 흔합물을 제조하는 단계;
상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 흔합물 내 용매를 기화시켜, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;을 포함하고,
상기 고체 전해질은 황화물계 화합물을 포함하고，
상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
[화학식 1 ]
LiaMbScX'd
[화학식 2]
NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고， X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고. 0<c≤6이고， 0≤d≤6임 )
【청구항 30】
제 29항에 있어서,
상기 용매는,
메탄올 (methanol), 에탄을 (ehanol), 또는 물 (H20)인，
전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
【청구항 31】
제 29항에 있어서,
상기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계;에서, 상기 코팅제 내 상기 용매에 대한 상기 고체 전해질의 중량비는， 0.0001 : 1 내지 10: 1인 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
【청구항 32]
제 29항에 있어서,
상기 고체 전해질은 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인， 전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
【청구항 33】 제 32항에 있어서,
상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는，
2:8 내지 5: 591 ,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
【청구항 34]
제 29항에 있어서,
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;는, 100 내지 450 °C의 은도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
【청구항 35】
제 29항에 있어서,
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;는, 100 내지 200 °C의 온도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질 -고체 전해질 복합체의 제조 방법.
【청구항 36]
όᅡ그 츠.
Ο ᄀ ᄋ ，
으그 츠. ᄆ J
j ^
제 1 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층;을 포함하고,
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하고,
상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층을 포함하고， 상기 고체 전해질 코팅층은， 제 2 고체 전해질을 포함하고,
상기 제 2 고체 전해질은， 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인,
전고체 전지.
[화학식 1 ]
LiaMbScX'd
[화학식 2] NaaMbSc X'd
(상기 화학식 1 및 2에서 각각 , M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rli, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, CI, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
【청구항 37]
제 36항에 있어서，
상기 제 2 고체 전해질은,
이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인,
전고체 전지.
【청구항 38 ]
제 37항에 있어서,
상기 제 2 고체 전해질은，
비정질 (amorphous)인 것인,
전고체 전지.
【청구항 39]
제 37항에 있어서,
상기 이온 전도성 첨가제는，
하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인，
전고체 전지.
[화학식 3]
LiX2
[화학식 4]
NaX2
[화학식 5]
LiaX3 bOc
[화학식 6]
NaaX4 bOc
[화학식 7] LiX5 aHb
[화학식 8]
NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, C1, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고.
0<a≤6이고, 0<b≤6이고， 0<c≤6임)
(상기 화학식 6에서， X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고， 0<b≤6이고， 0<c≤6임)
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고， 0<b≤6임)
【청구항 40]
제 36항에 있어서,
상기 제 1 고체 전해질은,
xLi2S-( l 00.x)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = CI, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-( 1_x>Li4SnS4 (0<x<0.5)을 포함하는 군에서 선택되는 것인,
전고체 전지.
【청구항 41】
제 36항에 있어서，
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은,
탄소계 물질을 더 포함하는,
전고체 전지.
【청구항 42 ]
제 36항에 있어서, .
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은,
제 3 고체 전해질을 더 포함하는 것인，
전고체 전지.
PCT/KR2016/009109 2015-08-18 2016-08-18 고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지 WO2017030390A1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150116354 2015-08-18
KR1020150116355A KR101728825B1 (ko) 2015-08-18 2015-08-18 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR10-2015-0116354 2015-08-18
KR10-2015-0116355 2015-08-18
KR1020160104143A KR101878339B1 (ko) 2015-08-18 2016-08-17 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
KR10-2016-0104143 2016-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017030390A1 true WO2017030390A1 (ko) 2017-02-23

Family

ID=58050907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/009109 WO2017030390A1 (ko) 2015-08-18 2016-08-18 고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017030390A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108390044A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 湖南大学 一种二硫化镍-碳复合材料及其制备方法和应用
CN109301336A (zh) * 2018-09-18 2019-02-01 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池
CN109935900A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 成都英诺科技咨询有限公司 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法
RU2741071C1 (ru) * 2019-10-22 2021-01-22 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Керамический сепаратор
RU2742533C1 (ru) * 2019-10-22 2021-02-08 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитного электролита
CN113921767A (zh) * 2021-09-29 2022-01-11 蜂巢能源科技有限公司 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用
CN113937351A (zh) * 2021-10-08 2022-01-14 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN114583253A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 惠州锂威新能源科技有限公司 一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100120153A (ko) * 2008-02-18 2010-11-12 도요타지도샤가부시키가이샤 전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지
JP2013016423A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014041719A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系固体電解質を含む電極層、硫化物系固体電解質を含む電解質層及びそれらを用いた全固体電池
KR20150018562A (ko) * 2012-06-29 2015-02-23 도요타지도샤가부시키가이샤 복합 활물질, 고체 전지 및 복합 활물질의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100120153A (ko) * 2008-02-18 2010-11-12 도요타지도샤가부시키가이샤 전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지
JP2013016423A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
KR20150018562A (ko) * 2012-06-29 2015-02-23 도요타지도샤가부시키가이샤 복합 활물질, 고체 전지 및 복합 활물질의 제조 방법
JP2014041719A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化物系固体電解質を含む電極層、硫化物系固体電解質を含む電解質層及びそれらを用いた全固体電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAHU, GAYATRI ET AL.: "Air-stable High-conduction Solid Electrolytes of Arsenic-substituted Li4SnS4", ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE, vol. 7, no. 3, 2014, pages 1053 - 1058, XP055365129 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109935900A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 成都英诺科技咨询有限公司 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法
CN108390044A (zh) * 2018-03-08 2018-08-10 湖南大学 一种二硫化镍-碳复合材料及其制备方法和应用
CN108390044B (zh) * 2018-03-08 2020-06-26 湖南大学 一种二硫化镍-碳复合材料及其制备方法和应用
CN109301336A (zh) * 2018-09-18 2019-02-01 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池
CN109301336B (zh) * 2018-09-18 2020-11-24 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池
RU2741071C1 (ru) * 2019-10-22 2021-01-22 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Керамический сепаратор
RU2742533C1 (ru) * 2019-10-22 2021-02-08 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитного электролита
CN113921767A (zh) * 2021-09-29 2022-01-11 蜂巢能源科技有限公司 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用
CN113937351A (zh) * 2021-10-08 2022-01-14 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN113937351B (zh) * 2021-10-08 2023-09-22 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN114583253A (zh) * 2022-02-23 2022-06-03 惠州锂威新能源科技有限公司 一种固态电解质、正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10283770B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
WO2017030390A1 (ko) 고체 전해질 및 이의 제조방법, 전극 활물질 -고체 전해질 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 그리고 상기 전극 활물질 -고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지
US9577252B2 (en) Negative active material and negative electrode and lithium battery containing the material, and method of manufacturing the same
JP6207153B2 (ja) リチウム電池用の正極素材、それから得られる正極、及び該正極を採用したリチウム電池
US20170155136A1 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US20170352885A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP6722454B2 (ja) 正極活物質粉末、該粉末を有する正極及び二次電池
CN106063001B (zh) 非水电解质二次电池
US20140045067A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN107112533B (zh) 用于锂蓄电池的正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
KR101319376B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
US20140212694A1 (en) Composite anode active material, anode including the same, lithium battery including the anode, and method of preparing the composite anode active material
JP6262834B2 (ja) リチウム正極材料およびリチウム電池
JP7024715B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6578189B2 (ja) 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池
US10930921B2 (en) Negative active material having a silicon alloy core and a shell including a metal oxide, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material
WO2011129066A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP3858699B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
CN112313817A (zh) 正极材料和二次电池
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN113169319A (zh) 负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池
CN107636864A (zh) 电极混合物、其制备方法以及包含其的二次电池
WO2019103488A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JPWO2020026487A1 (ja) 正極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16837332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16837332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1