CN109301336B - 非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛或真空条件下，将锂源和其他原料混合球磨8‑12h即得；所述锂源为氢化锂或氢化锂与LiCl、LiBr、LiI中的至少一种组成的混合锂源。本发明的非晶态硫化物固体电解质的制备方法通过球磨处理时的微区合金化过程，进而引发连锁反应，只需要短时间球磨反应。上述氢化锂为锂源的必需成分，避免了使用Li2S等昂贵的原料。另外，氢化锂一方面提供重要的锂源，另一方面为系统充分反应提供有利于合金化的热力学环境，有利于短时间一次合成目标产物。

Description

非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种非晶态硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，大多数锂离子电池都采用液态电解质作为锂离子在正极与负极之间传输的载体。但是，液态电解质容易出现漏液、热失控下的氧化燃烧、腐蚀电极等安全问题，限制了其在3C、电动汽车、极端环境等领域的应用。尽管凝胶电解质、聚合物电解质、聚合物-无机物复合电解质等材料在一定程度上可避免漏液等问题，但是这几类材料仍含有大量的易燃有机物，未能从根本上解决热失控下燃烧等安全问题。而利用固体电解质层取代本质上易燃的有机电解液，发展固态锂离子电池技术，是解决当前锂离子电池安全问题的根本途径。
制备性能良好的全固态锂离子电池的关键在于获得高室温离子电导率的固体电解质以及具有可工业化应用的低成本制备工艺方法。目前，已经制备出了离子电导率能与液体电解质相媲美的硫化物固体电解质。如具有正方晶系的Li10GeP2S12(LGPS晶体结构)组成的晶态硫化物电解质、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LGPS晶体结构)组成的晶态硫化物电解质等。这类固体电解质的室温离子电导率可以超过10mS/cm，优于现有的液态电解质。但是，其制备时所采用的基本原料为Li2S、SiS2、GeS2等价格昂贵的化合物，制备成本过高，严重制约了该类晶态硫化物电解质的产业化应用。另外，该类晶态硫化物电解质的制备方法过于复杂，一般需要先通过长时间球磨(40小时以上)获得粉体物料，然后将其密封于石英玻璃管中进行高温晶化处理。
非晶态硫化物电解质的制备原料相对于晶态硫化物电解质来说成本有一定程度的降低，其制备所使用的方法主要为熔融-淬火法、高能球磨法等。其中熔融淬火方法虽然能获得具有10-4S/cm数量级的锂离子电导率的电解质，但是该方法需要高温将原料熔化成液态，然后经过急冷淬火处理，该工艺较为复杂、能耗较高，不太适宜工业化生产。而高能球磨法需要40甚至200个小时以上才能得到非晶化程度较好的材料，制备周期过长，对高能球磨设备耗损严重。如申请公布号为CN105609870A的中国发明专利申请公开了一种非晶态硫化物固体电解质的制备方法，该方法利用高能球磨法制备出非晶态的Li10GeP2S12，使用了锂单质、GeS2等作为原材料。其中Ge有毒，而且GeS2价格高昂，导致其制得的非晶态硫化物固体电解质Li10GeP2S12成本仍然较高。
发明内容
本发明的目的还在于提供一种上述非晶态硫化物固体电解质的制备方法，该方法合成周期短，操作简单，制得的非晶态硫化物固体电解质成本低、环境友好。
本发明的目的在于提供一种成本低、环境友好的非晶态硫化物固体电解质。
本发明的目的还在于提供一种使用上述非晶态硫化物固体电解质的锂离子电池，该锂离子电池的生产成本较低，并具有良好的充放电循环稳定性、高安全性。
为实现上述目的，本发明的非晶态硫化物固体电解质的制备方法的技术方案是：
一种非晶态硫化物固体电解质的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛或真空条件下，将锂源和其他原料混合球磨8-12h即得；所述锂源为氢化锂或氢化锂与LiCl、LiBr、LiI中的至少一种组成的混合锂源。
本发明的非晶态硫化物固体电解质的制备方法通过球磨处理时的微区合金化过程，进而引发连锁反应，只需要短时间球磨反应，与一般长时间球磨获得非晶态固体的原理不同。本发明只需要将原料经过短时间的球磨处理即可得到非晶态固体。而且本发明的方法无需通过后期的热处理工艺，球磨后无需经过高温退火处理，即可得到性能优良的非晶态硫化物电解质材料。本发明制得的非晶态硫化物固体电解质的锂离子电导率可达0.5×10-3S/cm以上。
本发明使用高能球磨法合成非晶态硫化物固体电解质，反应过程仅在微观区域进行，反应过程温和，球磨时间大大缩短，整个过程在惰性气氛下或真空中进行，环境友好，适宜于大规模工业化生产。另外，球磨时间缩短还有利于降低设备损耗和能耗。
上述氢化锂为锂源的必需成分，当锂源为氢化锂与LiCl、LiBr、LiI中的至少一种组成的混合锂源时，其中LiH为主要锂源，其他含锂卤族化合物作为辅助锂源。使用成本及化学活性均较低的氢化锂为原料制备非晶态固体电解质，原料及加工成本低廉，避免了使用Li2S等昂贵的原料。另外，氢化锂一方面提供重要的锂源，另一方面为系统充分反应提供有利于合金化的热力学环境，有利于短时间一次合成目标产物。
所述其他原料为单质。这样使得本发明所使用的原材料，除锂以化合物方式引入以外，其他元素均以单质材料引入，进一步提高反应效率。另外，这几种原料均为成本较低的原料，不会增加非晶态固体电解质的制造成本。
一般的，为了保证反应顺利进行，所述球磨时的转速为400-550rpm。
球磨时的转速可以随着球磨的进行而调整，优选的，所述球磨时每球磨2-3h调整转速增加50rpm。本发明采用上述梯次增速的球磨方法，由于硫化物物料比较软，容易粘接到球磨罐内壁上，影响均匀混合以及充分反应，因此先用低速(如400rpm)球磨使得物料均匀混合，并不断加速研磨至足够细小的颗粒，当达到高速球磨(如550rpm)阶段时，球磨球撞击超细物料产生足够的高能量，而使物料发生微区合金化反应，进而发生连锁反应，使得物料在短时间内合成非晶态化合物。
本发明的非晶态硫化物固体电解质的技术方案是：
一种非晶态硫化物固体电解质，具有如下所示的化学式：Lix(AmBn)P3-m-nS12-yCy，其中，9≤x≤12；A、B独立地选自Al、Si、Sn、Sb中的一种，0≤m≤2.5，0≤n≤2.5；C为卤族元素，0≤y≤1。
本发明的非晶态硫化物固体电解质具有化学式Lix(AmBn)P3-m-nS12-yCy所示的组成和结构，其中A、B独立地选自Al、Si、Sn、Sb中的一种，避免使用Ge等高成本元素，降低了材料的制造成本。另外Al、Si、Sn、Sb均为无毒或低毒元素，改善了最终制得的非晶态硫化物固体电解质材料的环境友好性。
本发明的非晶态硫化物固体电解质具有锂离子电导率高、无晶界电阻和电化学窗口宽等优点，是非常理想的固体电解质材料，本发明的非晶态硫化物固体电解质可达到0.5×10-3S/cm以上的锂离子电导率。
本发明的非晶态硫化物固体电解质为固态锂离子电池用非晶态硫化物固体电解质。采用本发明的非晶态硫化物固体电解质的固态锂离子电池具有良好的电化学性能。
在上述技术方案的基础上，优选的，m＝0，y＝0。此时，非晶态硫化物固体电解质为LixBnP3-nS12。0≤n≤2.5。该范围内对应的非晶态硫化物固体电解质具有更好的电化学性能。
当y≠0时，非晶态硫化物固体电解质的化学式中引入了卤素。卤素可以取代晶格结构中硫的位置，利于锂离子的传导。优选的，m＝0，0≤n≤2.5，0＜y≤1。此时，非晶态硫化物固体电解质为LixBnP3-nS12-yCy。
在上述技术方案的基础上，m、n均不为0。此时非晶态硫化物固体电解质中含有A、B两种元素。优选的，0＜m≤2.5，0＜n≤2.5，0＜y≤1。此时，非晶态硫化物固体电解质为Lix(AmBn)P3-m-nS12-yCy。该化合物中A、B位含有两种取代元素，有利于改善固体电解质的晶格结构。
在上述所有技术方案的基础上，优选的，1.0≤m+n≤2.5。此时对A、B两种取代元素的量进行限定，避免了取代元素对晶格结构的影响过大。
本发明的锂离子电池的技术方案是：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、固体电解质，所述固体电解质为上述非晶态硫化物固体电解质。所述锂离子电池为固态锂离子电池。
本发明的锂离子电池中应用了上述非晶态硫化物固体电解质，能够大大提高锂离子电池的安全性。
附图说明
图1为本发明的非晶态硫化物固体电解质的实施例2的拉曼图谱；
图2为与本发明的非晶态硫化物固体电解质的实施例4中同样成分的而通过其他方式合成的具有晶体结构的硫化物固体电解质的XRD图谱；
图3为本发明的非晶态硫化物固体电解质的实施例4的XRD图谱；
图4为本发明的非晶态硫化物固体电解质的实施例4的阻抗测试分析曲线；
图5为本发明的锂离子电池的实施例的循环测试曲线；其中，a为第一次充电，b为第50次充电，c为第一次放电，d为第50次放电。
具体实施方式
本发明的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛或真空条件下，将锂源和其他原料混合球磨8-12h即得；所述锂源为氢化锂或氢化锂与LiCl、LiBr、LiI中的至少一种组成的混合锂源。
本发明的非晶态硫化物固体电解质的制备方法通过球磨处理时的微区合金化过程，进而引发连锁反应，只需要短时间球磨反应，与一般长时间球磨获得非晶态固体的原理不同。本发明只需要将原料经过短时间的球磨处理即可得到非晶态固体。而且本发明的方法无需通过后期的热处理工艺，球磨后无需经过高温退火处理，即可得到性能优良的非晶态硫化物电解质材料。本发明制得的非晶态硫化物固体电解质的锂离子电导率可达0.5×10-3S/cm以上。
本发明使用高能球磨法合成非晶态硫化物固体电解质，反应过程仅在微观区域进行，反应过程温和，球磨时间大大缩短，整个过程在惰性气氛下或真空中进行，环境友好，适宜于大规模工业化生产。另外，球磨时间缩短还有利于降低设备损耗和能耗。
上述氢化锂为锂源的必需成分，当锂源为氢化锂与LiCl、LiBr、LiI中的至少一种组成的混合锂源时，其中LiH为主要锂源，其他含锂卤族化合物作为辅助锂源。使用成本及化学活性均较低的氢化锂为原料制备非晶态固体电解质，原料及加工成本低廉，避免了使用Li2S等昂贵的原料。另外，氢化锂一方面提供重要的锂源，另一方面为系统充分反应提供有利于合金化的热力学环境，有利于短时间一次合成目标产物。
所述其他原料为单质。如为S单质、P单质、Al单质、Si单质、Sn单质、Sb单质中的至少一种。这样使得本发明所使用的原材料，除锂以化合物方式引入以外，其他元素均以单质材料引入，进一步提高反应效率。另外，这几种原料均为成本较低的原料，不会增加非晶态固体电解质的制造成本。
所述其他原料包括硫源、磷源。所述硫源为硫粉。所述磷源为磷粉。硫粉和磷粉均为成本较低的原料，避免使用SiS2、SnS2等高成本原料，有利于降低最终制得的非晶态固体电解质的成本。
一般的，为了保证反应顺利进行，所述球磨时的转速为400-550rpm。
球磨时的转速可以随着球磨的进行而调整，优选的，所述球磨时每球磨2-3h调整转速增加50rpm。转速增加至最高设定转速时不再进行调整增加。最高设定转速优选为500-550rpm。
本发明采用上述梯次增速的球磨方法，由于硫化物物料比较软，容易粘接到球磨罐内壁上，影响均匀混合以及充分反应，因此先用低速(如400rpm)球磨使得物料均匀混合，并不断加速研磨至足够细小的颗粒，当达到高速球磨(如550rpm)阶段时，球磨球撞击超细物料产生足够的高能量，而使物料发生微区合金化反应，进而发生连锁反应，使得物料在短时间内合成非晶态化合物。
所述球磨时每球磨20-30min静置5-10min。球磨一段时间后静置，能够保证微区合金化反应充分发生。
球磨时料球质量比为1:10-20。此比例有利于磨料的快速细化。球磨球可选择氧化锆、耐磨性不锈钢或钨材质的磨球。优选氧化锆材质球磨球。以避免在原料中引入杂质。
所述惰性气氛中，水分含量不大于0.1ppm，氧气含量不大于0.1ppm。以避免水分和氧进入反应原料中。
所述球磨时使用的球磨罐为不锈钢或钨质罐。不锈钢或钨质球磨罐耐磨性高、耐高压性能好。所述球磨罐上设置有泄压阀，以便于将反应生成的氢气排出。
球磨为干磨即不添加任何溶剂。球磨罐中物质始终处于惰性气体保护下或真空环境下，以避免接触水氧。
球磨时球磨机可置于超级净化惰性气体保护手套箱中进行球磨合成；也可在超级净化惰性气体保护系统中装好料、密封于带有泄气阀的球磨罐中，然后取出球磨罐在大气中进行球磨，球磨结束，再放入超级净化惰性气体保护系统中进行泄压放气。由于反应过程中生成了氢气，泄压放气主要是为了将生成的氢气排出。
本发明的非晶态硫化物固体电解质，具有如下所示的化学式：Lix(AmBn)P3-m-nS12- yCy，其中，9≤x≤12；A、B独立地选自Al、Si、Sn、Sb中的一种，0≤m≤2.5，0≤n≤2.5；C为卤族元素，0≤y≤1。
本发明的非晶态硫化物固体电解质具有化学式Lix(AmBn)P3-m-nS12-yCy，所示的组成和结构，其中A、B独立地选自Al、Si、Sn、Sb中的一种，避免使用Ge等高成本元素，降低了材料的制造成本。另外Al、Si、Sn、Sb均为无毒或低毒元素，改善了最终制得的非晶态硫化物固体电解质材料的环境友好性。
本发明的非晶态硫化物固体电解质具有锂离子电导率高、无晶界电阻和电化学窗口宽等优点，是非常理想的固体电解质材料，本发明的非晶态硫化物固体电解质可达到0.5×10-3S/cm以上的锂离子电导率。
本发明的非晶态硫化物固体电解质为固态锂离子电池用非晶态硫化物固体电解质。采用本发明的非晶态硫化物固体电解质的固态锂离子电池具有良好的电化学性能。
在上述技术方案的基础上，优选的，m、n中的一个为0。此时非晶态硫化物固体电解质中A、B元素中仅含有其中一种。
优选的，m＝0，y＝0。此时，非晶态硫化物固体电解质为LixBnP3-nS12。优选的，10≤x≤11。进一步优选的，1.5≤n≤2。该范围内对应的非晶态硫化物固体电解质具有更好的电化学性能。
当y≠0时，非晶态硫化物固体电解质的化学式中引入了卤素。卤素可以取代晶格结构中硫的位置，利于锂离子的传导。
优选的，m＝0，0≤n≤2.5，0＜y≤1。此时，非晶态硫化物固体电解质为LixBnP3- nS12-yCy。优选的，m＝0，0≤n≤2.5，0.2≤y≤0.5。
在上述技术方案的基础上，m、n均不为0。此时非晶态硫化物固体电解质中含有A、B两种元素。
优选的，0＜m≤2.5，0＜n≤2.5，0＜y≤1。此时，非晶态硫化物固体电解质为Lix(AmBn)P3-m-nS12-yCy。优选的，0.1≤m≤1，0＜n≤2.5，0.1≤y≤1。进一步优选的，0.2≤m≤0.5，0＜n≤2.5，0.2≤y≤0.5。
在上述所有技术方案的基础上，优选的，1.0≤m+n≤2.5。
所述卤族元素为Cl、Br、I中的任意一种。
本发明的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、固体电解质，所述固体电解质为上述非晶态硫化物固体电解质。所述锂离子电池为固态锂离子电池。
本发明的锂离子电池中应用了上述非晶态硫化物固体电解质，能够大大提高锂离子电池的安全性。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
非晶态硫化物固体电解质的实施例1
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.5Sn1.5P1.5S12。
非晶态硫化物固体电解质的实施例2
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li11Sn2PS12。
非晶态硫化物固体电解质的实施例3
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.7Si2PS11.7Cl0.3。
非晶态硫化物固体电解质的实施例4
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10Si1.5P1.5S11.5Cl0.5。
非晶态硫化物固体电解质的实施例5
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.5Si1.5P1.5S12。
非晶态硫化物固体电解质的实施例6
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10Sn1.5P1.5S11.5Cl0.5。
非晶态硫化物固体电解质的实施例7
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.5Si1.5Sb0.5PS12。
非晶态硫化物固体电解质的实施例8
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.3Al0.3Sn1.2P1.5S11.5Cl0.5。
非晶态硫化物固体电解质的实施例9
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.5Al0.5SnP1.5S11.5Cl0.5。
非晶态硫化物固体电解质的实施例10
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.5Al0.5SiP1.5S11.5Br0.5。
非晶态硫化物固体电解质的实施例11
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.5Al0.5SnP1.5S11.5Br0.5。
非晶态硫化物固体电解质的实施例12
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10.4Si1.5P1.5S11.7I0.3。
非晶态硫化物固体电解质的实施例13
本实施例的非晶态硫化物固体电解质具有如下所示的化学式：Li10Sn0.3Si1.2P1.5S11.5Cl0.5。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例1
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将硫粉、磷粉、锡粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.84g氢化锂(氢化锂过量10％)、0.93g磷粉、7.69g硫粉、3.558g锡粉混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；
2)将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入行星球磨机进行球磨，初始转速为400rpm；球磨2h后，转速增大为450rpm，以该转速球磨2h后，转速增大为500rpm，以该转速球磨2h后，转速增大为550rpm，以该转速球磨4h后，停止球磨。上述球磨过程中，每球磨20min，停止球磨静置冷却5min，然后继续球磨。静置时间计入球磨时间内，总球磨时间为10h。
3)球磨结束后，在手套箱中，氩气气氛保护下，打开球磨罐的泄气阀，放出氢气，进行料球分离，过400目筛，即得。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例2
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、锡粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.44g氢化锂(氢化锂过量10％)、0.465g磷粉、5.77g硫粉、3.558g锡粉混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li11Sn2PS12非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例3
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、氯化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将0.91g氢化锂(氢化锂过量10％)、0.31g磷粉、3.751g硫粉、0.56g硅粉、0.127g氯化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.7Si2PS11.7Cl0.3非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例4
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、氯化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.585g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.37g硫粉、0.84g硅粉、0.423g氯化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10Si1.5P1.5S11.5Cl0.5非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例5
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.754g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.694g硫粉、0.843g硅粉混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.5Si1.5P1.5S12非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例6
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、氯化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.585g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.37g硫粉、3.547g锡粉、0.423g氯化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10Sn1.5P1.5S11.5Cl0.5非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例7
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.754g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.619g磷粉、7.694g硫粉、0.843g硅粉、锑粉1.217g混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.5Si1.5Sb0.5PS12非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例8
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、氯化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.636g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.374g硫粉、2.846g锡粉、0.162g铝粉、0.424g氯化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.3Al0.3Sn1.2P1.5S11.5Cl0.5非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例9
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、氯化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.67g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.37g硫粉、2.372g锡粉、0.27g铝粉、0.424g氯化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.5Al0.5SnP1.5S11.5Cl0.5非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例10
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、溴化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.67g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.37g硫粉、0.56g硅粉、0.27g铝粉、0.868g溴化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.5Al0.5SiP1.5S11.5Br0.5非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例11
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉、溴化锂在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.67g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.37g硫粉、2.36g锡粉、0.27g铝粉、0.868g溴化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.5Al0.5SnP1.5S11.5Br0.5非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例12
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.65g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.566g硫粉、0.842g硅粉、0.761g碘颗粒混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10.4Si1.5P1.5S11.7I0.3非晶态硫化物固体电解质。
非晶态硫化物固体电解质的制备方法的实施例13
本实施例的非晶态硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h；在手套箱中，氩气气氛保护下，将1.51g氢化锂(氢化锂过量5％)、0.929g磷粉、7.374g硫粉、0.674g硅粉、0.712g锡粉、0.424g氯化锂混合，混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入带有泄气阀的不锈钢球磨罐中，密封；然后按照与实施例1中相同的方法进行球磨，得到Li10Sn0.3Si1.2P1.5S11.5Cl0.5非晶态硫化物固体电解质。
锂离子电池的实施例
本实施例的锂离子电池为固态锂离子电池，包括正极、负极、固体电解质，固体电解质为上述非晶态硫化物固体电解质的实施例4中的非晶态硫化物固体电解质。其中正极材料选取磷酸铁锂，并与导电炭黑、硫化物固体电解质按照质量比4:1:5进行混料组成正极复合电极层。其中负极材料选取薄锂片。正极材料、电解质材料、负极材料采用层状压制的方法，通过冷压机将3种材料压制在一起，并组装成CR2025扣式电池。
试验例
(1)拉曼光谱测试
取非晶态硫化物固体电解质的实施例2中的非晶态硫化物固体电解质进行拉曼分光测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，该非晶态硫化物固体电解质在345cm-1左右有强烈的特征峰存在。
(2)XRD测试
取非晶态硫化物固体电解质的实施例4中的非晶态硫化物固体电解质进行XRD测试，并取与非晶态硫化物固体电解质的实施例4中同样成分的而通过其他方式合成的具有晶体结构的材料物相进行测试(测试夹具由聚酰亚胺薄膜密封，以防止电解质在测试过程中见空气变质)，二者的测试对比结果如图2和图3所示。其中图2为与非晶态硫化物固体电解质的实施例4中同样成分的而通过其他方式合成的具有晶体结构的材料物相测试图，图3为非晶态硫化物固体电解质的实施例4中的非晶态硫化物固体电解质的物相测试图。
根据测试结果可知，本发明非晶态硫化物固体电解质的实施例4中的电解质材料测得的XRD图谱没有晶体特征峰，表明本发明制得的材料为非晶态。
(3)锂离子电导率测试
取非晶态硫化物固体电解质的实施例1-13的非晶态硫化物固体电解质作为测试物料按照如下步骤测试阻抗电阻和室温锂离子电导率：
1)在手套箱中称取约0.15g测试物料，装入压制模具，使用冷压法在压力为10吨条件下压制成直径13cm、厚度为0.7mm的薄片。
2)在惰性环境中利用磁控溅射法在其两侧溅射金电极，并将侧面金电极打磨干净，得到测试样品。
3)将测试样品装入密闭测试夹具中，利用阻抗测试仪进行阻抗测试(测试频率100Hz～15MHz)。
4)根据阻抗测试的电阻值R总，代入锂离子电导率(σ总)计算公式(如下)，即可得到该类材料的锂离子电导率。其中d为样品片厚度，A为样品片表面积。
σ总＝d/(A*R总)
测试结果如表1所示。其中非晶态硫化物固体电解质的实施例4的阻抗分析(测试频率为100Hz～15MHz)测试结果如图4所示。
表1实施例1-13的非晶态硫化物固体电解质的性能测试结果
Figure BDA0001804057630000121
由表1可知，本发明制得的非晶态硫化物固体电解质的锂离子电导率较高，一般都在0.5×10-3S/cm以上。
由图4可以看出，本发明制得的非晶态硫化物固体电解质的没有界面阻抗贡献的、由体扩散主导的离子导电特征。
(4)全固态锂电池的制备及充放电循环性能测试
测试用的锂离子电池为固态锂离子电池，包括正极磷酸铁锂、负极锂片、固体电解质，固体电解质为上述非晶态硫化物固体电解质的实施例4中的非晶态硫化物固体电解质。该锂离子电池为扣式CR2025全固态锂电池。
全电池的充放电循环测试使用专用的电池综合性能测试设备进行测试，主要测试第一周及第50周的充放电循环情况，测试结果如图5所示。可以看出上述锂电池具有较好的循环性能。

Claims (9)

1.一种非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在惰性气氛或真空条件下，将锂源和其他原料混合球磨8-12h即得；所述锂源为氢化锂或氢化锂与LiCl、LiBr、LiI中的至少一种组成的混合锂源；所述其他原料为单质；所述非晶态硫化物固体电解质，具有如下所示的化学式：Lix(AmBn)P3-m-nS12-yCy，其中，9≤x≤12；A、B独立地选自Al、Si、Sn、Sb中的一种，0≤m≤2.5，0≤n≤2.5，且m、n不同时为0；3-m-n＞0，C为卤族元素，0≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：所述混合球磨时的转速为400-550rpm。
3.根据权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：所述混合球磨时每球磨2-3h调整转速增加50rpm。
4.根据权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：m=0，0＜n≤2.5，y=0。
5.根据权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：m=0，0＜n≤2.5，0＜y≤1。
6.根据权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：0＜m≤2.5，0＜n≤2.5，0＜y≤1。
7.根据权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：1.0≤m+n≤2.5。
8.一种采用权利要求1所述的非晶态硫化物固体电解质的制备方法制备得到的非晶态硫化物固体电解质。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极、负极、固体电解质，所述固体电解质为权利要求8所述的非晶态硫化物固体电解质。
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