CN114447423A - 一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质，具有如下化学组成：Li7+y‑ zMyAs1‑yS6‑zXz，其中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr中的至少一种，X为卤族元素，0≤y≤1，0≤z≤2。本发明采用As替代P元素，并通过合适的元素掺杂，能够基于固态电解质材料层面，间接向正极实现补锂作用，并能够进行有效可逆的吸湿，从而达到提高全固态电池性能的目的，改进的性能包括空气稳定性、首周库伦效率、倍率性能、以及循环稳定性。

Description

一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质及其在固态电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为高效率的储能器件，已经在消费电子产品和电动交通工具领域实现了商业化应用。但锂离子电池在能量密度提升方面已经达到瓶颈，其安全性问题也令人担忧。而使用固态电解质和金属锂负极的全固态电池，是一种实现高安全性和高能量密度电池的关键技术，引起了学术界和产业界的广泛关注。全固态电池使用高热稳定性、致密度和机械强度的固态电解质作为离子导体替代液态锂离子电池中使用的有机电解液和隔膜，可以有效解决有机电解液的易燃性和负极锂枝晶刺穿隔膜造成短路等问题，大大提升了电池的安全性。近年来随着超快固态离子导体的出现，锂离子在电解质内部的长程迁移输运问题不再是全固态电池实际应用的障碍。其中硫化物固态电解质以其优异的室温离子电导率(如Li10GeP2S12(LGPS)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)室温锂离子电导率分别达到了12mS/cm和25mS/cm)从一系列固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物、卤化物固态电解质)中脱颖而出。
目前离子电导率较高的硫化物电解质体系几乎都含有P元素，如LGPS家族的Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，硫银锗矿型的Li7PS6和Li6PS5Cl，玻璃或玻璃陶瓷型的Li3PS4和Li7P3S11等。根据软硬酸碱理论，含有P元素的硫化物电解质空气稳定性差，容易与空气中的水分、氧气发生反应，并伴随着有毒性的硫化氢气体产生，使得电解质本身的结构被破坏，化学成分发生改变，伴随结构和性能的不可逆改变，进而导致其离子电导率等性能急剧恶化。硫化物固态电解质极差的空气稳定性，影响着硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输，硫化物全固态电池生产制造、使用等各大环节，严重地限制了其产量、增加了制备及加工处理的难度、限制其在全固态锂电池中的大规模应用、提高了生产加工的成本。现有技术方案的思路是对材料进行掺杂改性，以提高离子电导率或湿空气稳定性或对金属锂的稳定性，例如对金属锂负极稳定性较好的Li6PS5I的离子电导率仅为10-6S/cm数量级，通过In、Si、Ge、Sn、F等一系列元素掺杂后的材料，离子电导率普遍在10-5-10-4S/cm水平，最高为1.1×10-3S/cm，很难达到10-2S/cm。
不含P元素的硫化物固态电解质，如Li4GeS4，Li4SnS4，Li3SbS4等，尽管具有较高的空气稳定性，但其存在以下几点问题：(1)离子电导率普遍非常低，远远低于1mS/cm；(2)由于含有高价金属离子，电化学还原稳定性差；(3)由于生成电子和离子导电的合金副产物，无法与金属锂形成动力学稳定的界面钝化层，从而导致界面阻抗的持续增大，电池性能的恶化(容量快速衰减)。
在固态电池器件层面，受限于电解质材料室温离子电导率较低(<10mS/cm)，正极活性物质电子电导率低(<1mS/cm)，以及硫化物电解质与正极活性材料之间的化学和电化学稳定性方面的问题，包括硫化物电解质与氧化物正极之间存在的空间电荷层效应、元素互扩散、电化学互反应等，导致目前硫化物全固态电池器件在多项性能指标方面，尤其是活性物质负载量、电流密度、室温下的倍率性能(普遍需要在0.1C低倍率下工作)等均无法达到液态锂离子电池的水平。
目前报道的硫化物固态电解质室温离子电导率普遍低于10mS/cm，此外由于固态电解质不具有液态电解质的流动性和浸润性，无法渗入到正极活性材料一次颗粒和/或二次颗粒的孔隙中，仅能依靠有限的接触面积进行锂离子的传导，因此难以实现高的活性材料负载量、高面容量、大电流密度或高倍率下充放电。
目前报道的硫化物全固态电池的首周库伦效率普遍低于90％，首效低主要是因为副反应形成界面层消耗了锂离子。此外目前报道的全固态电池存在严重的界面问题，导致即使是在低倍率下，循环寿命(比容量降低到初始或可逆比容量的80％，所对应的循环次数)也普遍较低。
从(硫化物)固态电解质材料层面出发，间接向正极引入补锂剂以改善电池性能，包括首周库伦伦效率、倍率性能、长循环稳定性的技术方案，尚未报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有补锂和吸湿作用的硫化物固态电解质，采用As替代P元素，并通过合适的元素掺杂，能够基于(硫化物)固态电解质材料层面，间接向正极实现补锂作用，并能够进行有效可逆的吸湿，从而达到提高全固态电池性能的目的，改进的性能包括空气稳定性、首周库伦效率、倍率性能、以及循环稳定性。
本发明所采取的技术方案如下。
一种硫化物固态电解质，具有如下化学组成：Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz，其中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr中的至少一种，X为卤族元素，0≤y≤1，0≤z≤2。
进一步，所述硫化物固态电解质具有与Li7-zAsS6-zXz的XRD衍射谱对应的衍射主峰；优选的，与立方晶系
Figure BDA0003501694170000021
空间群的Li6AsS5I衍射主峰一致，在2θ＝17.30°、24.57°、28.90°、30.21°、43.26°、50.38°具有Li离子传导相的衍射峰，各衍射峰位置一般可因测量误差、结构偏移等原因具有±1°以内的误差。
进一步，所述硫化物固态电解质中具有LiI和Li2S杂相；LiI和Li2S杂相的含量分别优选为5％以下，优选含量分别为1％-3％。
进一步，所述硫化物固态电解质中，M为Si时，相对于As的掺杂量为y＝0.3-0.9，优选为y＝0.5-0.8；M为Sn时，相对于As的掺杂量为y＝0.05-0.6；M为Ge时，相对于As的掺杂量为y＝0.1-0.6；M为Ti时，相对于As的掺杂量为y＝0.1-0.6；M为Zr时，相对于As的掺杂量为y＝0.1-0.5。
本发明还提供了所述硫化物固态电解质在下述至少一个方面的应用：
(9)提高正极或电池的补锂和/或吸湿作用；
(10)提高正极或电池的空气稳定性；
(11)提高正极或电池的首轮库伦效率；
(12)提高正极或电池的倍率性能；
(13)提高正极或电池的长循环性能；
(14)提高正极或电池的活性物质负载量；
(15)提高正极或电池的电流密度；
(16)提高正极或电池的抗形变能力。
本发明还提供了所述硫化物固态电解质在制备正极或电池中的应用。具体的，所述正极为无锂正极，特别是以TiS2或FeS2作为正极活性材料的正极。
本发明还提供了所述硫化物固态电解质的制备方法，包括下述步骤：取合适的元素原料按照计量比充分球磨混合，在550℃±100℃下烧结，对烧结后的材料进行颗粒细化即得，颗粒细化的方式可以采用研磨。
其中，所述原料中，Li源为Li2S和/或LiX，As源为As2S3，S源为S粉和/或Li2S，M源为M粉或者M的硫化物，X源为LiX。烧结前得升温速率为1-20℃/min。烧结保温时间为12h±6h。
本发明硫化物固态电解质的优势包括：
(1)超高的离子电导率和较低的活化能(0.20eV)，有利于实现室温或低温下的大功率、高容量的全固态电池器件。
(2)相比典型的含P的硫化物固态电解质，具有更高的空气稳定性、硫化氢产生量较低。
(3)在合成过程中原位生成的LiI杂相具有强吸湿性，也有利于提高该材料的空气稳定性。
(4)同时原位生成的杂相LiI和Li2S还能发挥补锂剂的作用，相比非原位混合引入补锂剂，电解质自带的补锂剂对提高首周库伦效率、倍率性能、长循环稳定性具有更加显著的效果。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为不同Sn掺杂量的Li6+xSnxAs1-xS5I的XRD谱图。
图2为不同Si掺杂量的Li6+xSixAs1-xS5I的XRD谱图。
图3为不同Si掺杂量的Li6+xSixAs1-xS5I的电化学阻抗谱图。(A)为0％、10％、20％、100％的掺杂，(B)为30％-90％的掺杂。
图4为掺杂Sn和Si的Li6AsS5I的离子电导率随掺杂比例x的变化曲线。
图5为不同硫化物电解质的离子电导率与温度的关系及活化能。
图6为直流极化法测试Li6.8Si0.8As0.2S5I的电子电导率。
图7为不同电解质样品暴露于湿润空气后的硫化氢气体产生量。
图8为Li6.8Si0.8As0.2S5I暴露于湿润空气的XRD谱图随暴露时长以及加热处理后的变化。
图9为Li6PS5I暴露于湿润空气的XRD谱图随暴露时长以及加热处理后的变化。
图10为原始Li6.8Si0.8As0.2S5I与暴露空气后进行加热处理的Li6.8Si0.8As0.2S5I的电化学阻抗谱。
图11为不同电解质材料制备的TiS2固态电池的首周充放电曲线。
图12为不同电解质材料制备的TiS2固态电池的倍率性能。
图13为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在1C、30℃条件下，第1、100、200、300和400圈的充放电曲线。
图14为不同电解质材料制备的TiS2固态电池1C、30℃条件下循环1000圈的长循环性能对比。
图15为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在10C、30℃条件下、循环7000次以上的容量结果。
图16为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在30℃条件下的倍率性能。
图17为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在30℃条件下的快充快放曲线。
图18为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在30℃条件下的快充慢放曲线。
图19为高负载量下TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池第1圈和第40圈的充放电曲线。
图20为高负载量下TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池长循环稳定性曲线。
图21为超高负载量下TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池的0.05C倍率充放电曲线。
图22为FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在0.1C、30℃条件下，第1、2、5圈的充放电曲线。
图23为FeS2/LSPSC/Li-In全固态电池在0.1C、30℃条件下，第1、2、5圈的充放电曲线。
图24为不同电解质材料制备的FeS2固态电池1C、30℃条件下循环600圈的长循环性能。
图25为FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池循环前后的阻抗变化。
图26为不同电解质材料制备的FeS2全固态电池的倍率性能。
图27为高负载FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池1C倍率下的循环情况。
图28为超高负载下FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池循环情况。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
一、硫化物固态电解质的开发
本发明首先开发出了一种不含P元素的新型的硫银锗矿体系硫化物固态电解质材料，Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz(M＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr，X＝F、Cl、Br、I，0≤y≤1，0≤z≤2)。该材料的离子电导率能够提高到10-2S/cm以上，湿空气稳定性好(硫化氢产生量较低，结构和性质可加热恢复)，同时结构内自带原位生成的补锂剂(Li2S、LiI)，区别于单独外加的补锂剂材料，能够提高全固态电池首周库伦效率、倍率性能和长循环稳定性。
首先，本技术方案使用As元素完全取代P元素，得到Li7-zAsS6-zXz(X＝F、Cl、Br、I，0≤z≤2)电解质，如Li6AsS5I，并研究了其湿空气稳定性，具体包括硫化氢产生量、晶体结构(XRD)变化及加热可恢复性。尽管相比Li7-zPS6-zXz，Li7-zAsS6-zXz的硫化氢产生量显著降低，且暴露湿空气后，加热可恢复，但该电解质材料面临着离子电导率偏低(只有10-6S/cm级)的短板。根据低价取代，可增大间隙位锂离子数量，从而增加载流子的浓度，筛选出可对Li7- zAsS6-zXz进行As位取代的元素，从而实现提升材料离子电导率的目标。
通过掺杂元素M，提高了晶体结构内S2-/I-阴离子的无序度和间隙位锂离子浓度，降低了锂离子迁移的活化能，从而导致材料的室温离子电导率从10-6S/cm级提高至10-3S/cm级以上(冷压法测试)。经过M元素掺杂后，材料的相稳定性有所降低，会有原位生成的含锂卤化物LiX和Li2S相。一方面，由于杂质LiX比电解质材料的吸湿性更强，LiX在湿润空气中久置会发生吸湿，生成LiX·nH2O含结晶水的化合物，消耗电解质材料周围的水分子，从而避免了该电解质材料与空气中的水分发生化学反应，间接提高了电解质材料的湿空气稳定性。另一方面，LiX和Li2S能够对正极材料产生补锂效果，原位生成的锂化相材料相对于单独加入的补锂剂，能够更好的克服界面、迁移、嵌入脱出、析出等问题，从而更有效的发挥首周库伦效率、倍率性能和长循环稳定性等作用。
本发明掺杂元素M的选择，考虑了以下几个方面：
(1)最高价态为4价，且一般不存在中间更低的价态(1价、2价和3价)；
(2)化学配位数一般为4，可形成MS4四面体；
(3)离子半径与As5+接近。
通过对满足上述原则的元素进行筛选，并结合实验，最终筛选得到M元素为Si、Ge、Sn、Ti、Zr中的一种或多种，掺杂比例可以为0％以上至100％不等。
二、硫化物电解质的制备
取合适的元素原料按照计量比进行称量，并放入球磨罐中，每个球磨罐中的粉末质量共计2g。其中，Li源可以为Li2S或者LiX，As源可以为As2S3，S源可以为S粉，M源可以为M粉或者M的硫化物，X源(卤源)可以为LiX。
将装有原料的球磨罐密封，并置于行星式球磨机中球磨60h。球磨完成后，刮下球磨罐中已经混合好的粉末，置于氧化铝坩埚中。将置于氧化铝坩埚中的材料，置于马弗炉中进行加热，由室温以5℃/min升温至550℃，并保温12h，再自然降温。取出已进行烧结后的材料，进行研钵研磨对颗粒进行细化，即可得到Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz电解质材料。对照实验采用同样的制备方法获得其他相应电解质材料，例如Li6PS5I、Li6PS5Cl、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等。
三、全固态电池器件的开发
基于上述开发的硫化物电解质良好的补锂和吸湿效果，将其应用于复合正极材料制备，并形成全固态电池，有望形成高容量、长循环寿命、以及高倍率的电池器件。
一般首周充放电需要消耗锂离子，在界面处形成稳定的界面层或填补孔隙等，从而导致首周库伦效率较低。上述开发的硫化物电解质Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz不仅具有超高的离子电导率，而且自带(在合成过程中原位生成)Li2S和LiI杂相作为补锂剂，以提高首周库伦效率，从而使电池表现出更高的可逆容量。Li2S和LiI的理论比容量分别为1166和200mAhg-1。
(1)TiS2作为无锂正极活性材料的电池开发
目前公开报道的硫化物全固态电池，其电极材料，特别是正极材料，至少由三部分组成，包括正极活性材料、硫化物电解质、导电剂(导电碳)。如果进行制浆涂布或者制膜，甚至还需要使用粘结剂。硫化物电解质可以看作是离子导体、电子绝缘体，导电碳是电子导体、离子绝缘体，而粘结剂一般既不导离子也不导电子。为构建有效的连通性好的导电网络，电解质、导电碳、粘结剂这三种非活性成分的种类和配比需要精确调控，大量实验探究，从而构建有效的离子、电子的导电网络和维持好的固固接触。
现有TiS2作为正极活性材料制备组装的全固态电池，一般负载量为2.57mg/cm2,面容量为0.92mAh/cm2，倍率上限为20C，20C对应的电流密度为12mA/cm2。如文献(Bum RyongShin et al.,Comparative Study of TiS2/Li-In All-Solid-State Lithium BatteriesUsing Glass-Ceramic Li3PS4 and Li10GeP2S12 Solid Electrolytes,ElectrochimicaActa 146(2014)395–402.)报道。
使用电子电导率(大于10S/cm)与导电碳相当的TiS2作为无锂正极活性材料，同时使用本发明离子电导率超高的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz作为电解质，仅由这两种成分组成复合正极材料。可以无需使用导电碳和粘结剂，大大简化了电极成分配比的优化过程。
由于正极不含锂，所以必须匹配含锂的负极，如金属锂负极、锂的合金负极、锂碳复合负极等。其中锂铟合金负极具有非常好的电子电导率，而锂离子传输动力学也较好。
以本发明离子电导率大于10mS/cm的Li6.8Si0.8As0.2S5I电解质为例，将其与电子和离子传输动力学优异的TiS2制成复合正极，联用锂铟负极，组装成全固态电池，能够实现高的活性物质负载量(95.49mg/cm2)，超长的循环寿命(大于7000圈)也可在超高倍率(200C)、超大电流密度(24.44mA/cm2)下进行充放电。
这些优异的性能可以主要归因于：
i.TiS2作为一种硫化物正极，与高离子电导率的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz电解质的化学稳定性好，不存在元素互扩散和空间电荷层效应；
ii.TiS2的工作电压范围是1.5～3V(vs.Li+/Li)，与硫化物电解质的电化学窗口匹配，可实现好的界面电化学稳定性，好的界面稳定性有利于电池长循环稳定性的实现，进而得到超长寿命的全固态电池；
iii.由于Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz电解质自带LiI和Li2S补锂剂(合成过程中原位生成，而不是偏离化学计量比引入的)，可在充电过程中提供额外的容量，进而提高首周库伦效率和可逆比容量；
iv.正极、电解质、负极都具有好的锂离子传输动力学，因此有利于在高倍率和大电流下，电池发挥出更多的容量。
(2)FeS2作为无锂正极活性材料的电池开发
相比传统正极材料依赖价格昂贵且储量低的Co、Ni资源，如钴酸锂、三元NMC、富锂锰基等(比容量在140-300mAh/g区间)，无锂正极FeS2是自然界中就存在的丰富矿藏黄铁矿的主要成分，目前已经商业化，成本低廉，理论比容量高达894mAh/g(是上述氧化物正极比容量的3至6倍)。但FeS2应用于液态锂离子电池体系，存在多硫离子穿梭效应、首周反应动力学迟缓，需要使用大量导电碳和固态电解质分别提高电子和离子电导率，以构建有效的导电网络，从而导致负载量或面容量低的问题。液态锂离子电池中正极极片所使用的导电碳质量占比一般为2-3％，而硫化物固态全电池中，FeS2粉末和导电碳(导电炭黑、碳纤维、碳纳米棒或碳纳米管)的质量比一般为(2～4):1，FeS2粉末与导电碳复合之后和固态电解质的质量比为1：(1～3)，此外在制备过程中有时还采取高温熔融法，以改善正极材料与固态电解质的接触。同时FeS2作为转化型正极，在充放电过程中存在巨大的体积变化(159％)。这些弊端都严重限制了FeS2作为无锂正极活性材料的开发和利用。
现有FeS2作为正极活性材料制备组装的全固态电池，一般负载量为3.17mg/cm2，面容量为2.37mAh/cm2、循环寿命为220圈(0.1C，30℃)。如文献(Sun et al.,Operando EDXRDStudy of All-Solid-State Lithium Batteries Coupling Thioantimonate SuperionicConductors with Metal Sulfide,Adv.Energy Mater.2020,2002861.)报道。
使用不经过任何处理的商业化的微米级的FeS2作为正极材料，使用本发明离子电导率超高的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz作为电解质，同时使用比表面积和电子电导率极高的支链结构的科琴黑导电碳作为电子导电剂。可以有效提高负载，有效降低导电碳占比(10％及以下)，本发明硫化物固态电解质和科琴黑导电剂都具有很好的形变性，缓解了充放电过程FeS2带来的巨大的体积变化。
由于正极不含锂，所以必须匹配含锂的负极，如金属锂负极、锂的合金负极、锂碳复合负极等。其中锂铟合金负极具有非常好的电子电导率，而锂离子传输动力学也较好。
以本发明离子电导率大于10mS/cm的Li6.8Si0.8As0.2S5I电解质为例，将其与科琴黑、成本低廉且比容量高的FeS2制成复合正极，联用锂铟负极，组装成全固态电池，能够实现高的活性物质负载量(31.83mg/cm2)，较高倍率(1C)下长循环寿命(600圈)维持稳定、同时能够适应FeS2的超大体积变化，达到较高的材料致密度。
这些优异的性能主要归因于：
i.FeS2作为一种硫化物正极，与高离子电导率的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz电解质的化学稳定性好，不存在元素互扩散和空间电荷层效应；
ii.本发明的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz电解质形变能力强，能够配合同样形变能力强的科琴黑极大缓解充放电过程中FeS2的巨大体积变化；
iii.由于Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz电解质自带LiI和Li2S补锂剂(合成过程中原位生成，而不是偏离化学计量比引入的)，可在充电过程中提供额外的容量，进而提高首周库伦效率和可逆比容量；
iv.正极、电解质、负极都具有好的锂离子传输动力学，科琴黑导电剂与本发明的硫化物固态电解质复合还能够降低占比并提高负载，有利于在高倍率和大电流下，电池发挥出更多的容量。
四、全固态电池器件的制备
(1)TiS2作为无锂正极活性材料的电池制备
采用前述合成的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz硫化物固态电解质，如Li6.8Si0.8As0.2S5I等，未处理或球磨后的TiS2作为正极活性物质，Li-In合金作为负极活性物质。
活性物质TiS2、固态电解质Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz按照一定的比例(如1：1、7：3等)进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成正极材料。
取Li片和In片，分别压延及铳片得到厚度为50um、直径为10mm的铟箔，厚度为30um、直径为8mm的锂箔，铟箔和锂箔的质量比值满足17～33。
称取固态电解质材料100mg并放入内径为10mm的电池模具中，用不锈钢模具抹平，然后称取正极材料2mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平。使用压机对电解质和正极共两层材料加压至7t(t为单位吨，此数值为压机示数，对应实际压力约为873MPa)。再于电解质层的另一侧依次放入In箔和Li箔，拧紧电池壳模具螺丝，使用压机对负极、电解质和正极共三层材料加压至1t(t为单位吨，此数值为压机示数，实际压力约为124MPa)。涂上真空硅脂密封以隔绝空气中的水氧。
将组装好的全固态电池连接蓝电测试通道，不同条件下进行电性能测试，测试标准1C＝0.24A/g。
(2)FeS2作为无锂正极活性材料的电池制备
采用前述合成的Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz硫化物固态电解质，如Li6.8Si0.8As0.2S5I等，未处理的商业化的微米级(D90＝14-18μm)FeS2作为正极活性物质，科琴黑KB作为电子导电剂，Li-In合金作为负极活性材料。
取Li片和In片，分别压延及铳片得到厚度为50um、直径为10mm的铟箔，厚度为30um、直径为8mm的锂箔，铟箔和锂箔的质量比值满足17～33。
称取固态电解质材料100mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平，然后称取正极材料5mg并放入内径为10mm的电池模具中，用不锈钢模具抹平。使用压机对电解质和正极共两层材料加压至7t。再于电解质层的另一侧依次放入In箔和Li箔，拧紧电池壳模具螺丝，使用压机对负极、电解质和正极共三层材料加压至1t。涂上真空硅脂密封以隔绝空气中的水氧。
将组装好的全固态电池连接蓝电测试通道，不同条件下进行电性能测试，测试标准1C＝0.75A/g。
五、测试与表征
1、Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz的XRD结构测试
对于本发明M元素掺杂的硫化物固态电解质，由于掺杂元素Sn与Si的相对差异最大，因此选择该两种掺杂元素的产物进行结构衍射分析。如图1-2所示，不同掺杂量下，Li6+ xSnxAs1-xS5I和Li6+xSixAs1-xS5I均分别与对应的Li6AsS5I的PDF卡片98-038-0389的对比，结构主峰一致(在21.5°的峰来自于XRD测试使用的PE保鲜膜)，均属于立方晶系
Figure BDA0003501694170000071
(No.216)空间群，属于硫银锗矿型材料。未掺杂M元素的Li6AsS5I基本不含LiI和Li2S杂相或含量相对极少，随着掺杂量的提高，结构中原位形成LiI和Li2S杂相增多。可以说明M元素掺杂带来的不结构稳定性促进了LiI和Li2S杂相的形成。同时由XRD图谱可见，本发明的电解质在2θ＝17.30°、24.57°、28.90°、30.21°、43.26°、50.38°(半宽度为0.51°以下)这6处具有最强峰的高Li离子传导相。
2、M元素掺杂对电解质电化学性能的影响
各取100mg制备得到的电解质材料，利用压力模具分别将它们在873MPa的压力下，压制成致密的粉饼，电解质片直径等于电池壳模具直径10mm。电池壳模具的不锈钢柱子，作为阻塞电极。然后在Zahniumpro电化学工作站上，以20mV微扰，测试100mHz-8MHz频率范围下的交流阻抗谱，读取相应的阻抗值，根据公式
Figure BDA0003501694170000082
可计算得到离子电导率。
图3示出了不同Si掺杂量的Li6+xSixAs1-xS5I的电化学阻抗(EIS)，可见该硫化物电解质具有典型的离子导体特征，并且能够在0％-100％掺杂范围内连续变化，某一适当的掺杂量区域内可以具有最优的阻抗结果。
图4进一步示出了不同掺杂量下，Li6+xSnxAs1-xS5I和Li6+xSixAs1-xS5I的离子电导率曲线，从而更明确的显示出不同掺杂元素M下的掺杂量最优范围。同时，表1以数值形式列出了掺杂元素为Ge、Ti、Zr的电解质的离子电导率。
表1掺杂Ge4+、Ti4+、Zr4+后的Li6+xMxAs1-xS5I的离子电导率
Figure BDA0003501694170000081
由图4和表1可以看出，Si为最优的掺杂元素，掺杂量x优选范围可达30％-90％，更优可达50％-80％，以80％为最优。其他元素均使10-6S/cm数量级离子电导率具有不同程度的提升。掺杂元素为Sn时，掺杂量x优选范围5％-60％；掺杂元素为Ge时，掺杂量x优选范围10％-60％；掺杂元素为Ti时，掺杂量x优选范围10％-60％；掺杂元素为Zr时，掺杂量x优选范围10％-50％。其中作为示例性的例子，Li6AsS5I、Li6.3Sn0.3As0.7S5I、Li6.8Si0.8As0.2S5I的离子电导率分别为3.92×10-6S/cm、2.00×10-4S/cm和1.04×10-2S/cm。
由各个温度下的离子电导率结果，可绘制得到阿仑尼乌斯曲线，进而计算得到活化能。如图5所示，Li6.3Sn0.3As0.7S5I、Li6.8Si0.8As0.2S5I、及Li6PS5Cl活化能数值分别为0.36eV、0.20eV和0.33eV，可见M元素掺杂对硫化物电解质材料的活化能影响不大。
如图6所示，使用直流极化法，测得Li6.8Si0.8As0.2S5I的电子电导率为5.03×10-9S/cm。可见本发明掺杂后的固体电解质具有极低的电子电导率。
3、电解质空气稳定性测试
分别对Li6AsS5I、Li6PS5I、Li6PS5Cl三种样品暴露于25％RH湿度空气下，测试硫化氢气体浓度随时间的变化。具体的，分别称量3mg的三种样品，将其放置于样品瓶中，进行密封和转移。对硫化氢气体检测装置进行气氛调节，待气氛调节完毕后将样品瓶接入该检测装置的气路中，使该装置开始工作，按照5s的时间间隔进行硫化氢气体浓度值的记录。电解质暴露180min后，让整个装置停止工作。将记录的数据导出，根据硫化氢气体产生总量公式，计算某个时刻之前累加得到的硫化氢气体总量，进而绘制出硫化氢气体产生总量-时间曲线。结果如图7所示，相比含P的Li6PS5I(LPSI)和Li6PS5Cl(LPSC)，Li6AsS5I(LASI)的硫化氢气体产生量显著降低，说明其空气稳定性较高。
图8和图9分别显示了Li6.8Si0.8As0.2S5I和Li6PS5I两种电解质暴露于湿润空气(25％RH湿度)的XRD谱图随暴露时长的变化以及加热(100℃加热处理6h)恢复后的变化情况。图10显示了原始Li6.8Si0.8As0.2S5I与暴露空气后进行加热处理的Li6.8Si0.8As0.2S5I的电化学阻抗谱。结果表明，具有M元素掺杂的电解质晶体结构几乎不发生改变(图8)，原位生成的LiX杂相吸湿后可通过简单的低温(80℃及以上)加热进行恢复(图8)，加热恢复后的电解质材料的离子电导率几乎不发生改变(图10)。而Li6PS5I电解质暴露空气后，生成Li3PO4等产物，且加热处理后结构仍不可恢复(图9)。
4、TiS2作为无锂正极活性材料的固态电池器件性能测试
图11显示了使用不同电解质材料制备的TiS2固态电池的首轮充放电曲线。其中，使用本发明电解质的Li6.8Si0.8As0.2S5I为实线、使用无掺杂的Li6PS5Cl为长划线、使用单独外加LiI和Li2S作为补锂剂的Li6PS5Cl为短划线。结果显示，1C下使用Li6.8Si0.8As0.2S5I作为电解质的全固态电池，首周库伦效率可达99.06％、而使用Li6PS5Cl，首效仅为80.39％。首效的巨大差异，主要来源于充电比容量相差较大。通过对比二者的充电曲线发现，Li6.8Si0.8As0.2S5I对应的充电曲线斜率较平缓，在2.1V左右有弯折。为证明高首效是由于Li6.8Si0.8As0.2S5I原位生成的LiI和Li2S杂相导致的，实验上将LiI和Li2S各以3％的比例混入到TiS2和Li6PS5Cl的复合正极内作为对比(短划线)，对比材料保持活性物质TiS2的占比不变，LiI和Li2S作为单独的外加补锂剂存在，电解质中并不含有LiI和Li2S杂相。结果发现单独混入LiI和Li2S后，首效可从80.39％提高至89.19％,且曲线同样在2.1V左右有弯折(箭头)。但混入的LiI和Li2S仍然比不上在Li6.8Si0.8As0.2S5I电解质合成过程中原位生成的补锂剂LiI和Li2S所发挥的效果，这可能是由于混入的LiI和Li2S分散的均匀性较差以及颗粒尺寸较大，导致反应动力学缓慢，所发挥的容量有限。若使用补锂剂LiI和Li2S比例较低、离子电导率也略低的Li6.5Si0.5As0.5S5I，则对首效和倍率性能的改善效果有限。
图12显示了使用不同电解质材料制备的TiS2固态电池的倍率性能。其中，TiS2+LPSC为0.5TiS2+0.5Li6PS5Cl；TiS2+LPSC+Li2S-0.03、TiS2+LPSC+LiI-0.03、TiS2+LPSC+LiI-0.06分别为单独外加补锂剂LiI或Li2S的0.5TiS2+0.47Li6PS5Cl+0.03Li2S、0.5TiS2+0.47Li6PS5Cl+0.03LiI、0.5TiS2+0.44Li6PS5Cl+0.06LiI；TiS2+LASI-50Si、TiS2+LASI-80Si分别为本发明具有不同LiI和Li2S杂相含量的Li6.5Si0.5As0.5S5I和Li6.8Si0.8As0.2S5I，Li6.5Si0.5As0.5S5I电解质中分别含有质量占比为1.81％的LiI和1.33％的Li2S，Li6.8Si0.8As0.2S5I电解质中分别含有2.98％的LiI和2.64％的Li2S。结果可见，本发明电解质TiS2+LASI-50Si和TiS2+LASI-80Si，随着M元素掺杂量的增加，使LiI或Li2S杂项含量增加，3％以内LiI和Li2S杂相的生成使得固态电解质的循环倍率性能显著增加。单独外加一定的(3％)LiI和Li2S补锂剂的Li6PS5Cl也能够在一定程度上提高倍率性能(TiS2+LPSC+Li2S-0.03、TiS2+LPSC+LiI-0.03)，但更高的(6％)补锂剂添加量反而回导致倍率性能下降(0.5TiS2+0.44Li6PS5Cl+0.06LiI)。
图13显示了TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在1C、30℃条件下，第1、100、200、300和400圈的充放电曲线。首周充电曲线2.2V位置左右有明显的弯折行为，与图11的结果相对应，说明原位生成的LiI和Li2S杂相发挥了容量贡献作用，从而提高首周库伦效率。
图14显示了不同电解质材料制备的TiS2固态电池1C、30℃条件下循环1000圈的长循环性能对比，具体数值如表2所示。其中，LPSC为Li6PS5Cl，LSPSC为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，LASI-80Si为Li6.8Si0.8As0.2S5I。结果显示，本发明的电解质相对于其他电解质材料，表现出更高的首周库伦效率、更高的比容量、更长的循环寿命。
表2不同电解质材料制备的TiS2固态电池的长循环性能对比
Figure BDA0003501694170000101
图15为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在10C、30℃条件下、循环7000次以上的容量结果。具体设置为，充放电循环程序使其在1C倍率下充放电循环2圈，随后在10C倍率下循环7000圈以上，其中每间隔100圈(10C)，将倍率降低至5C循环2圈以降低极化。可见7000圈以上高倍率的长循环后，容量仍然高达150mAh/g以上。
图16为TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在30℃条件下的倍率性能，具体数值如表3所示。其中，LPSC为Li6PS5Cl，LSPSC为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，LASI-80Si为Li6.8Si0.8As0.2S5I。结果显示，本发明的电解质相对于其他电解质材料，从1C、2C、5C到10C都表现出更高的比容量。
表3不同电解质材料制备的TiS2固态电池的倍率性能对比
Figure BDA0003501694170000102
图17和图18分别显示了TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池在30℃条件下的快充快放和快充慢放曲线。其中1C至100C快充快放的极限倍率可达到100C，1C至200C快充恒定1C倍率放电的极限充电倍率可达到200C。
图19显示了高负载量下TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池第1圈和第40圈的充放电曲线，图20显示了高负载量下TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池长循环稳定性曲线。可以看出，活性物质负载量为31.83mg/cm2的TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池，在30℃、恒定0.1C倍率充放电40圈后，比容量仍可达220mAh/g以上(接近理论比容量239mAh/g)，且具有极好的长循环稳定性。
图21显示了超高负载量下TiS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池的0.05C倍率充放电曲线。其中，TiS2与LASI-80Si电解质比例为1:1，活性物质负载量分别为44.56mg/cm2(实线)、63.66mg/cm2(短划线)、95.49mg/cm2(点划线)以及TiS2与LASI-80Si电解质比例为7:3，活性物质负载量为44.56mg/cm2(点线)。可见，即使在超高负载量情况下，本发明的全固态电池仍然表现出较高的比容量。
5、FeS2作为无锂正极活性材料的固态电池器件性能测试
图22和图23分别显示了FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In和FeS2/LSPSC/Li-In全固态电池在0.1C、30℃条件下，第1、2、5圈的充放电曲线。LSPSC为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。图22可见首周充电曲线2.2V位置左右有明显的弯折行为，对应原位杂相LiI和Li2S发挥作用贡献容量，与图11结果相吻合，从而提高首周库伦效率；此外随着循环圈数的增加，电池发挥的容量也有明显的增加，已知FeS2的理论比容量为894mAh/g，首周放电容量仅790mAh/g左右，并未超过理论比容量，但5圈后的放电容量超过了FeS2的理论比容量。相比之下使用离子电导率较低、不含补锂剂的LSPSC的全固态电池(图23)首效较低，且容量随循环圈数的增加而逐步衰减，并没有明显的回升现象。
图24为不同电解质材料制备的FeS2固态电池1C、30℃条件下循环600圈的长循环性能对比，具体数值如表4所示。其中，前5圈为0.1C活化过程，LPSC为Li6PS5Cl，LSPSC为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，LASI-80Si为Li6.8Si0.8As0.2S5I。同样的，本发明的电解质相对于其他电解质材料，表现出更高的首周库伦效率、更高的比容量、更长的循环寿命。
表4不同电解质材料制备的FeS2固态电池的长循环性能对比表
Figure BDA0003501694170000111
图25显示了FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池循环前后的阻抗变化。可以看出，随着循环圈数的增加，电池的阻抗几乎没有明显的增加。
图26显示了不同电解质材料制备的FeS2全固态电池的倍率性能，具体数值如表5所示。同样的，相比其他电解质(LPSC为Li6PS5Cl，LSPSC为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)，本发明的电解质Li6.8Si0.8As0.2S5I从1C、2C、5C到10C都表现出更高的比容量。并且含有Li2S和LiI杂相比例更高的LASI-80Si比LASI-50Si具有更明显的优势，再次验证了本发明电解质中Li2S和LiI杂相的重要作用。
表5不同电解质材料制备的FeS2固态电池的倍率
Figure BDA0003501694170000112
图27显示了较高负载FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池1C倍率下的循环情况。复合正极各组分比例为FeS2：LASI-80Si：KB＝50:40:10，使用10mg的正极，对应活性物质负载量为6.37mg/cm2，面容量为4.77mAh/cm2(按照750mAh/g计算)的FeS2/LASI-80Si/Li-In全固态电池在30℃条件，先以0.1C倍率充放电5圈，再以1C倍率循环100圈，同时以LPSC(Li6PS5Cl)，LSPSC(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)作为对比。可见在高倍率高负载情况下FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池仍然显示出了高容量和长循环稳定性。
图28显示了超高负载下FeS2/Li6.8Si0.8As0.2S5I/Li-In全固态电池循环情况。复合电极质量为50mg，活性物质负载量为31.83mg/cm2，面容量为23.87mAh/cm2(按照750mAh/g计算)的FeS2/LASI-80Si/Li-In全固态电池在30℃，0.1C倍率下第2圈容量发挥仍然可达550mAh/g。
为了考察本发明电解质在FeS2正极材料中对体积变化的适应能力，采用Li6.8Si0.8As0.2S5I电解质作为研究样品，探究其厚度和致密度随压力的变化，以证明其具有很好的形变性质。具体方法为：称取100mg的Li6.8Si0.8As0.2S5I粉末，均匀放置于内径为10mm的不锈钢模具中；将模具置于压机中央，施加1t(124.8MPa)的压力，使电解质粉末成型变为电解质片；测量电解质片的厚度d1，再次称量电解质片的质量m1，电解质片的直径为10mm；施加压力从1t(124.8MPa)分别增加至3t(374MPa)，5t(624MPa)，7t(873MPa),并测量相应压力下的电解质片厚度di，称量质量mi(i＝1,2,3,4)根据测量数据计算相应压力下的电解质片的体积和致密度。结果如表6所示。
表6施加不同压力后，电解质片的形变情况
Figure BDA0003501694170000121
注：已知直径为10mm，真密度为2.215g/cm3
由表6测试结果可知，本发明的电解质在FeS2正极材料中，体积和致密度会随着外加压力的改变而变化，并且可承载高达7t的压力，可说明电解质具有良好的形变能力，可缓冲充放电过程中由于FeS2带来的巨大的体积变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫化物固态电解质，具有如下化学组成：Li7+y-zMyAs1-yS6-zXz，其中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr中的至少一种，X为卤族元素，0≤y≤1，0≤z≤2。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质具有与Li7-zAsS6-zXz的XRD衍射谱对应的衍射主峰；优选的，与立方晶系
Figure FDA0003501694160000011
空间群的Li6AsS5I衍射主峰一致，在2θ＝17.30°±1°、24.57°±1°、28.90°±1°、30.21°±1°、43.26°±1°、50.38°±1°具有衍射峰。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质中具有LiI和Li2S杂相；LiI和Li2S杂相的含量分别为5％以下，优选含量分别为1％-3％。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质中，M为Si时，相对于As的掺杂量为y＝0.3-0.9，优选为y＝0.5-0.8；M为Sn时，相对于As的掺杂量为y＝0.05-0.6；M为Ge时，相对于As的掺杂量为y＝0.1-0.6；M为Ti时，相对于As的掺杂量为y＝0.1-0.6；M为Zr时，相对于As的掺杂量为y＝0.1-0.5。
5.权利要求1-4任一项所述硫化物固态电解质在下述至少一个方面的应用：
(1)提高正极或电池的补锂和/或吸湿作用；
(2)提高正极或电池的空气稳定性；
(3)提高正极或电池的首周库伦效率；
(4)提高正极或电池的倍率性能；
(5)提高正极或电池的长循环性能；
(6)提高正极或电池的活性物质负载量；
(7)提高正极或电池的电流密度；
(8)提高正极或电池的抗形变能力。
6.权利要求1-4任一项所述硫化物固态电解质在制备正极或电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述正极为无锂正极，特别是以TiS2或FeS2作为正极活性材料的正极。
8.权利要求1-4任一项所述硫化物固态电解质的制备方法，包括下述步骤：取合适的元素原料按照计量比充分球磨混合，在550℃±100℃下烧结，对烧结后的材料进行颗粒细化即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，Li源为Li2S和/或LiX，As源为As2S3，S源为S粉和/或Li2S，M源为M粉或者M的硫化物，X源为LiX；烧结前的升温速率为1-20℃/min；烧结保温时间为12h±6h。
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