TWI807948B - 全固態鋰硫電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種全固態鋰硫電池，其使用多硫化物陰極與硫化物固態電解質；其中，該多硫化物陰極以液態多硫化物陰極液為陰極活性物質；該陰極之硫載量為1至5 mg/cm 2，硫含量為50 wt%至66 wt%；該硫化物固態電解質為硫化鋰-硫化磷固態電解質。藉由本發明之全固態鋰硫電池，可達成優異之電化學性能。

Description

全固態鋰硫電池
本發明係關於一種全固態鋰硫電池，特別關於一種使用多硫化物陰極與硫化物固態電解質之全固態鋰硫電池。
鋰硫電池發展以硫陰極之高理論電容量、高材料豐富度與低材料成本，於目前之可充電電池市場中具有其優勢，相對於傳統鋰離子電池之活性材料多採用量少價高的過渡金屬氧化物，鋰硫電池的未來發展備受期待。鋰硫電池與鋰離子電池的差異主要在工作機制、陰極材料、理論電容量與電子傳導數目；於工作機制方面，鋰硫電池為陰極材料進行電化學反應驅動充放電的轉化型電池，而鋰離子電池為利用鋰離子在陰極材料中進行反覆鑲嵌的鑲嵌型電池；在陰極材料與成本方面，鋰硫電池以硫作為陰極材料，在地殼環境中豐富存在、且成本約為每噸150美金，而鋰離子電池則以鋰鈷氧陰極為主流選項，成本約為每噸10000美金，並容易殘留重金屬元素於環境中；於理論電容量方面，鋰硫電池經完全轉化可提供1675 mAh /g的理論電容量，而鋰離子電池多因受限於維持陰極結構，僅約提供274 mAh /g的理論電容量的一半；在電子傳導部分，鋰硫電池反應過程每莫耳硫牽涉兩莫耳的電子轉移，而鋰離子電池則僅有0.5莫耳電子轉移。因此，綜合上述特點，鋰硫電池可作為以便宜材料實現高能量密度電池之選擇。
然而，在鋰硫電池研究中，多會面臨幾項問題：第一為絕緣性的硫與硫化鋰材料可能導致活性物質利用率較低，並且在反應中無法避免生成的液態多硫化物也常會隨著循環次數上升而逐漸移出陰極活性區，造成不可逆的活性物質損失，在硫到硫化鋰的轉化過程中也會經過80%的體積膨脹，常會破壞陰極結構，而在循環過程中鋰陽極消耗電解液形成電解質介面層也易導致電池循環的庫倫效率下降。
再者，高硫負載電極亦為實現高能量密度電池之重要因素，但硫之高絕緣性亦為鋰硫電池帶來低活性物質載量與含量等問題，即使有導電物質添加作為輔助仍有其限制，並需減少電解液對硫使用量比值以有效提升能量密度與達到商業化使用需求；然而，過少的電解液用量又將使鋰硫電池在相轉換過程中發生鋰離子傳輸的困難，進而造成不可逆的活性物質流失，與循環壽命下降等問題。
為解決純硫帶來的絕緣性問題，在陰極製備過程中混入導電碳黑為一常見之解決辦法；然而導電碳黑的添加又將使陰極中的活性物質比例下降，且導電碳黑提供之導電路徑無法抑制液態多硫化物的流失而使循環性能下降，因而無法達到理想之能量密度與電化學性能。
此外，全固態鋰硫電池替換液態電解液為固態電解質，利用純硫陰極搭配具有高導離子性的固態電解質可提升操作之安全性，並更貼近商用電池之需求；但，仍需克服由固態硫電極低反應性帶來的低電化學利用率、固態材料間介面帶來之高介面電阻，與高絕緣性活性物質載量/含量無法提升等問題。 ［先前技術文獻］ ［非專利文獻］
［非專利文獻1］Tatsumisago, M.; Nagao, M.; Hayashi, A Recent development of sulfide solid electrolytes and interfacial modification for all-solid-state rechargeable lithium batteries. J. Asian Ceram. Soc. 2013, 1, 17–25.
［發明所欲解決之技術問題］
硫作為電極活性材料的發展中仍面臨許多挑戰，包含其本身的高絕緣性、硫在充放電過程中與鋰離子之電化學反應所出現的固液之相轉換現象、使用液態電解質讓電池有爆炸的風險等。
此外，在鋰硫電池充放電的過程中會產生可溶於液態電解液的多硫化物，因此其在電池中有高度移動性，若其從活性陰極區域移動至非活性陽極區域，最後會形成具高絕緣性的硫化鋰沉積在鋰陽極表面，因此不僅會減少鋰陽極表面可反應的面積，同時造成陽極表面產生坑洞，也會減少可反應的活性物質量，最後造成電量快速衰退、庫倫效率不高的結果。
並且，由於全固態鋰硫電池使用固態電解質取代液態電解液，並以純硫活性材料作為陰極使用，使反應介面由固液間介面轉為固相間介面，不僅會為電池內部帶來極大的電阻，同時在兩個固態電極之間會造成極大的介面電阻，純硫帶來之高絕緣性更使電池整體電阻上升，而造成電化學反應困難。 ［技術手段］
據此，本發明提供一種全固態鋰硫電池，其使用多硫化物陰極與硫化物固態電解質； 該多硫化物陰極以液態的多硫化物陰極液為陰極活性物質；該多硫化物陰極之硫載量為1至5 mg/cm 2，硫含量為50 wt%至66 wt%； 該硫化物固態電解質為硫化鋰-硫化磷固態電解質。
進一步地，該電池可使用鋰片作為陽極。
進一步地，該多硫化物陰極液之製備流程可包含： 將雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰與硝酸鋰加入4 ml乙二醇二甲醚(C 4H 10O 2)與5.5 ml之1,3-二氧五環(C 3H 6O 2)後於室溫攪拌至呈現澄清液體； 吸取該澄清液體5 ml加入硫化鋰與硫粉之混合粉末中，以70℃至90℃之溫度條件攪拌40小時至50小時形成該多硫化物陰極液。
進一步地，該多硫化物陰極液之硫濃度可為小於或等於0.5 M。
進一步地，該多硫化物陰極可為以滴鑄法於作為載體之集流體上滴入該多硫化物陰極液所製備而得。
進一步地，該硫化鋰-硫化磷固態電解質可係使用行星式球磨法製備未經退火處理之非晶相硫化鋰-硫化磷固態電解質材料。
進一步地，該硫化鋰-硫化磷固態電解質之製備流程可包含製備硫化鋰-硫化磷固態電解質粉末： 將硫化鋰與硫化磷粉末加入密封球磨罐，以300rpm至400rpm之轉速條件進行行星式球磨10小時至30小時，製備未經退火處理之非晶相硫化鋰-硫化磷固態電解質粉末。
進一步地，該硫化鋰與硫化磷粉末之莫耳數比可為75:25，藉此製備出Li 3PS 4固態電解質粉末。
進一步地，該球磨罐可為氧化鋯球磨罐，並可於其中加入7顆直徑為10 mm與10顆直徑為3 mm之氧化鋯球。
進一步地，該全固態鋰硫電池之組裝步驟可包含： 以高分子隔離膜覆蓋該陰極後，將該固態電解質粉末進行壓錠形成該固態電解質，將該固態電解質置於該高分子隔離膜之上，再置入鋰片作為電池陽極並壓合，完成該全固態鋰硫電池之組裝。 ［發明之效果］
本發明於全固態鋰硫電池中搭配多硫化物陰極與硫化物固態電解質，硫化物固態電解質提供高導離子性，於陽極端電解質可與鋰片形成適當保護層，而於陰極端多硫化物也可與電解質形成適當保護層，使全固態鋰硫電池可以減少接觸面之介面電阻並提升反應性，使電化學反應順利進行而延長電池壽命。
並且，硫化物固態電解質與多硫化物陰極的全固態鋰硫電池結構，可使活性物質載量與含量有效提升，改善過往活性物質不足之問題，並於電化學循環測試中顯示其優秀性能，可達高面積電容量與高能量密度，以上性能皆突破當前驅動電動車之最低面積電容量與能量密度（2至4 mA∙h/cm 2與10 mW∙h/cm 2）。
綜上所述，本發明在固態氧化物電解質/液態多硫化物電極介面的成功研發，可達到高活性物質使用率與高安全性之結果、提升電極活性物質含量與載量、帶來具突破性之電池性能。
本發明在三大固態電解質種類（高分子、氧化物、硫化物）中選用具有相對較高導離子性之硫化物固態電解質，搭配液態多硫化物作為陰極活性材料，藉由液態多硫化物與固態硫化物電解質間改善的介面接觸降低介面電阻，並由多硫化物提供較佳的反應活性，以提升全固態電池的電化學性能與活性物質載量。
以下藉由示例性實施方式說明本發明之製備步驟、鑑定方式與分析結果。應注意，下述示例性實施方式僅用以說明本發明，而非用以限制本發明之範圍。
本發明之全固態鋰硫電池涉及多硫化物陰極與硫化物固態電解質之結合；以下分別示例性說明多硫化物陰極與硫化物固態電解質之實施例。 ［多硫化物陰極］
首先，利用固態硫化鋰和硫的化學反應，製作出液態多硫化物陰極液，作為陰極區域活性物質使用，可以有效改善傳統固態硫和固態氧化物電解質中間的介面問題。
在一示例性實施方式中，液態多硫化物陰極液之製備流程包含： 1.        將5.05 g雙（三氟甲基磺醯）氨基鋰（LiC 2F 6NS 2O 4，1.85 M）與0.13 g硝酸鋰（LiNO­ 3，0.2 M）加入4 ml乙二醇二甲醚（C 4H 10O 2）與5.5 ml之1,3-二氧五環（C 3H 6O 2）後，於室溫攪拌至呈現澄清液體； 2.        秤取0.115 g硫化鋰（Li 2S）與0.4 g硫粉，吸取該澄清液體5 ml加入硫化鋰與硫粉之混合粉末中，以80 ℃之溫度條件攪拌48小時形成該多硫化物陰極液（0.5M）。
以此製備流程製備之多硫化物為Li 2S 6；此外，上述各反應物之克數與濃度僅為示例值，通常知識者亦可依其需求而自行調配不同濃度之多硫化物陰極液製成多硫化物陰極，藉此調整多硫化物陰極之硫載量與硫含量；惟當調整多硫化物陰極液之濃度為小於等於0.5M時，製備得之全固態鋰硫電池能夠有較高的能量密度。
在一示例性實施方式中，多硫化物陰極之製備流程包含： 以商用集流體作為多硫化物陰極液之載體，以滴鑄法滴入多硫化物陰極液後形成多硫化物陰極。商用集流體可為任何常見之集流體，例如鋁箔、碳紙、塗碳鋁箔等，只要可達本發明功效即可，本發明不對此作限制。
在又一實施方式中，上述多硫化物陰極之製備以滴鑄法形成硫載量5 mg/cm 2與硫含量66 wt%之陰極；由於本發明使用具有較高反應活性之多硫化物作為陰極活性物質，藉由調控液態多硫化物的濃度，相較先前技術之活性物質載量多低於1 mg/cm 2，且活性物質含量多介於30至50%之間，本發明可達成高於先前技術之活性物質載量至5 mg/cm 2，以及高於先前技術之活性物質含量至66 wt%，帶來具突破性之電池性能。 ［硫化物固態電解質］
硫化物固態電解質的合成主要由硫化鋰與硫化磷兩種反應物作為起始物，藉由調整其反應莫耳數比例與製程條件，合成出在此二元系統中具有不同化學計量比的硫化物材料，並根據其合成種類與製程退火溫度具有不同的導離子性。以硫化鋰與硫化磷二元系統合成之硫化物固態電解質，如Li 3PS 4、Li 7P 3S 11等，在與鋰陽極接觸後可生成不導電子而導離子的保護層（Li 3P）。
常見之合成方法包含固相合成法、行星式球磨法與溶液合成法，固相合成為以不參與反應之容器盛裝反應物加以高溫燒結得到產物；行星式球磨法以硬度高之材料（如：氧化鋯等）作為容器並搭配高硬度磨球，使反應物在球磨過程中混合或發生化學反應得到產物；液相合成則以可溶解反應物之溶劑作為反應媒介進行化學反應生成產物。
在一示例性實施方式中，針對硫化鋰-硫化磷固態電解質之製備，本發明以行星式球磨法合成硫化物固態電解質Li 3PS 4粉末： 1.            秤取344.6 g之硫化鋰（Li 2S）與555.75 g之硫化磷粉末（莫耳數比75:25）； 2.            置入50 ml之氧化鋯球磨罐，並加入7顆直徑為10 mm與10顆直徑為3 mm之氧化鋯球，以氣密閥密封球磨罐隔絕大氣； 3.            以轉速380 rpm之轉速條件進行行星式球磨共20 小時得到硫化物固態電解質粉末。
上述各反應物之克數與莫耳數比僅為示例值，通常知識者亦可依其需求而自行施作於合成不同硫化鋰與硫化磷莫耳計量比的硫化物固態電解質，與多硫化物陰極組裝形成電池，藉此調整於室溫下硫化物固態電解質之不同導離子度。
據此，相較於現有搭載硫化物固態電解質之固態鋰硫電池，本發明並不須球磨後硫化物固態電解質粉末進行高溫退火之處理，能以簡易製程製備出高穩定性之硫化鋰-硫化磷固態電解質。
接下來，針對以上述製備方式製備出之Li 3PS 4粉末進行鑑定分析。
首先，量測Li 3PS 4粉末之XRD晶體結構（機器型號：D8 DISCOVER，BRUKER），其結果如圖1所示，顯示其為於球磨後未經退火程序之非晶相Li 3PS 4結構。
接著，為進一步確認球磨後產物之化學組成，由拉曼光譜進行分析（機器型號：Raman: Jobin Yvon/Labram HR，ULVAC），其結果如圖2所示，在421cm -1處觀察到來自Li 3PS 4之訊號峰，再次證明合成產物之種類。 ［全固態鋰硫電池］
在一示例性實施方式中，組裝全固態鋰硫電池之步驟包含：以高分子隔離膜覆蓋陰極後，秤取100 mg硫化物固態電解質粉末進行壓錠，施加壓力為4噸，形成直徑13 mm之固態電解質，將此錠置於高分子隔離膜之上，再置入鋰片作為電池陽極並壓合，完成電池組裝。
圖3為組裝電池之示例性結構，由上而下為陽極殼、間隔件、鋰箔、硫化物固態電解質、高分子隔離膜、集流體、多硫化物陰極液、集流體、陰極殼。
接著，探討全固態鋰硫電池之電性與電化學性能。為了解採用本發明之包含多硫化物陰極與硫化物固態電解質之全固態鋰硫電池之性能，以下藉由二實施例進行各性能之探討分析： 實施例一：採用Li 3PS 4作為固態電解質、鋰片作為陽極，並採用鋰片作為陰極之全固態鋰硫電池，將其表示為Li/ Li 3PS 4/Li對稱電池。 實施例二：採用Li 3PS 4作為固態電解質、鋰片作為陽極，並採用以上述製備方法製備之多硫化物Li 2S 6作為陰極之全固態鋰硫電池，將其表示為多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池。
首先，為了解Li 3PS 4固態電解質之導離子性（Ionic conductivity），於25 oC至70 oC之不同溫度下進行Li/ Li 3PS 4/Li對稱電池的阻抗分析（使用機器型號：VMP-300，Biologic）。根據其量測結果，以Arrhenius方程式計算其導離子性，如圖4所示，說明在常溫下之導離子度可達3.2x10 -4S/cm，並可隨溫度上升至70 oC後達到約10 -3S/cm，證明於球磨過程中確實生成具有高導離子性的Li 3PS 4固態電解質材料。
證明Li 3PS 4之高導離子性後，觀察Li/ Li 3PS 4/Li對稱電池於定電流下鋰離子剝離/沉積（Lithium stripping/deposition）之行為，其中，使用測試機器型號：CT-4008-5V10mA，NEWARE，以2 mA/cm 2之定電流密度進行分析，其結果如圖5所示，其反應過電位由最初之91.7 mV逐漸下降至26.0 mV，說明隨反應進行，鋰離子剝離/沉積之阻礙越來越小並趨向定值，因此反應環境將隨循環時間增加而趨向有利於鋰離子傳輸之狀態。
接著，以多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池結構分析其於循環前與在C/20速率循環80周後之阻抗變化，其中，使用測試機器型號：VMP-300，Biologic，以振幅為5 mV的交流電壓、掃描頻率範圍由1 MHz至10 mHz進行分析。其結果如圖6所示，於循環前後之Nyquist圖譜皆呈現兩個半圓圖形，分別為高頻區的電荷轉移電阻與低頻區之鈍化層電阻，鈍化層可能源自未循環之固態電解質。根據循環前後之擬合結果，經循環後其電荷轉移電阻由157.7 Ω下降至29.5 Ω，且鈍化層電阻也由63.1 Ω下降至12.0 Ω，此顯著降低之阻抗說明多硫化物陰極可有效改善與固態電解質間之介面電阻，並藉由Li 3PS 4之高導離子性使電化學反應得以順利進行。
由低頻擴散區之擬合結果，導入Arrhenius方程式計算在循環前後之鋰離子擴散係數；其中，計算過程如下： 以電化學阻抗圖譜（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）計算鋰離子擴散係數，使用之方程式為Arrhenius方程式： 其中， R：理想氣體常數 (J/(K mol)) T：絕對溫度 (K) A：陰極面積 (cm 2) n：電子莫耳數 (mole) F：法拉第常數 (C/mol) C Li-ion：電解液中鋰離子濃度 (mol/cm 3) σ：Warburg常數 (Ω/s 0.5) 如圖7，以擬合線斜率得到 σ ，代入上述公式中得到鋰離子擴散係數（D Li+），可觀察於循環前後，鋰離子擴散係數由7.2x10 -13上升至2.0x10 -11cm 2/sec，顯示Li 3PS 4固態電解質可傳導鋰離子並幫助電化學反應進行。
觀察多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池之循環伏安法掃描曲線（使用機器型號：BCS-800，Biologic），其結果如圖8所示，顯示兩個陰極峰（C1與C2）與一個陽極峰（Al），分別對應硫還原為多硫化物與硫化鋰之反應與其逆向之氧化反應，顯示在此電位窗中僅以硫之氧化還原作為主要反應，並無其他副反應發生。
在多硫化物/ Li 3PS 4/Li之電池結構中，分析其電化學循環性能與充放電曲線（使用機器型號：CT-4008-5V10mA，NEWARE），其結果如圖9所示，在C/20之循環速率與20周活化後，具有硫載量3 mg/cm 2與5mg/cm 2之多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池達到最高放電容量1029與1026 mA·h/g，並可分别於接續之100周與80周後保有可逆放電容量479舆487 mA·h/g （圖9(a)與(b)），其電化學性能相當於3至5 mA·h/cm 2之高面積電容量與7至11 mW·h/cm 2之高能量密度，說明利用多硫化物陰極可改善以往使用固態硫陰極而衍生之高介面電阻問題，使鋰離子擴散更為順利而提升電化學反應能力，並可在提升硫載量至3 mg/cm 2之條件下延長循環周數至100周。
觀察多硫化物/ Li 3PS 4/Li之固態電池在硫載量3 mg/cm 2與5 mg/cm 2之充放電曲線（圖9(c)與(d) ），其曲線於放電階段顯示兩個平台，於充電階段顯示一平台，皆對應為硫還原為多硫化物與硫化鋰之還原反應，以及硫化鋰氧化為多硫化物與硫之氧化反應，再次證明於1.5 V至3.0 V之電壓範圍中，除硫之電化學反應外無其餘副反應發生，並且在循環過程中無明顯之極化問題產生，再次證明多硫化物陰極於改善陰極舆固態電解質之介面電阻之成效。
綜上所述，上述實施方式使用行星式球磨法製備未經退火處理之非晶相Li 3PS 4作為硫化物固態電解質材料，並與多硫化物陰極組成有別於過往先前技術之固態鋰硫電池。球磨後之非晶相Li 3PS 4固態電解質材料可在室溫下達到3.2x10 -4S/cm之高導離子性，而多硫化物陰極可有效改善與固態電解質間之介面電阻，大幅上升陰極中硫載量與硫含量至5 mg/cm 2與66 wt%。
於此高硫載量與硫含量之固態鋰硫電池設計中，其電化學性能可在C/20速率下達到1,026 mA·h/g之最高放電容量，並同時完成穩定循環80周，此優異之電化學性能相當於5 mA·h/cm 2之高面積電容量與11 mW·h/cm 2之高能量密度，可達成驅動電動車之商用電池最低能量密度。
〔圖1〕Li 3PS 4粉末之XRD圖譜。 〔圖2〕Li 3PS 4粉末之拉曼圖譜。 〔圖3〕組裝電池之示例性結構。 〔圖4〕Li/ Li 3PS 4/Li對稱電池以Arrhenius 方程式計算合成之Li 3PS 4固態電解質於不同溫度下的導離子性。 〔圖5〕Li/ Li 3PS 4/Li對稱電池於定電流下之鋰離子剝離/沉積行為。 〔圖6〕多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池循環前後之Nyquist圖譜與阻抗分析擬合結果。 〔圖7〕多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池循環前後EIS擬合結果在低頻區之實部阻抗對頻率關係圖。 〔圖8〕多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池單速率之循環伏安法分析。 〔圖9〕多硫化物/ Li 3PS 4/Li電池於 (a)硫載量3 mg/cm 2之循環性能；(b)硫載量5 mg/cm 2之循環性能；(c)硫載量3 mg/cm 2之充放電曲線；(d)硫載量5 mg/cm 2之充放電曲線。

Claims (10)

  1. 一種全固態鋰硫電池，其特徵係使用多硫化物陰極與硫化物固態電解質；該多硫化物陰極由集流體、液態的多硫化物陰極液及可選的陰極殼組成，該液態的多硫化物陰極液為Li2S6；該多硫化物陰極之硫載量為1至5mg/cm2及硫含量為50wt%至66wt%；該硫化物固態電解質為硫化鋰-硫化磷固態電解質。
  2. 如請求項1所述之全固態鋰硫電池，其中，該全固態鋰硫電池使用鋰片作為陽極。
  3. 如請求項1所述之全固態鋰硫電池，其中，該多硫化物陰極液之製備流程包含：1.將雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰與硝酸鋰加入4ml乙二醇二甲醚與5.5ml之1,3-二氧五環後於室溫攪拌至呈現澄清液體；及2.吸取該澄清液體5ml加入硫化鋰與硫粉之混合粉末中，以70℃至90℃之溫度條件攪拌40小時至50小時形成該多硫化物陰極液。
  4. 如請求項3所述之全固態鋰硫電池，其中，該多硫化物陰極液之硫濃度為小於或等於0.5M。
  5. 如請求項3所述之全固態鋰硫電池，其中，該多硫化物陰極係以滴鑄法於作為載體之該集流體上滴入該多硫化物陰極液所製備而得。
  6. 如請求項1至5任一項所述之全固態鋰硫電池，其中，該硫化鋰-硫化磷固態電解質係使用行星式球磨法製備未經退火處理之非晶相硫化鋰-硫化磷固態電解質材料。
  7. 如請求項1至5任一項所述之全固態鋰硫電池，其中，該硫化鋰-硫化磷固態電解質之製備流程包含製備硫化鋰-硫化磷固態電解質粉末：將硫化鋰與硫化磷粉末加入密封球磨罐，以300rpm至400rpm之轉速條件進行行星式球磨10小時至30小時，製備未經退火處理之非晶相硫化鋰-硫化磷固態電解質粉末。
  8. 如請求項7所述之全固態鋰硫電池，其中，該硫化鋰與硫化磷粉末之莫耳數比為75：25，藉此製備出Li3PS4固態電解質粉末。
  9. 如請求項7所述之全固態鋰硫電池，其中，該球磨罐為氧化鋯球磨罐，並於其中加入7顆直徑為10mm與10顆直徑為3mm之氧化鋯球。
  10. 如請求項7所述之全固態鋰硫電池，其中，該全固態鋰硫電池之組裝步驟包含：以高分子隔離膜覆蓋該陰極後，將該固態電解質粉末進行壓錠形成該固態電解質，將該固態電解質置於該高分子隔離膜之上，再置入鋰片作為電池陽極並壓合，完成該全固態鋰硫電池之組裝。
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期刊 Takanobu Yamada All Solid-State Lithium–Sulfur Battery Using a Glass-Type P2S5–Li2S Electrolyte: Benefits on Anode Kinetics Journal of The Electrochemical Society 162 (4) ECS January 24, 2015 A646-A651
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