CN111740085A - 一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法，先采用碳前驱体的聚合与钛前驱体的沉淀对富锂锰基正极材料实现共包覆，其后与锂化合物进行煅烧，使包覆层被锂化，最终在富锂锰基正极材料的表面形成钛酸锂和氮掺杂碳的共包覆层，使得富锂锰基正极材料具有较大的放电容量，改善了正极材料的循环性能，提高了正极材料的电子导电性和离子导电性。

Description

一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法。
背景技术
为了应对气候变化，世界上的许多工业国家都做出了巨大的努力，以加强对温室气体排放和化石燃料使用的管制。随着绿色能源技术的需求增长和快速扩展，许多机器的能量来源正从内燃机系统转变为电转换发动机系统。可选的电转换系统很多，包括燃料电池、锂电池、镍氢电池和铅酸电池等等。其中，锂离子电池(LIB)在电化学能量存储和转换中具有广泛的应用，包括混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)、便携式电子设备和能量存储系统(ESS)。然而，在现阶段，为了满足日益增长的市场对更高能量和功率密度，更长的循环寿命，更好的安全性和更低的成本的需求，锂离子电池仍面临挑战。由于正极材料会严重限制电化学性能，新型正极材料的研发变得更加重要和紧迫。在各种锂离子电池的正极材料中，富锂锰基正极材料因其较高的理论比容量(≥250mAh/g)、较高的工作电压、原料来源丰富，富锂正极材料可不含钴，因此具有成本低和环境友好等特点，成为新一代锂离子电池正极材料的有力候选者(Nature Commun.,2016,7,12108)。富锂锰基正极材料的高容量特性与其独特的充放电过程有关。当电压低于4.4V时，富锂正极材料的电化学过程与普通的层状LiMO2正极材料的脱嵌锂机制相一致；当电压高于4.4V时，富锂正极材料中原本稳定的Mn4+离子发生氧化还原反应，为富锂正极材料带来了额外的容量。然而，富锂锰基正极材料也存在着一些问题。如：1)富锂锰基正极材料的电子导电率和离子导电率都较低，从而导致富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能都有待于进一步的改进(Energ.Environ.Sci.,2016,9,984)；2)首次不可逆容量损失严重；3)循环过程中材料结构不稳定，循环性能差；4)高倍率下容量衰减严重。目前通过表面包覆、材料微观结构设计、元素掺杂和电解液相容性等手段对其进行改性，以克服其不足之处。
表面包覆改性是富锂锰基正极材料使用最为广泛、研究做多的表面改性方法，其分为惰性包覆层、活性包覆层、离子电导包覆层、电子电导包覆层和混合包覆层；其中，惰性包覆层是将结构稳定的氧化物、氟化物和磷酸盐等不参与电化学反应的惰性化合物包覆于材料的表面，但是惰性包覆层虽然可以抑制电极/电解液副反应和稳定电极结构，但过量的惰性包覆物往往会阻碍电极材料的电荷转移，并降低电极活性材料的质量能量密度；活性包覆是以电化学活性化合物作为和包覆层，可以保证锂离子在电极中扩散速率不受太大影响，使得电极材料的首次放电比容量和首次库伦效应得到明显提升，但是其在反应中也会与电解液中的LiPF6发生反应,消耗部分Li+导致材料循环容量会有所降低；离子电导包覆是以LiF3、Li3PO4、固态电解质LiPON等含锂化合物作为包覆层，为电极提供活性锂离子，但如文献《富锂锰基正极材料的表面改性研究进展》(李钊等人)报道中一样“实现LFP等混合离子导体在电极材料表面的均匀包覆还存在一定难度，工艺方法还需要进一步研究和优化”；电子电导包覆层是利用碳材料、纳米碳材料和导电聚合物等电子良导体进行表面包覆，但碳材料在高温条件下对层状氧化物有还原作用，会破坏表面含氧结构，虽然氧化石墨烯可以实现均匀包覆电极材料，但是其表面过多的缺陷导致其电性能不佳，还需要额外还原方法得到含有一定缺陷的石墨烯，同时，氧化石墨烯的制备成本较一般的碳材料和化合物高很多；也有利用如聚吡咯、聚苯胺和聚酰胺等导电聚合物材料进行表面包覆改性，但分子量大的导电聚合物会降低材料的质量能量密度，影响其实际应用效果；混合包覆层是采用不同性状的保服务进行结合包覆，但是在构筑混合包覆层时，不仅要考虑两种包覆物对富锂锰基正极材料性能的提升作用，也要考虑两种性质不同包覆物之间的相互作用，比如，两者是否可以结合形成紧密包覆层等，一般情况下，混合包覆层较单一包覆层的用量多，合成工艺步骤也多，且包覆物的选择和实用的包覆方法有限。
在对富锂锰基正极材料包覆方面，现有研究还未采用钛酸锂进行表面包覆，虽然专利号CN201510288550.2公开了“包含钛酸锂涂层的锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池”，其制备方法为：1)在集流体表面涂覆形成正极材料层，制得电池正极片；2)将钛酸锂、粘结剂和导电剂按所述钛酸锂涂层中的含量比例加入溶剂中，搅拌均匀制得钛酸锂浆料；3)将钛酸锂浆料均匀涂覆到电池正极片的正极材料层的表面上，烘干后，制得包含钛酸锂涂层的锂离子电池正极片，在钛酸锂浆料涂覆到正极材料层的表面之前和/或在钛酸锂浆料涂覆到正极材料层的表面且烘干之后，对电池正极片进行辊压。又如专利号CN201711185312.4公开了“一种双气氛焙烧动态包覆富锂三元锂离子电池正极材料的制备方法”，包括动态包覆反应生成的钛酸锂材料隔绝了电解液和富锂三元材料的接触，提高了循环性能和库伦效率的步骤；但是目前包覆方法对于包覆层的均匀度和厚度难以控制，且对性能改进过于单一，虽然包覆层能保护材料表面，但是难以对材料内部晶体结构起稳定作用。
钛酸锂是一种性能优良的离子导体，当锂离子在钛酸锂中进行电化学嵌入和脱出的时候，钛酸锂材料的体积变化很小，以至于钛酸锂被称为零应变材料(专利CN106129394A)。钛酸锂具有良好的电化学稳定性，并且钛酸锂能够在电解液接触的过程中，保持电化学惰性。钛酸锂材料在正极材料表面进行包覆以后，可以阻止正极材料与电解液之间的直接接触，减少电解液的氧化和界面副反应的发生，抑制惰性膜的不断加厚，从而提升材料的离子电导率(专利CN108622930A)。钛酸锂还能够抑制正极材料中过渡金属的溶解，从而提升正极材料的首次库伦效率和不可逆容量损失(专利CN108520953A)。然而，钛酸锂材料在正极材料表面的有效包覆仍然是一个挑战。而且，钛酸锂包覆并不能够改善材料的电子导电率，因此，需要开发一种能够同时提升材料离子电导率和电子电导率的包覆改性方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法，先采用碳前驱体的聚合与钛前驱体的沉淀对富锂锰基正极材料实现共包覆，其后与锂化合物进行煅烧，使包覆层被锂化，最终在富锂锰基正极材料的表面形成钛酸锂和氮掺杂碳的共包覆层。
一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：取可溶性钛醇盐溶解于有机溶剂中，配制成浓度为20-100mmol/L的钛醇盐溶液后，将富锂锰基正极材料分散于钛醇盐溶液中，然后加入多巴胺溶液至混合反应液体系中多巴胺浓度为10-50mmol/L，得混合反应液并对其进行搅拌，再依次经离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与锂化合物混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于保护气体氛围下进行煅烧。
步骤1)中所述的可溶性钛醇盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯中的任意一种或几种的混合物。
步骤1)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇和异丙醇中的任意一种或几种的混合物。
步骤1)中所述的搅拌，其工艺条件为：温度为5-70℃，搅拌时间为3-40h。
步骤1)中所述的富锂锰基正极材料由式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2表示，其中0<x<1、0<y<1且0<z<1。
进一步地优选，步骤1)中所述的富锂锰基正极材料由式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2表示，其中，x取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中任一值；y取0.2、0.3、1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8中任一值；z取0.1、0.2、0.3、1/3、0.4、0.5中任一值。
步骤2)中所述的锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的任意一种或几种的混合物。
步骤2)中所述的锂化合物与钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料的质量比为1:1。
步骤3)中所述的保护气体为氮气、氩气中的任意一种或两者的混合物。
步骤3)中所述的煅烧，其工艺条件为：温度为300-600℃，时间为5-20h。
有益效果：
本发明利用钛酸锂和氮掺杂碳对富锂锰基进行共包覆，使得富锂锰基正极材料具有较大的放电容量，改善了正极材料的循环性能，提高了正极材料的电子导电性和离子导电性。
利用本发明方法，不仅实现了氮掺杂碳的保护层，还在多巴胺时，无需使用弱碱性缓冲液和络合剂等试剂以及无需调节反应体系的pH，大大节约了原料成本，减轻了控制难度。
本发明利用多巴胺的聚合能力，保证了锂化程度的均匀性和钛元素的均匀分布，利用聚合和沉淀相互结合的方法，加强了包覆层的稳定性，防止了包覆层中钛和锂的脱落，在富锂锰基正极材料表面形成稳固的保护层，保证了富锂锰基与保护层的界面结合能力，防止了包覆层脱落；选择多巴胺能够在煅烧过程中，使得多巴胺被碳化，形成氮掺杂空心碳微球，为离子和电子传输提供了通道，确保了良好的电子传输性能。
本发明方法简单、易于操作和控制。本发明在研究过程中分别只利用可溶性钛醇盐或多巴胺溶液对富锂锰基进行处理，但是结果显示单独采用时，不能对富锂锰基发生包覆行为。
附图说明
图1为未包覆改性的富锂锰基正极材料的SEM图；
图2为包覆改性后的富锂锰基正极材料的SEM图
图3为以富锂锰基正极材料为正极组装的扣式电池的交流阻抗谱对比图；
图4为以富锂锰基正极材料为正极组装的扣式电池在0.02A/g时的循环放电性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种富锂锰基正极材料0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.2Co0.1Mn0.7O2的包覆改性方法，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：将钛酸正丁酯溶解在20mL异丙醇中，钛醇盐溶液浓度为36mmol/L；然后将富锂锰基正极材料分散在钛酸正丁酯溶液中，然后加入多巴胺溶液至混合反应液中多巴胺浓度为20mmol/L，得混合反应液；将混合反应液在25℃下搅拌24小时，得反应产物，将反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：以乙醇为介质，将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与氢氧化锂按1:1的质量比混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于氩气氛围下，500℃煅烧6h，即得钛酸锂和氮掺杂碳共包覆的富锂锰基正极材料；
将正极材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PTFE)按85：10:5均匀混合，加入无水乙醇进行超声分散，最后用吹风机使乙醇回复，反复搅拌形成薄膜，然后将其压在集流体铝箔上，制成直径10mm的正极片，并在真空干燥箱中150℃真空干燥12h；按照R2032扣式电池结构进行组装，负极片为直径12.5mm、厚度0.6mm的金属锂，隔膜为Celgard2300聚丙烯微孔膜，电解液为EC基和PC基电解液，然后负极、隔膜、正极的顺序叠放好，组装成扣式电池，整个装配过程在手套箱中完成，水分含量控制在1％一下；
在30℃，2.5～4.5V，0.02A/g条件下进行充放电测试，放电容量为209.2mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为202.2mAh/g，循环50圈后的容量保持率为96.6％，与包覆前的材料相比(72.5％)，循环性能明显改善。
本实施例中对选用的富锂锰基正极材料在包覆改性前后进行了电镜扫描，包覆改性前如图1所示，包覆改性后如图2所示，由图1和图2可知：包覆改性并未对富锂锰基正极材料进行物相改变，其表面形貌也为发生显著改变，说明该包覆层是以填充和包覆位点形式，一方面抑制晶格氧的释放，另一方面防止SEI膜的形成。
本发明以富锂锰基正极材料为正极组装成扣式电池，同时以本实施例方法包覆改性后的正极材料为正极组装成扣式电池，然后进行交流阻抗测试和循环放电性能测试，交流阻抗谱如图3所示，由图3可知：包覆改性能够提高锂离子导电率；
在0.02A/g时的循环放电性能测试结果如图4所示，由图4可知：包覆改性后，经过50圈循环后，放电容量曲边波动不大，说明包覆改性能够提高循环性能。
实施例2
一种富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的包覆改性方法，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：将钛酸四异丙酯溶解在20mL乙醇中，钛醇盐溶液浓度为100mmol/L；然后将富锂锰基正极材料分散在钛酸四异丙酯溶液中，然后加入多巴胺溶液至混合反应液中多巴胺浓度为10mmol/L，得混合反应液；将混合反应液在70℃下搅拌3小时，得反应产物，将反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：以乙醇为介质，将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与碳酸锂按1:1的质量比混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于氮气氛围下，300℃煅烧8h，即得钛酸锂和氮掺杂碳共包覆的富锂锰基正极材料；
按实施例1的方法组装成R2032扣式电池；在30℃，2.5～4.5V，0.02A/g条件下进行充放电测试，放电容量为215.6mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为211.7mAh/g，循环50圈后的容量保持率为98.1％，与包覆前的材料相比(74.3％)，循环性能明显改善。
实施例3
一种富锂锰基正极材料0.9Li2MnO3·0.1LiNi0.5Co0.5O2的包覆改性方法，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：将钛酸四乙酯溶解在20mL甲醇中，钛醇盐溶液浓度为20mmol/L；然后将富锂锰基正极材料分散在钛酸四乙酯溶液中，然后加入多巴胺溶液至混合反应液中多巴胺浓度为50mmol/L，得混合反应液；将混合反应液在10℃下搅拌12小时，得反应产物，将反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：以乙醇为介质，将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与硝酸锂按1:1的质量比混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于氮气氛围下，450℃煅烧5h，即得钛酸锂和氮掺杂碳共包覆的富锂锰基正极材料；
按实施例1的方法组装成R2032扣式电池；在30℃，2.5～4.5V，0.02A/g条件下进行充放电测试，放电容量为212.6mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为207.5mAh/g，循环50圈后的容量保持率为97.6％，与包覆前的材料相比(78.2％)，循环性能明显改善。
实施例4
一种富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的包覆改性方法，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：将钛酸四丙酯溶解在20mL异丙醇中，钛醇盐溶液浓度为45mmol/L；然后将富锂锰基正极材料分散在钛酸四丙酯溶液中，然后加入多巴胺溶液至混合反应液中多巴胺浓度为25mmol/L，得混合反应液；将混合反应液在60℃下搅拌12小时，得反应产物，将反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：以乙醇为介质，将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与乙酸锂按1:1的质量比混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于氮气氛围下，550℃煅烧10h，即得钛酸锂和氮掺杂碳共包覆的富锂锰基正极材料；
按实施例1的方法组装成R2032扣式电池；在30℃，2.5～4.5V，0.02A/g条件下进行充放电测试，放电容量为220.1mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为216.9mAh/g，循环50圈后的容量保持率为97.2％，与包覆前的材料相比(77.5％)，循环性能明显改善。
实施例5
一种富锂锰基正极材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的包覆改性方法，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：将钛酸正丁酯溶解在20mL乙醇中，钛醇盐溶液浓度为60mmol/L；然后将富锂锰基正极材料分散在钛酸正丁酯溶液中，然后加入多巴胺溶液至混合反应液中多巴胺浓度为12mmol/L，得混合反应液；将混合反应液在5℃下搅拌24小时，得反应产物，将反应产物进行离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：以乙醇为介质，将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与氢氧化锂按1:1的质量比混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于氮气氛围下，500℃煅烧7h，即得钛酸锂和氮掺杂碳共包覆的富锂锰基正极材料；
按实施例1的方法组装成R2032扣式电池；在30℃，2.5～4.5V，0.02A/g条件下进行充放电测试，放电容量为204.7mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为199.1mAh/g，循环50圈后的容量保持率为97.3％，与包覆前的材料相比(76.8％)，循环性能明显改善。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，先采用碳前驱体的聚合与钛前驱体的沉淀对富锂锰基正极材料实现共包覆，其后与锂化合物进行煅烧，使包覆层被锂化，最终在富锂锰基正极材料的表面形成钛酸锂和氮掺杂碳的共包覆层。
2.如权利要求1所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)钛/碳前驱体共包覆层的形成：取可溶性钛醇盐溶解于有机溶剂中，配制成浓度为20-100mmol/L的钛醇盐溶液后，将富锂锰基正极材料分散于钛醇盐溶液中，然后加入多巴胺溶液，得混合反应液并对其进行搅拌，再依次经离心、洗涤、干燥后，得钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料；
2)混料：将钛/碳前驱体共包覆的富锂锰基正极材料与锂化合物混合均匀，得混合物；
3)煅烧：将混合物置于保护气体氛围下进行煅烧。
3.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的可溶性钛醇盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯中的任意一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇和异丙醇中的任意一种或几种的混合物。
5.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的搅拌，其工艺条件为：温度为5-70℃，搅拌时间为3-40h。
6.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的富锂锰基正极材料由式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2表示，其中0<x<1、0<y<1且0<z<1。
7.权利要求2或6所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的富锂锰基正极材料由式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2表示，其中，x取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中任一值；y取0.2、0.3、1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8中任一值；z取0.1、0.2、0.3、1/3、0.4、0.5中任一值。
8.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤2)中所述的锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的任意一种或几种的混合物。
9.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤3)中所述的保护气体为氮气、氩气中的任意一种或两者的混合物。
10.如权利要求2所述富锂锰基正极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤3)中所述的煅烧，其工艺条件为：温度为300-600℃，时间为5-20h。
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