CN118213487A - 一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118213487A CN118213487A CN202410336787.2A CN202410336787A CN118213487A CN 118213487 A CN118213487 A CN 118213487A CN 202410336787 A CN202410336787 A CN 202410336787A CN 118213487 A CN118213487 A CN 118213487A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- layer
- double
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 33
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 25
- GBVSONMCEKNESD-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;lithium Chemical group [Li].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 GBVSONMCEKNESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 12
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 5
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池。制备方法包括：将正极活性材料浆料涂覆在集流体表面形成第一活性物质层，在其表面第二次涂覆硫化聚丙烯腈浆料形成第二活性物质层；浸在锂‑联苯化学预锂化试剂中使硫化聚丙烯腈反应生成锂化的硫化聚丙烯腈，得到所述双层涂布补锂正极。本发明通过设计双层涂布工艺，并对硫化聚丙烯腈的活性物质层锂化，形成以锂化的硫化聚丙烯腈作为补锂材料的正极补锂层，与正极材料在常规电解液中良好的兼容性，可提供大量额外活性锂，用来弥补负极的首次不可逆容量损失，正极补锂层脱锂和利用率高，实现了高效补锂，对先进的高能量密度锂离子电池具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
锂电池首次充放电过程中，负极材料表面会形成固体电解质相界面膜(SEI)，SEI的形成是由于锂离子电池中电解质(通常是碳酸盐溶液)在负极表面发生分解和重组的过程。SEI薄膜的存在可以防止进一步的电解质分解和负极材料的氧化，从而提高了电池的循环稳定性和安全性。SEI也带来了一些负面影响，永久地消耗来自正极的锂，造成初始库伦效率(ICE)和能量密度偏低。特别是，硅基材料在脱/嵌锂过程中，硅体积变化较大，容易造成结构塌陷和容量衰减，导致固体电解质界面膜不稳定，且SEI膜的不断形成与破坏会持续消耗锂离子，而稳定的SEI膜是延长电池循环寿命的主要因素，所以硅基材料仍然面临巨大的挑战。预锂化技术通过向锂离子电池的正极或负极提供额外的锂源，从而增加整个电池的内部锂含量。这有助于改善电池的性能和循环稳定性。预锂化技术主要分为正极预锂化技术和负极预锂化技术两种。
负极预锂化技术是指通过向负极材料中注入额外的锂离子来增加负极的锂含量。这可以通过将锂金属或锂化合物直接与负极材料接触，或者通过电化学方法实现。负极预锂化可以改善电池的初始库伦效率和循环稳定性，减少容量衰减，并提高电池的充放电性能。负极预锂化技术面临着锂金属固有的高反应性的关键挑战，锂金属在与溶剂和粘合剂接触时可能发生反应，这会引发安全隐患，并且限制了锂金属在锂离子电池中的广泛应用。在加工过程中，锂金属可能导致热量释放、火灾甚至爆炸等问题，这需要严格的安全措施和设备。正极预锂化材料通常具有更高的化学稳定性和较高的开路电压，这使得它们更容易与现有的锂离子电池生产工艺相结合。相比之下，正极预锂化技术在安全性、设备改造投资和规模化方面可能具有更大的优势。正极补锂技术可以通过补偿活性锂来改善硅基负极材料的低首效问题，从而充分利用其高容量的优势。这种方法可能更容易实现，并且可以在不引入锂金属的情况下提高电池的性能。
然而，现有的补锂化材料的导电性较差，与正极材料的优异导电性不相匹配，直接混合使用会增加正极内阻，从而影响电池正极材料的性能。因此，需大量添加导电剂，降低正极材料的体积能量密度。补锂试剂虽然含有丰富的锂离子，但其电化学反应活性较低。在实际应用中，能在正极工作电压窗口内脱出的锂离子数量远低于理论值，导致实际补锂量明显低于预期。该类补锂试剂脱锂后在极片内部形成惰性材料或留下孔洞，增加了极片的孔隙率。这不仅降低了电池能量密度，还导致部分正极材料失活，影响了正极材料本身的性能和电池的循环稳定性。为此，需要探索一种新型补锂方法以匹配正极材料并且提高补锂材料的活性和导电性，实现高效补锂，且不对正极材料和电池产生不利影响。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有补锂方法中补锂材料与正极材料不匹配且电化学反应活性、导电性低而导致电池性能降低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种双层涂布补锂正极的制备方法，包括步骤：
(1)提供正极活性材料浆料，涂覆在集流体表面形成第一活性物质层；
(2)提供硫化聚丙烯腈浆料，涂覆在所述第一活性物质层表面形成第二活性物质层，得到双层涂布正极；
(3)提供锂-联苯化学预锂化试剂，将所述双层涂布正极浸在所述锂-联苯化学预锂化试剂中，使所述第二活性物质层中的硫化聚丙烯腈与锂-联苯化学预锂化试剂生成锂化的硫化聚丙烯腈，从而使第二活性物质层转化为含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，得到所述双层涂布补锂正极。
步骤(1)中，可选地，所述正极活性材料浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮中制备得到，其中，所述正极活性材料选自LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3中的一种或多种。
步骤(2)中，可选地，所述硫化聚丙烯腈浆料的制备方法，包括步骤：
将聚丙烯腈和升华硫粉加入无水乙醇进行球磨，干燥后，在惰性气氛中煅烧，得到所述硫化聚丙烯腈；
将所述硫化聚丙烯腈、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到所述硫化聚丙烯腈浆料。
可选地，所述惰性气氛选自氩气或氮气。
可选地，所述煅烧的温度为200-600℃，所述煅烧的时间为4-24h。
优选地，所述煅烧的温度为300℃，所述煅烧的时间为10h。
可选地，所述导电剂包括导电炭黑，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
可选地，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度。
步骤(3)中，可选地，所述锂-联苯化学预锂化试剂的制备方法，包括步骤：
将金属锂和联苯加入醚类溶剂中，发生电子转移反应后得到所述锂-联苯化学预锂化试剂。
可选地，所述金属锂和联苯的摩尔比为0.1-1:1。
优选地，所述金属锂和联苯的摩尔比为1:1。
可选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的第二方面，提供一种双层涂布补锂正极，采用所述的双层涂布补锂正极的制备方法制备得到。
或者，所述双层涂布补锂正极包括集流体、第一活性物质层和正极补锂层，所述第一活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极补锂层包括锂化的硫化聚丙烯腈、导电剂和粘结剂。
本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的双层涂布补锂正极。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过设计双层涂布工艺得到两层分别含正极材料和硫化聚丙烯腈(S@PAN)的活性物质层，再通过化学预锂化方法对硫化聚丙烯腈进行锂化，使含硫化聚丙烯腈的活性物质层转化为含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，得到所述双层涂布补锂正极。正极补锂层中锂化的硫化聚丙烯腈作为补锂材料，与正极材料具有良好的兼容性和匹配性，可提供大量额外活性锂，弥补负极的首次不可逆容量损失。而且本发明采用的预锂化方法温和、高效且兼容现有锂离子电池工业的卷对卷工艺。与直接将正极材料和补锂材料混合得到补锂正极相比，本发明提供的双层涂布补锂正极中正极补锂层脱锂和利用率高，不会增加后续循环的阻抗。因此，本发明提供的双层涂布补锂正极及其制备方法对先进的高能量密度锂离子电池具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的硫化聚丙烯腈的扫描式电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例2中锂化的硫化聚丙烯腈构成电池的首次充放电曲线，其中，电压为2.5～3.8V。
图3为本发明测试例1和3中LiFePO4正极和双层涂布补正极组成的半电池通过测试得到的首次充放电曲线对比图。
图4为本发明测试例2和4中LiFePO4正极和双层涂布补正极组成的全电池通过测试得到的首次充放电曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种双层涂布补锂正极的制备方法，包括步骤：
(1)提供正极活性材料浆料，涂覆在集流体表面形成第一活性物质层；
(2)提供硫化聚丙烯腈浆料，涂覆在所述第一活性物质层表面形成第二活性物质层，得到双层涂布正极；
(3)提供锂-联苯化学预锂化试剂，将所述双层涂布正极浸在所述锂-联苯化学预锂化试剂中，搅拌反应，使所述第二活性物质层中的硫化聚丙烯腈与锂-联苯化学预锂化试剂生成锂化的硫化聚丙烯腈，从而使第二活性物质层转化为含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，得到所述双层涂布补锂正极。
针对全电池体系中负极材料的首次不可逆容量损失以及后续活性锂消耗的问题，本发明先通过双层涂布工艺得到两层分别含正极材料和硫化聚丙烯腈(S@PAN)的活性物质层，再通过化学预锂化方法对硫化聚丙烯腈进行锂化，反应完全后生成锂化的硫化聚丙烯腈作为补锂材料，成为额外活性锂“供体”。在正极材料表面形成含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，因其与正极材料在常规电解液中良好的兼容性，可以提供大量额外活性锂，用来弥补负极的首次不可逆容量损失，预锂化方法温和、高效，且能兼容工业中卷对卷工艺。通常情况下，直接混合正极材料和补锂材料会造成补锂材料脱锂不完全的问题，利用率在70％以下；而双层涂布补锂正极中的正极补锂层能够被完全利用，并且不增加后续循环的阻抗。本发明制得的双层涂布补锂正极中正极补锂层脱锂和利用率高，实现了高效补锂，对先进的高能量密度锂离子电池具有重要意义。
步骤(1)中，在一些实施方式中，所述正极活性材料浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂分散在溶剂中制备得到，其中，所述正极活性材料选自LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3中的一种或多种。
步骤(2)中，在一些实施方式中，所述硫化聚丙烯腈浆料的制备方法，包括步骤：
将聚丙烯腈和升华硫粉加入无水乙醇进行球磨，干燥后，在惰性气氛中煅烧，得到所述硫化聚丙烯腈；
将所述硫化聚丙烯腈、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到所述硫化聚丙烯腈浆料。
在一些实施方式中，所述惰性气氛选自氩气或氮气。
在一些实施方式中，所述煅烧的温度为200-600℃，所述煅烧的时间为4-24h。
在一些较优的实施方式中，所述煅烧的温度为300℃，所述煅烧的时间为10h。
在一些实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施方式中，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度。
步骤(3)中，在一些实施方式中，所述锂-联苯化学预锂化试剂的制备方法，包括步骤：
将金属锂和联苯加入醚类溶剂中，发生电子转移反应后得到所述锂-联苯化学预锂化试剂。
在醚类溶剂中联苯与金属锂可以发生自发的电子转移反应，反应后溶液可作为化学预锂化试剂，称为锂-联苯化学预锂化试剂。
在一些实施方式中，所述金属锂和联苯的摩尔比为0.1-1:1。
在一些较优的实施方式中，所述金属锂和联苯的摩尔比为1:1。
在一些实施方式中，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
本发明实施例提供一种双层涂布补锂正极，采用所述的双层涂布补锂正极的制备方法制备得到。
实施例中制备得到的所述双层涂布补锂正极包括集流体、第一活性物质层、第二活性物质层和正极补锂层，所述第一活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极补锂层包括锂化的硫化聚丙烯腈、导电剂和粘结剂。
本发明实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述双层涂布补锂正极。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
(1)称取0.4g聚丙烯腈(PAN)，1.6g升华硫粉末放于球磨罐中，加入无水乙醇作为湿磨溶剂，在400r/min下球磨8h，将得到的产物在60℃下干燥。取出干燥后的粉末，在氩气氛围中300℃煅烧10h，升温速度为5℃/min，得到硫化聚丙烯腈，硫化聚丙烯腈的形貌结构如图1所示。
(2)将100mg硫化聚丙烯腈、20mg的导电炭黑、10mg聚偏二氟乙烯PVDF，均匀分散于N-甲基吡咯烷酮NMP中，得到浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔上，110℃真空干燥12h，制得硫化聚丙烯腈正极。
(3)将金属锂和联苯溶液按照化学计量比1:1添加到乙二醇二甲醚(DME)中，在醚类溶剂中联苯与金属锂发生自发的电子转移反应，从而得到锂-联苯化学预锂化试剂。
(4)将步骤(2)中的硫化聚丙烯腈正极通过浸泡在步骤(3)制备的锂-联苯化学预锂化试剂中，搅拌12h，硫化聚丙烯腈与锂-联苯化学预锂化试剂发生氧化还原反应后，得到锂化的硫化聚丙烯腈正极。
实施例2
将锂化的硫化聚丙烯腈正极、锂片、电解质和隔膜在氩气手套箱中制备成电池，将电池进行静止，静止时间6h，对电池在1mA/g-100mA/g的充电电流密度下进行充电处理，充电截止电压在3.8V，结果如图2所示。
从图2可知，锂化的硫化聚丙烯腈正极当充电至3.8V时，首次充电比容量高达695mAh/g，因此可判断锂化的硫化聚丙烯腈可以作为正极补锂材料。
实施例3
(1)将100mg LiFePO4、10mg的导电炭黑、10mg PVDF，均匀分散于NMP溶剂中，得到正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料均匀涂覆于铝箔上，110℃真空干燥12h，制得LiFePO4正极。
(2)将100mg硫化聚丙烯腈、20mg的导电炭黑、10mg PVDF，均匀分散于NMP溶剂中，得到硫化聚丙烯腈浆料。将硫化聚丙烯腈浆料均匀涂覆于步骤(1)得到的LiFePO4正极表面上，得到双层涂布正极。
(3)将金属锂和联苯溶液按照化学计量比1:1添加到乙二醇二甲醚(DME)中，将步骤(2)所得的双层涂布正极浸泡在锂-联苯化学预锂化试剂中，搅拌12h，硫化聚丙烯腈与锂-联苯化学预锂化试剂发生氧化还原反应后，得到LiFePO4正极活性+锂化的硫化聚丙烯腈的双层涂布补锂正极。
对比例1
将100mg LiFePO4、10mg的导电炭黑、10mg PVDF，均匀分散于NMP溶剂中，得到正极活性材料浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔上，110℃真空干燥12h，制得LiFePO4正极。
测试例1
将实施例3中制备的双层涂布补锂正极、锂片、电解质和隔膜在氩气手套箱中制备成半电池，将电池进行静止，静止时间6h，对电池在1mA/g-100mA/g的充电电流密度下进行充电处理，充电截止电压在3.8V，结果如图3所示。
测试例2
将实施例3中制备的双层涂布补锂正极、SiC负极、电解质和隔膜在氩气手套箱中制备成全电池,将电池进行静止，静止时间6小时,对电池在1mA/g-100mA/g的充电电流密度下进行充电处理，充电截止电压在3.8V，结果如图4所示。
测试例3
将对比例1中制备的LiFePO4正极、锂片、电解质和隔膜在氩气手套箱中制备成半电池，将电池进行静止，静止时间6h,对电池在1mA/g-100mA/g的充电电流密度下进行充电处理，充电截止电压在3.8V，结果如图3所示。
测试例4
将对比例1中制备的LiFePO4正极、SiC负极、电解质和隔膜在氩气手套箱中制备成全电池,将电池进行静止，静止时间6h,对电池在1mA/g-100mA/g的充电电流密度下进行充电处理，充电截止电压在3.8V，结果如图4所示。
从图3中可以看出，双层涂布补锂正极构成的半电池当充电至3.8V时，首次充电比容量高达238.4mAh/g，比LiFePO4正极首次充电容量高48.2％。
从图4中可知，双层涂布补锂正极构成的全电池当充电至3.8V时，首次充电比容量高达238.4mAh/g，比LiFePO4正极首次充电容量高48.2％，可逆比容量提高了20％。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)提供正极活性材料浆料，涂覆在集流体表面形成第一活性物质层；
(2)提供硫化聚丙烯腈浆料，涂覆在所述第一活性物质层表面形成第二活性物质层，得到双层涂布正极；
(3)提供锂-联苯化学预锂化试剂，将所述双层涂布正极浸在所述锂-联苯化学预锂化试剂中，使所述第二活性物质层中的硫化聚丙烯腈与锂-联苯化学预锂化试剂反应生成锂化的硫化聚丙烯腈，从而使第二活性物质层转化为含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，得到所述双层涂布补锂正极。
2.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正极活性材料浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂分散在溶剂中制备得到，其中，所述正极活性材料选自LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化聚丙烯腈浆料的制备方法，包括步骤：
将聚丙烯腈和升华硫粉加入无水乙醇进行球磨，干燥后，在惰性气氛中煅烧，得到硫化聚丙烯腈；
将所述硫化聚丙烯腈、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到所述硫化聚丙烯腈浆料。
4.根据权利要求3所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气或氮气；所述煅烧的温度为200-600℃，所述煅烧的时间为4-24h。
5.根据权利要求3所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度。
7.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂-联苯化学预锂化试剂的制备方法，包括步骤：
将金属锂和联苯加入醚类溶剂中，发生电子转移反应后得到所述锂-联苯化学预锂化试剂。
8.根据权利要求7所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述金属锂和联苯的摩尔比为0.1-1:1，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
9.一种双层涂布补锂正极，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的双层涂布补锂正极的制备方法制备得到；
和/或，所述双层涂布补锂正极包括集流体、第一活性物质层和正极补锂层，所述第一活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极补锂层包括锂化的硫化聚丙烯腈、导电剂和粘结剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的双层涂布补锂正极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410336787.2A CN118213487A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410336787.2A CN118213487A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118213487A true CN118213487A (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=91448555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410336787.2A Pending CN118213487A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118213487A (zh) |
-
2024
- 2024-03-22 CN CN202410336787.2A patent/CN118213487A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102217302B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN110752408B (zh) | 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN108417777B (zh) | 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用 | |
| CN112750984B (zh) | 预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法 | |
| CN111029569A (zh) | 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用 | |
| CN111740085B (zh) | 一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法 | |
| CN111883765A (zh) | 锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池 | |
| CN116826303A (zh) | 一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法 | |
| CN114613963B (zh) | 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 | |
| CN115579504A (zh) | 一种基于补锂技术的无锂金属负极的锂硫电池及其应用 | |
| CN115000489A (zh) | 用于预锂化电极的界面调控液、制备方法及应用 | |
| CN108987803B (zh) | 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂 | |
| CN118213487A (zh) | 一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池 | |
| KR101667967B1 (ko) | 전기화학소자용 양극합제 슬러리, 이를 사용하여 제조된 양극 및 상기 양극의 제조방법 | |
| CN111554895A (zh) | 一种固态聚合物锂离子电池正极及其制备方法与应用 | |
| CN111769330A (zh) | 一种匹配磷酸铁锂电池高温电解液的制备及其性能研究 | |
| KR100432669B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 | |
| CN112186174A (zh) | 一种导电添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN117895093B (zh) | 一种锂金属电池及其制备方法 | |
| CN114864868B (zh) | 一种高压多层固态复合电极的制备方法及其应用 | |
| CN113421993B (zh) | 一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用 | |
| CN110581309B (zh) | 一种圆柱锂离子电池 | |
| CN116014239A (zh) | 一种含酞菁类化合物的电解液及其制备方法和应用 | |
| CN117510762A (zh) | 一种共价有机框架材料及应用和锂金属负极的保护方法及锂负极和锂电池 | |
| TW202417650A (zh) | 一種鋰電子電池之正極活性材料、鋰電子電池以其製備方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |