CN113421993B - 一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，特别涉及一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用。制备方法为，将氟化碳、煅烧后带有环结构的含氮聚合物、锂盐混合充分后，于保护气氛下进行煅烧反应；或者是将氟化碳、带有环结构的含氮单体、锂盐混合充分后进行聚合反应。

Description

一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，特别涉及一种可充放电锂离子电池正极材料的制备及应用。
背景技术
随着电动汽车和大型储能装置的不断发展，高能量密度、高功率密度的锂离子电池不可或缺。在锂电池中，氟化碳体系为2180Wh·kg-1，超过SOCl2、MnO2、SO2等电池系统，是已知锂电池中最高的。氟化碳正极一般具有工作电压稳定、使用温度范围广、自放电率低、使用寿命长等优点。因此，氟化碳作为高能存储器件在医疗植入、电子和军事领域具有极大的意义。
但是，对于氟化碳正极体系，强的C-F键共价性会导致放电过程中极化严重，并且会降低输出电压，导致低能量密度。氟化碳的电导率较低，导致正极性能较差。为了实现提高电化学性能，采用导电聚合物涂层、金属氧化物掺杂和碳涂层等多种策略，有效地提高了原电池的能量密度和倍率性能。但是，目前研究人员只发现氟化碳作为正极材料在钠、钾电池中具有明显的二次行为，而在常规的锂电池中并不具备可充放电性，这也严重限制了氟化碳材料在二次电池市场的应用。导致Li/CFx电池在锂离子电池的液体电解质中不可逆的主要原因是因为LiF具有较高的解离能(6.1eV)，很难在电池充放电过程中进行分解。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种可充放电锂离子电池正极材料的制备方法：将氟化碳、煅烧后带有环结构的含氮聚合物、锂盐混合充分后，于保护气氛下进行煅烧反应；或者是将氟化碳、带有环结构的含氮单体、锂盐混合充分后进行聚合反应，
其中，氟化碳与带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物的质量比为9～5：1～5，带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物与锂盐的质量比为4～2：1，煅烧温度具体为500～700℃，煅烧时间为2～4h，
煅烧后带有环结构的含氮聚合物为聚丙烯腈，带有环结构的含氮单体为苯胺或吡咯，
锂盐为碳酸锂或氧化锂，
为了促进混合效果，可以先将聚丙烯腈加入到有机溶剂中搅拌充分得到澄清的分散液，再将氟化碳和锂盐加入到分散液中并加热搅拌充分得到浆液，将所得的浆液通过喷雾干燥制得分散均匀的颗粒物，再将所得的颗粒物于保护气氛下进行煅烧反应，
上述加热搅拌的温度为85～100℃，搅拌速度为450～700r/min，
上述喷雾干燥时，喷雾室进口温度为180～220℃。
本申请还提供了一种上述制备得到的锂离子电池正极材料的应用，将正极材料制备成电池的正极，将金属锂箔作为负极，加上电解液、隔膜组装成扣式电池，
其中，电解液为六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的浓度溶解于EC和DMC(EC和DMC的体积比为1：1)的混合溶剂中得到，
隔膜为PP/PE隔膜，
组装成扣式电池时，在水和氧含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中进行。
传统的氟化碳体系不具备可循环的原因是：(以氟化石墨为例)未经过接枝改性的氟化石墨在首次放电过程中进行嵌锂行为，在嵌锂过程中会使氟化石墨原本规则的石墨层状结构坍塌，形成类似硬碳的结构，呈现不规则的形貌，这也是氟化碳体系在第二圈开始时展示出与硬碳类似的充放电曲线的原因。其次，目前行业人员认为氟化碳循环后产生的氟化锂具有较高的解离能(6.1eV)，很难在充放电过程中进行分解。
对此，以煅烧后带上环结构的聚丙烯腈为例，本申请通过引入聚丙烯腈、锂盐与氟化碳进行高温煅烧，具体反应方程式如下：
Figure BDA0003143821620000021
该反应使聚丙烯腈在高温条件下进行脱氢环化的同时达到固氟的反应，并且锂离子定向且较稳定地接到氮原子上，这也使后续的可循环成为可能，进行煅烧后所得的氟化碳/聚丙烯腈复合材料在后续的充放电过程中进行如下反应：
Figure BDA0003143821620000022
结合上述反应式，再将传统的氟化碳与本方案所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料进行比较：
正如上文所述，传统的氟化碳体系首圈放电产生氟化锂的同时会导致氟化石墨原本的石墨结构坍塌，生成类似硬碳的结构；等到首圈充电时，硬碳的结构其实会阻碍锂离子的脱出，并且氟化锂并不会全部分解重新与碳反应生成氟化碳，所以导致首周库伦效率较低；
而本方案中，基于聚丙烯腈以及锂源的加入，通过喷雾干燥以及煅烧的手段，使锂离子和氟离子定向接在聚丙烯腈环化结构上，即形成
Figure BDA0003143821620000031
该结构在放电过程时与负极一侧迁移过来的锂离子进行反应，生成氟化锂；而在充电过程时，由于放电反应生成的
Figure BDA0003143821620000032
结构对氟原子具有更强的亲和性，会导致放电时产生的难以分解的氟化锂中氟原子脱出进而接在该环化结构上实现可充放电性，
另外，本方案中基于聚丙烯腈的加入，在正极材料中生成了大量的
Figure BDA0003143821620000033
结构，使放电过程中产生的相当一部分锂离子能嵌入在其所转化成的
Figure BDA0003143821620000034
结构中，从而相应减少了锂离子嵌入硬炭结构后不易脱出的现象，
并且聚丙烯腈的煅烧环化反应过程中，通过锂盐的加入使聚合物的氮原子接上锂离子，而这部分锂离子的存在会影响后续氟原子在该聚丙烯腈环化结构上的嵌入和脱出，从而影响循环性能。
该环化结构具有上述功能是之前并未报道过的。
以上是本方案所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料能够具备一定循环性的根本原因。综上所述，本方案所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料相比于原始氟化碳体系具有可循环性，对于氟化碳体系的二次电池应用有一定的积极作用。
附图说明
图1为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的XRD图，
图2为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的SEM图，
图3为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的TGA图，
图4为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的电化学性能图，
图5为实施例1所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的XPS图，
图6为对照例1和实施例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
图7为对照例1和实施例1中所组装的电池的第二圈电化学曲线对比图，
图8为对照例2和实施例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
图9为实施例2所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的电化学性能图，
图10为对照例3和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
图11为对照例3所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的TGA图。
图12为实施例3和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，
图13为实施例4和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图。
具体实施方式
实施例1
将3重量份的聚丙烯腈粉末加入到50重量份的二甲基甲酰胺中并于常温(25℃，下同)下搅拌充分得到澄清的分散液，再将7重量份的氟化石墨粉末和1重量份的碳酸锂加入到上述分散液中并于90℃以500r/min的搅拌速度搅拌充分得到浆液，将所得的浆液通过喷雾干燥制得分散均匀的颗粒物，喷雾室进口温度为190℃，再将所得的颗粒物于氩气气氛中600℃煅烧4h得到氟化碳/聚丙烯腈复合材料。
本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的XRD图如图1所示，从图1中可知，并未在XRD图中16.8°位置发现聚丙烯腈的衍射峰，说明聚丙烯腈在高温煅烧时已成非晶相，而在26°处发现明显的宽峰对应于聚丙烯腈在热处理过程中石墨化的石墨(002)面。
本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的SEM图如图2所示，从图2中可知，并未观察到明显的聚丙烯腈颗粒，与XRD测试结果一致，说明聚丙烯腈在高温煅烧时已成非晶相。
本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的TGA图如图3所示，附图3中，#1代表原始氟化石墨材料的热重测试曲线，#2代表本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的热重测试曲线，氟化碳/聚丙烯腈复合材料的失重发生在更高的温度650℃左右的范围内，而原始氟化石墨材料在400～500℃的温度范围内失重率为65％，可见，本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料中，氟原子通过强共价键与聚丙烯腈相结合，从而起到固氟的作用。
将本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料与SuperP、CNTs、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7：1.5：0.5：1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(N-甲基吡咯烷酮与PVDF之间的质量用量比为19：1)中并用脱泡机进行混料，混合均匀后将所得浆料均匀涂覆在Al箔集流体上，并转移到120℃真空烘箱中干燥6h即得锂电池正极片，将所得的正极片配合作为对电极的金属锂片、六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的浓度溶解于EC和DMC(EC和DMC的体积比为1：1)的混合溶剂中得到的电解液、PP/PE隔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。对所得的扣式电池用电池测试系统测试电性能，充放电倍率为0.1C，充放电截止电压限为1.5～4.8V，测试结果如图4所示，
从图4中可知，首周放电比容量为590.7mAh/g，而第2圈的放电比容量仍有314.0mAh/g。目前，基于原始的氟化碳所构成的电池体系因不具备可循环性，所以现阶段的应用场景主要为一次电池，而本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料所装配的电池第2圈放电比容量为314.0mAh/g，说明该氟化碳/聚丙烯腈复合材料具有一定的可循环性。可见实施例1通过在一定温度下煅烧所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料在固氟的同时为后续的循环提供可行性。
本实施例制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料中氮元素的XPS图如图5所示，从图5中可知，N1s谱图显示了吡啶(C＝N-C，398.2eV)和吡啶氮原子(C-NH-C，400.0eV)的两个峰，表现为聚丙烯腈在高温煅烧时发生了脱氢环化，并且测量碳、氢元素煅烧前后质量比时发现，煅烧前碳/氢比为0.97，煅烧后碳/氢比为3.97，可以明显得出煅烧过程进行了明显的脱氢反应。
对照例1
将实施例1中的氟化石墨粉末直接与SuperP、CNTs、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7：1.5：0.5：1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(N-甲基吡咯烷酮与PVDF之间的质量用量比为19：1)中并用脱泡机进行混料，混合均匀后将所得浆料均匀涂覆在Al箔集流体上，并转移到120℃真空烘箱中干燥6h即得锂电池正极片，将所得的正极片配合作为对电极的金属锂片、六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的浓度溶解于EC和DMC(EC和DMC的体积比为1：1)的混合溶剂中得到的电解液、PP/PE隔膜，在水和氧含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。对所得的扣式电池用电池测试系统测试电性能，充放电倍率为0.1C，充放电截止电压限为1.5～4.8V，测试结果如图6所示，
附图6为上述对照例1和实施例1中所组装的电池的电化学性能对比图，附图6中，#1代表实施例1中所组装的电池，#2代表对照例1中所组装电池，可以看到#1首圈放电比容量为590.7mAh/g，而#2首圈放电比容量为654.7mAh/g，导致#1首圈放电比容量低于#2的原因是聚丙烯腈的加入，这是复合材料中常见的现象；第二圈时#1的放电比容量为314.0mAh/g，而#2的放电比容量只有61.8mAh/g，传统氟化碳电池体系常规的表现形式如#2的放电比容量所示，这也是氟化碳只能用于一次电池的原因。
第二圈的充放电曲线如图7所示，附图7中，#1代表对照例1中所组装电池充放电曲线，#2代表实施例1中所组装电池充放电曲线，通过放电曲线可以明显观察到实施例1中材料在2.3V左右有一个明显的平台，这是氟化碳/聚丙烯腈复合材料可循环性的表现。传统氟化碳电池体系通过其充放电数据可知是并不具备可循环性的，而本案中所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料在可循环性上是有一定进步的，本案中所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料第二圈及其以后的放电比容量可达未处理氟化碳放电比容量的5倍。
对照例2
将实施例1中的碳酸锂省去：
将3重量份的聚丙烯腈粉末加入到50重量份的二甲基甲酰胺中并于常温(25℃，下同)下搅拌充分得到得到澄清的分散液，再将7重量份的氟化石墨粉末加入到上述分散液中并于90℃以500r/min的搅拌速度搅拌充分得到浆液，将所得的浆液通过喷雾干燥制得分散均匀的颗粒物，喷雾室进口温度为190℃，再将所得的颗粒物于氩气气氛中600℃煅烧4h得到氟化碳/聚丙烯腈复合材料。具体反应式如下：
Figure BDA0003143821620000061
将本对照例所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料制备成正极片并装配成电池，并对所得电池用电池测试系统测试充放电性能，制备、装配方法及测试方法均同实施例1。测试结果如图8所示，
从图8中可知，#1代表实施例1中所组装的电池，#2代表对照例2中所组装的电池，#1中起始放电比容量为590.7mAh/g，#2中起始放电比容量为575.7mAh/g，循环30圈后，#1中放电比容量为258.9mAh/g，#2中放电比容量为145.4mAh/g，#1中电池循环稳定性好于#2中所装配电池。这是由于对照例2中，煅烧过程中未有锂盐的参与，因此未有锂离子接到聚丙烯腈环化结构的氮原子上，可见，锂离子接到氮原子上后，应该是影响了后续氟原子在该聚丙烯腈环化结构上的嵌入和脱出，从而影响了循环性能；而即便在后续的充放电过程中，电解液中有锂离子接到了
Figure BDA0003143821620000071
结构的氮原子上，但这种连接更趋向于一种锂离子的自发行为，连接稳定性明显不如前期煅烧过程中锂离子对氮原子的定向连接。
实施例2
将实施例1中氟化石墨粉末与聚丙烯腈粉末的质量比调整为5：5，其他制备条件保持不变；将所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料制备成正极片并装配成电池，并对所得电池用电池测试系统测试充放电性能，制备、装配方法及测试方法均同实施例1。
实施例2所装配电池的充放电性能测试结果如图9所示，从图9中可知，本实施例所制备的复合材料所组装电池的充放电测试首圈放电比容量只有497.1mAh/g，虽然第二圈放电比容量达到331.6mAh/g，高于实施例1中所制备复合材料第二圈的放电比容量，但是从第二圈往后其容量保持率是低于实施例1的，这主要是聚丙烯腈占比提升导致占主要活性物质的氟化石墨含量下降导致，本申请主要是针对氟化碳材料的复合，因此氟化碳占比应该多余辅助材料聚丙烯腈。
对照例3
将实施例1中煅烧温度调整为400℃，其他制备条件保持不变；将所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料制备成正极片并装配成电池，并对所得电池用电池测试系统测试充放电性能，制备、装配方法及测试方法均同实施例1。
对照例3所装配电池的充放电性能测试结果如图10所示，附图10为上述对照例3和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，#1代表对照例1中所组装的电池，#2代表对照例3中所组装的电池，通过图10可以看出二者在第二圈之后的放电比容量基本一致。
对照例3所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的TGA测试结果如图11所示，附图11中，#1代表对照例3所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料的热重曲线，#2代表原始氟化石墨粉末的热重曲线，对照例3中所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料与原始氟化石墨粉末的热重曲线基本一致，这也说明本例中所制备的氟化碳/聚丙烯腈复合材料中氟化石墨的氟原子并未与聚丙烯腈发生强共价键的结合，这也是导致本例所组装电池的充放电测试性能基本与对照例1中所组装电池的充放电测试性能基本一致的原因。
实施例3
将实施例1中聚合物改为聚吡咯：
将5重量份的吡咯单体和5重量份的氟化碳加入到50重量份的去离子水中并于常温下搅拌充分得到分散液，将氯化铁溶液缓慢滴加到上述分散液中，低温搅拌反应12h，搅拌温度控制为2℃；最后对得到的反应体系进行过滤、洗涤，在真空环境下干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，即得到氟化碳/聚吡咯复合材料。
将本实施例所制备的氟化碳/聚吡咯复合材料制备成正极片并装配成电池，并对所得电池用电池测试系统测试充放电性能，制备、装配方法及测试方法均同实施例1。充放电性能测试结果如图12所示，附图12为实施例3和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，#1代表实施例3中所组装的电池，#2代表对照例1中所组装的电池，可以看到放电容量明显提升。
实施例4
将实施例1中聚合物改为聚苯胺：
将5重量份的苯胺单体、0.5重量份的抗坏血酸、5重量份的氟化碳加入到50重量份的去离子水中并于常温下搅拌充分得到分散液，将2mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到上述分散液中，低温搅拌反应8h，搅拌温度控制为15℃；最后对得到的反应体系进行过滤、洗涤，在真空环境下干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，即得到氟化碳/聚苯胺复合材料。
将本实施例所制备的氟化碳/聚苯胺复合材料制备成正极片并装配成电池，并对所得电池用电池测试系统测试充放电性能，制备、装配方法及测试方法均同实施例1。充放电性能测试结果如图13所示，附图13为实施例4和对照例1中所组装的电池的电化学性能对比图，#1代表实施例4中所组装的电池，#2代表对照例1中所组装的电池，可以看到放电容量有一定提升，但是相较于前两种聚合物稳定性较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，将氟化碳、煅烧后带有环结构的含氮聚合物、锂盐混合充分后，于保护气氛下进行煅烧反应；或者是将氟化碳、带有环结构的含氮单体、锂盐混合充分后进行聚合反应；煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为2～4h。
2.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：氟化碳与带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物的质量比为9～5：1～5，带有环结构的含氮单体或煅烧后带有环结构的含氮聚合物与锂盐的质量比为4～2：1。
3.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的煅烧后带有环结构的含氮聚合物为聚丙烯腈，所述的带有环结构的含氮单体为苯胺或吡咯。
4.如权利要求1所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：锂盐为碳酸锂或氧化锂。
5.如权利要求3所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，先将聚丙烯腈加入到有机溶剂中搅拌充分得到澄清的分散液，再将氟化碳和锂盐加入到所得的分散液中并加热搅拌充分得到浆液，将所得的浆液通过喷雾干燥制得分散均匀的颗粒物，再将所得的颗粒物于保护气氛下进行煅烧反应。
6.如权利要求5所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：加热搅拌的温度为85～100℃，搅拌的速度为450～700r/min。
7.如权利要求5所述的可充放电锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：喷雾干燥时，喷雾室进口温度为180～220℃。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：将正极材料制备成电池的正极，与负极、电解液、隔膜共同组装成扣式电池。
9.如权利要求8所述的锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述的电解液为六氟磷酸锂LiPF6以1mol/L的浓度溶解于EC和DMC的混合溶剂中得到，所述的隔膜为PP/PE隔膜。
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