CN114613963B - 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法和二次电池，包括以下步骤：步骤S1、将石墨材料分散于溶剂中得到第一混合液；步骤S2、将氢氧化锂和硝酸锆按摩尔比为2～6：1～2加入第二溶剂，水浴加热浸渍混合得到第二混合液；步骤S3、将第一混合液与第二混合液混合，蒸发，烘干，研磨，焙烧得到复合负极材料。本发明的一种负极材料的制备方法，使用原位法生成的单斜相Li6Zr2O7与天然石墨材料进行均匀包覆实现包覆层与天然石墨材料紧密结合，使制备出的负极材料具有较高的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及更稳定的材料晶体结构。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。
背景技术
目前已经商业化应用的众多化学储能装置中，锂离子体系具有能量密度高、循环寿命长、自放电程度低，相对于镍铬电池来说无记忆效应等优点而一枝独秀，使得其广泛应用于手机、平板、便携式笔记本以及可穿戴电子设备中。作为商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料，石墨以其高的电子电导率、稳定的充放电电压平台、丰富的资源、低廉的价格等诸多优点，成为商用锂离子电池负极材料的首选。其中，天然石墨具有比容量较高、充放电平台平稳、储量大、成本低等优点，是一种十分理想的锂离子电池负极材料。但是，天然石墨与电解液相容性较差，充放电过程中通过外电路到达负极的电子在石墨材料表面与具有较低LUMO能量的电解液溶剂发生还原反应，溶剂分子还原分解与锂离子共嵌入，导致石墨片层膨胀剥离，造成容量损失，且生成的固态电解质界面膜(SEI膜)会消耗部分锂离子，从而使得整个电池的充电不可逆容量增加，降低了锂离子电池的首次充放电效率；另外，生成的SEI膜会增加锂离子在电解液与负极材料的界面扩散阻抗(Rf)，进而造成循环性能下降，倍率性能差等情况发生。
针对这些问题，国内外展开相应的研究，对天然石墨进行表面改性和修饰，改善其电化学性能。对天然石墨进行表面包覆的材料包括单斜相的Li2ZrO3、单斜相的高含锂化合物Li6Zr2O7。但对于包覆过程，如果采用直接包覆，即用成品的Li6Zr2O7直接包覆在石墨负极表面，会出现包覆厚度不均匀，包覆材料与基体材料结合不紧密，充放电过程中包覆材料与石墨剥离的情况出现。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料的制备方法，使用原位法生成的单斜相Li6Zr2O7与天然石墨材料进行均匀包覆实现包覆层与天然石墨材料紧密结合，使制备出的负极材料具有较高的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及更稳定的材料晶体结构。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将石墨材料分散于溶剂中得到第一混合液；
步骤S2、将氢氧化锂和硝酸锆按摩尔比为2～6：1～2加入第二溶剂，水浴加热浸渍混合得到第二混合液；
步骤S3、将第一混合液与第二混合液混合，蒸发，烘干，研磨，焙烧得到复合负极材料。
优选地，所述氢氧化锂和硝酸锆的摩尔比为3～5:1.2～1.8。
优选地，所述第一混合液与第二混合液的质量比为95～100:1～5。
优选地，所述步骤S2中水浴加热的温度为80℃～100℃。
优选地，所述步骤S3中烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为8h～12h。
优选地，所述步骤S3中焙烧的温度为950℃～1100℃，焙烧的时间为24h～48h，焙烧的升温速率为2℃/min～6℃/min。
优选地，所述步骤S3中焙烧后还包括解碎进行100目～250目筛分。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料，具有良好的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及稳定的晶体结构。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料，由上述的负极材料的制备方法得到。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及稳定的晶体结构。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括负极集流体以及设置于所负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的负极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极材料的制备方法，使用原位法生成的单斜相Li6Zr2O7与天然石墨材料进行均匀包覆实现包覆层与天然石墨材料紧密结合，使制备出的负极材料具有较高的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及更稳定的材料晶体结构。
具体实施方式
1、一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将石墨材料分散于溶剂中得到第一混合液；
步骤S2、将氢氧化锂和硝酸锆按摩尔比为2～6：1～2加入第二溶剂，水浴加热浸渍混合得到第二混合液；
步骤S3、将第一混合液与第二混合液混合，蒸发，烘干，研磨，焙烧得到复合负极材料。
本发明的一种负极材料的制备方法，使用原位法生成的单斜相Li6Zr2O7与天然石墨材料进行均匀包覆实现包覆层与天然石墨材料紧密结合，使制备出的负极材料具有较高的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及更稳定的材料晶体结构。
本发明使用单斜相的高含锂化合物Li6Zr2O7相较于单斜相的Li2ZrO3，具有更加优异的热稳定性和锂离子电导率，将其包覆在天然石墨表面不仅能够提升其与电解液的相容性，抑制溶剂化锂离子嵌入导致石墨片层剥离的现象发生；还能为天然石墨负极材料提供一定的锂源，从而提升锂离子电池首次充放电效率。
所以本发明采用原位包覆法，通过LiOH·H2O和Zr(NO3)4·5H2O在天然石墨表面生成一层单斜相Li6Zr2O7包覆层，如下列反应式：
4LiOH+Zr(NO3)4→Zr(OH)4↓+4LiNO3
Zr(NO3)4+Zr(OH)4→2ZrO2+4NO2↑+2H2O+O2↑
4ZrO2+12LiNO3→2Li6Zr2O7+12NO2↑+3O2↑
使用上述反应制备得到本发明的负极材料，从而提升包覆层的均匀性和与基体材料结合的稳定性，并且增加改性效果。
具体地，石墨材料可以为石墨、炭黑、硅炭材料等，溶剂可以为去离子水。
优选地，所述氢氧化锂和硝酸锆的摩尔比为3～5:1.2～1.8。控制一定的氢氧化锂与硝酸锆的比例，使反应生成单斜相的高含锂化合物Li6Zr2O7，单斜相的高含锂化合物Li6Zr2O7具有更加优异的热稳定性和锂离子电导率，将其包覆在天然石墨表面不仅能够提升其与电解液的相容性，抑制溶剂化锂离子嵌入导致石墨片层剥离的现象发生；还能为天然石墨负极材料提供一定的锂源，从而提升锂离子电池首次充放电效率。
优选地，所述第一混合液与第二混合液的质量比为150～300:500～800。控制一定的第一混合液与第二混合液的质量比，使包覆材料与石墨材料具有一定的比例，使生成的负极材料具有均匀的包覆层以及良好的包覆率，而且包覆紧密。
优选地，所述步骤S2中水浴加热的温度为80℃～100℃。步骤S2中水浴加热的温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。设置一定的水浴加热温度，使氢氧化锂和硝酸锆在溶剂混合更均匀。
优选地，所述步骤S3中烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为8h～12h。设置一定的烘干温度和时间，使反应生成的粉末除去水分，便于后续进行焙烧。
优选地，所述步骤S3中焙烧的温度为950℃～1100℃，焙烧的时间为24h～48h，焙烧的升温速率为2℃/min～6℃/min。设置一定的焙烧温度、焙烧时间以及焙烧的升温速率，可以反应生成单斜相Li6Zr2O7原位包覆层，在这个温度区间内反应速度较快，节省生成包覆层的时间。
优选地，所述步骤S3中焙烧后还包括解碎进行100目～250目筛分。筛分的目数可以为100目、140目、160目、180目、200目、220目、250目。
2、一种负极材料，由上述的负极材料的制备方法得到。本发明的一种负极材料，具有良好的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及稳定的晶体结构。
3、一种负极片，包括负极集流体以及设置于所负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的负极材料。本发明的一种负极片，具有良好的锂离子电导率、锂离子脱嵌速率、首次充放电效率以及稳定的晶体结构。具体地，所述负极集流体可以为金属箔，具体地，负极集流体可以为铜箔。
4、一种二次电池，包括上述的负极片。具体地，本发明的一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔膜膜分隔所述正极片和负极片，壳体用于将正极片、负极片、隔膜膜装设包裹，所述正极片为上述的正极片。本发明的二次电池具有良好的电化学性能。
正极
在一些实施例中，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一面的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质，正极集流体的材质包括但不限于铝箔，正极活性物质层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种，其中，M选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，且0≤y≤1，0≤x<1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
在一些实施例中，正极还包含粘合剂，粘合剂能够提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与极片主体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，正极片还包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
负极
负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极集流体的材质包括但不限于铜箔，负极活性物质层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，负极活性物质层可以包含粘合剂，粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
电解液
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
隔膜
在一些实施例中，隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种或几种。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1、负极材料的制备：
第一步：LiOH·H2O和Zr(NO3)4·5H2O预混；
按石墨：Li6Zr2O7＝a:1的质量比(其中a＝98)称取98g的石墨材料分散在100ml的去离子水中，搅拌并超声分散60分钟使石墨材料分散均匀得第一混合液；称取nLi/nZr＝3.5:1的LiOH·H2O和Zr(NO3)4·5H2O，90℃水浴条件下浸渍混合均匀得第二混合液。
第二步：制备Li6Zr2O7包覆的石墨负极；
在LiOH·H2O和Zr(NO3)4·5H2O的混合溶液的第一混合液98g中加入上述已分散好的667g的第二混合液，即第一混合液与第二混合液的质量比为200:667，待水分蒸发完后，将所得粉末样在110℃烘箱中静态干燥10h，充分研磨后转入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃在氮气气氛下焙烧30h，在空气中冷却。解碎后过筛(160目)，得到粉末状的单斜相Li6Zr2O7原位包覆石墨负极材料Li6Zr2O7@C。
2、负极片：将上述制备得到的单斜相Li6Zr2O7原位包覆石墨负极材料Li6Zr2O7@C与导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比80:10:10研磨充分后(总质量0.3g)再加入0.55ml的去离子水研磨成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以70℃烘干12小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
3、正极片：以锂金属片为正极片，厚度为8μm。
4、隔膜：以聚丙烯基膜两侧表面涂覆陶瓷涂层得到的复合隔膜。
5、电解液：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
6、电池的制备：将上述正极片、复合隔膜和负极片卷绕成电芯，复合隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述氢氧化锂与硝酸锆的摩尔比为5:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述氢氧化锂与硝酸锆的摩尔比为2:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述氢氧化锂与硝酸锆的摩尔比为3.5:2。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述第一混合液与第二混合液的质量比为160:800。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述第一混合液与第二混合液的质量比为150:500。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述第一混合液与第二混合液的质量比为300:600。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述步骤S3中焙烧的温度为950℃，焙烧的时间为30h，焙烧的升温速率为5℃/min。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述步骤S3中焙烧的温度为950℃，焙烧的时间为42h，焙烧的升温速率为5℃/min。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述步骤S3中焙烧的温度为1100℃，焙烧的时间为30h，焙烧的升温速率为5℃/min。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同之处在于：负极材料的制备中所述步骤S3中焙烧的温度为1100℃，焙烧的时间为24h，焙烧的升温速率为5℃/min。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1：直接使用石墨材料作为负极材料。
性能测试：将上述实施例1-11以及对比例1制备出的负极材料应用于二次电池中，下面以锂离子电池为例，并进行首次充放电测试和循环容量保持率性能测试，测试结果记录表1。
循环容量保持率测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行800次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
表1
Figure BDA0003557138960000101
Figure BDA0003557138960000111
由上述表1可以得出，本发明制备出的石墨负极材料相对于现有技术的石墨材料具有更好的性能，首次充放电效率高达98.01％，相对于对比例1的首次充放电效率提高6.4％，800次充放电循环后容量保持率79.5％，相对于对比例1容量保持率提高了20.1％。
由本发明实施例1-4对比得出，当设置氢氧化锂与硝酸锆的摩尔比为3.5:1时，制备出的负极材料的性能更好。控制一定的氢氧化锂与硝酸锆的比例，使反应生成单斜相的高含锂化合物Li6Zr2O7，单斜相的高含锂化合物Li6Zr2O7具有更加优异的热稳定性和锂离子电导率，将其包覆在天然石墨表面不仅能够提升其与电解液的相容性，抑制溶剂化锂离子嵌入导致石墨片层剥离的现象发生。
由实施例1、5-7对比得出，当设置第一混合液与第二混合液的质量比为200:667时，制备出的负极材料性能更好，这是因为第一混合液中石墨材料的含量过少第二混合液中生成Li6Zr2O7的反应物过多，则容易导致包覆层的厚度过厚，影响负极材料的性能，当第一混合液中石墨材料的含量过多第二混合液中生成Li6Zr2O7的反应物过少时，容易导致包覆不全面，包覆率较低。
由实施例1、8-11对比得出，当设置步骤S3中焙烧的温度为1000℃，焙烧的时间为30h，焙烧的升温速率为5℃/min时，制备出负极材料性能更好。这是由于当焙烧温度过高时，Li6Zr2O7原位包覆石墨负极材料时，导致包覆层生成不均匀，影响包覆效果。当焙烧温度过低时，Li6Zr2O7原位包覆石墨负极材料时，Li6Zr2O7原位包覆石墨负极材料时牢固度不够，影响性能，即使延长焙烧时间，也不能达到最佳焙烧效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将石墨材料分散于第一溶剂中得到第一混合液；
步骤S2、将氢氧化锂和硝酸锆按摩尔比为3~5:1.2~1.8加入第二溶剂，水浴加热浸渍混合得到第二混合液；
步骤S3、将第一混合液与第二混合液混合，蒸发，烘干，研磨，焙烧得到单斜相Li6Zr2O7包覆石墨的负极材料；
其中，所述第一混合液与第二混合液的质量比为150~300:500~800；
其中，所述步骤S2中水浴加热的温度为80℃~100℃；
其中，所述步骤S3中焙烧的温度为950℃~1100℃，焙烧的时间为24h~48h，焙烧的升温速率为2℃/min~6℃/min。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烘干温度为80℃~120℃，烘干时间为8h~12h。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中焙烧后还包括解碎进行100目~250目筛分。
4.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1~3中任一项所述的负极材料的制备方法得到。
5.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置于所负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括权利要求4所述的负极材料。
6.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求5所述的负极片。
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