CN108878789A - 一种锆酸锂“Li2ZrO3-碳”锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锆酸锂“Li2ZrO3-碳”锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆酸锂“Li2ZrO3‑碳”锂离子电沲负极材料及其制备方法。本发明采用分散剂使Li2ZrO3和碳充分地接触制备具有高导电性、高充放电电流密度、高充放电循环稳定性、高容量和高安全性的锂电池负极材料。

Description

一种锆酸锂“Li2ZrO3-碳”锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有高容量和高功率密度的锂离子电池负极材料及其制备方法；更特别地，本发明涉及锂离子电池Li2ZrO3-碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前由于碳材料具有较高的库仑容量(石墨理论值372mAh/g，实际值300-350mAh/g)、较低的生产成本和较长的循环寿命【Wu，Y.P.；Rahm，E.；Holze，R.Carbon AnodeMaterials for Lithium Ion Batteries.J.Power Sources 2003，114，228；Marom，R.；Amalraj，S.F.；Leifer，N.；Jacob，D.；Aurbach，D.A Review of Advanced and PracticalLithium Battery Materials.J.Mater.Chem.2011，21，9938】，锂离子电池普遍使用硬碳、软碳和石墨作负极材料。但是由于硬碳和软碳结晶度低，虽然可以快速充电，但是由于库伦容量和首次充放电库伦效率低，很难大规模使用，尤其是难于在车用动力电池中使用。石墨虽然容量高一点，但是由于锂离子在石墨层间扩散速度慢，在大电流充电时容易在石墨表面镀锂，长枝晶导致电池内部短路【Striebel，K.A.；Shim，J.；Cairns，E.J.；Kostecki，R.；Lee，Y-J.；Reimer，J.；Richardson，T.J.；Ross，P.N.；Song，X.；Zhuang，G.V.DiagnosticAnalysis of Electrodes from High-Power Lithium-Ion Cells Cycled underDifferent Conditions.J.Electrochem.Soc.2004，151，A857-A866；Placke，T.；Siozios，V.；Schmitz，R.；Lux，S.F.；Bieker，P.；Colle，C.；Meyer，H.W.；Passerini，S.；Winter，M.Influence of Graphite Surface Modifications on the Ratio of Basal Plane to“Non-Basal Plane”Surface Area and on the Anode Performance in Lithium IonBatteries.J.Power Sources 2012，200，83；Zhang，S.S.The Effect of the ChargingProtocol on the Cycle Life of a Li-Ion Battery.J.Power Sources 2006，161，1385-1391】。
商品市场上的另外一种负极材料是Li4Ti5O12，它可以在比碳材料高很多的电流密度下充电【Jansen，A.N.；Kahaian，A.J.；Kepler，K.D.；Nelson，P.A.；Amine，K.；Dees，D.W.；Vissers，D.R.；Thackeray M.M.Development of aHigh-Power Lithium-IonBattery.J.Power Sources1999，81-82，902-905；Jansen，A.N.；Kahaian，A.J.；Kepler，K.D.；Nelson，P.A.；Amine，K.；Dees，D.W.；Vissers，D.R.；Thackeray M.M.Development ofaHigh-Power Lithium-Ion Battery.J.Power Sources1999，81-82，902-905】，但是Li4Ti5O12的库伦容量较低(小于160mAh/g)，做成电池的电压低(2.2-2.4V)。
最近几年来人们报道了钒酸锂(Li3VO4)作为锂电池的负极材料，具有Li3VO4分子式的钒酸锂，在接受3个电子和3个锂离子时，理论容量为590mAh/g，在接受4个电子和4个锂离子时，理论容量为787mAh/g；具有非常诱人的研究开发潜力。Yong-Yao Xia等【S.Hu etal./Journal of Power Sources 303(2016)333-339】利用膨胀石墨与NH4VO3和LiOH在水中简单的混合法制备了Li3VO4/C材料，容量达到400mAh/g，具有很好的高速充电能力，但是材料稳定性较差，在200个充放电循环后从400mAh/g降低到350mAh/g；另外由于使用的是膨胀石墨，导致材料的压实密度太低，没有实用价值。Zhiyong Liang【Z.Liang et al./Journalof Power Sources 274(2015)345-354】等使用蔗糖为碳源，用V2O5和Li2CO3以粉末固相反应法制备Li3VO4/C材料。材料在750度下Ar气氛下烧成，材料实际上是碳包覆的，由于碳是无定形碳，所以材料的导电性不太理想，而且稳定性差。其它含钒负极材料还有CN20130237355.8公开的碳包覆的Li3VO4材料和CN20130237355.8公开的碳包覆的Li3VO4材料，都具有非晶态碳导电性差，纳米碳包覆层在充电时由于Li3VO4材料体积膨胀导致包覆层被破坏，Li3VO4材料颗粒彼此接触，导电性变差，材料充放电容量下降。
Li2MoO4和Li2WO4与Li3VO4类似，Li2MoO4(传输5个电子和5个锂离子时，容量为769mAh/g)和Li2WO4(传输5个电子和5个锂离子时，容量为510mAh/g)都是潜在的大容量负极材料，但是由于这些材料的导电性很差，不能快速充电，而且首次充放电效率低、衰减快，所以不能直接用做电极材料。Yanming Zhao(Electrochimica Acta 174(2015)315-326)和(X.Liu，Y.Zhao，Y.Lyu，Z.Zhang，H.Li，Y.Hu，Z.Wang，Q.Kuang，Y.Dong，Z.Liang，Q.Fan andL.Chen，Nanoscale，2014，DOI：10.1039/C4NR04226C.)等报道的Li2MoO4纳米棒和纳米管负极材料，首次充放电效率只有30％左右，稳定容量低于200mAh/g而且衰减很快，在用有机物分解产生的碳包覆后的Li2MoO4纳米棒和纳米管负极材料表现会好一些，容量达到670mAh/g，首次充放电效率达到64％左右，但是仍然衰减很快，这一方面由于有机物在低温下分解生成的碳是无定型碳，导电性和本身的首次充放电效率都较差，另外由于包覆的碳层太薄，容易在体积变化时破坏碳包覆层和破坏Li2MoO4纳米棒和纳米管，使Li2MoO4纳米棒和纳米管团聚成不导电的无机盐，失去活性。纳米材料的另外一个缺点是体积能量密度(容量)很低，虽然材料的重量容量看上去很高(670mAh/g)，但是实际上没有实用价值，因为在所有的应用中，电池的体积能量密度比重量能量密度更重要。
为了开发新的，具有实用价值的锂电池负极材料，研究出了一种Li2ZrO3与普通容易得到的碳材料的复合负极材料，此材料具有高功率密度、高能量密度和良好的稳定性。
发明内容
本发明提供了一种金属氧化物锂盐(Li2ZrO3)与碳的复合负极材料及其制备方法。本发明采用分散剂使Li2ZrO3和碳充分地接触制备具有高导电性、高充放电电流密度、高充放电循环稳定性、高容量的锂电池负极材料。以下是对本发明的材料的详细说明。
1、在材料的合成过程中采用分散剂帮助碳和Li2ZrO3彼此均匀地分散到对方的物相中去，所以本材料是采用以下步骤合成的：
(1)在本发明技术的实施过程中把Li2ZrO3、分散剂、碳材料和液体分散介质充分混合，制得浆料；
(2)干燥步骤(1)中制得的浆料得固体；
(3)在保护气氛下焙烧(2)中得到的固体，获得Li2ZrO3-碳负极材料。
2、在本发明的材料合成实施过程中，说明1中的Li2ZrO3、分散剂、碳材料和液体分散介质的混合是通过球磨、沙磨、搅拌等方式完成的，但是本发明不限于这几种特定的混合方法，只要能达到均匀混合Li2ZrO3、分散剂、碳材料和液体分散介质的目的，其它任何方法都可以使用；
3、在本发明的材料合成实施过程中，用说明1中步骤(1)的方法制备了Li2ZrO3、分散剂、碳材料和液体分散介质混合物浆料，然后在说明1中步骤(2)中采用喷雾干燥、烘箱烘干、或高温蒸汽吹干和真空干燥等方法中的任何一种方法干燥得到一种固体材料，在浆料的干燥过程中采用的干燥方法不限于本发明提到的这几种方法，也可以用其它干燥方法达到本发明需要的干燥目的。
4、在本发明的材料合成实施过程中，经过说明1中步骤(2)的干燥后得到的固体材料需要在300℃至850℃、优选350℃至800℃的温度下，在保护气体(氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷、氢气中的至少一种)保护下焙烧所述粉体得Li2ZrO3-碳负极材料。材料的焙烧时间一般为1小时到20小时。
5、说明1中的Li2ZrO3可采用混合锂化合物前体与锆化合物前体经过600至1300℃之间的高温焙烧制备，一般需要焙烧1到20小时。
6、说明5中，在制备Li2ZrO3的过程中使用的锂化合物前体是氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、有机羧酸锂中的至少一种，但是不限制于这些锂前体。
7、说明5中，在制备Li2ZrO3的过程中使用的锆化合物前体是氧化锆、硝酸氧锆、有机羧酸氧锆和烷氧基锆中的至少一种，但是不限制于这些锆前体。
8、说明1中使用的Li2ZrO3也可以使用商业锆酸锂。
9、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，说明1中在合成Li2ZrO3-碳材料的过程中，使用了起关键作用的分散剂，这些分散剂包括羟烷基纤维素、羟烷基淀粉、及含有极性基团和非极性基团的有机物，所述极性基团选自ROH、RCO2 -、RCO2H、R4N+、RNH3 +、R2NH2 +、R3NH+、R3N、R2NH和RNH2中的至少一种；所述非极性基团选自RCnHm、R2CnHm、R3CnHm、R4CnHm、R5CnHm和R6CnHm中的至少一种；其中，R为烃基，R的下标为每个极性/非极性基团中烃基R的个数，n、m分别为大于等于2并且小于等于32的整数。
10、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，说明1中在合成Li2ZrO3-碳材料的过程中，使用了起关键作用的分散剂，在其中的一种实施方法中，所述的分散剂选自羟烷基纤维素、羟烷基淀粉、醇类、有机酸锂、聚二醇、聚二醇的共聚物、季铵盐、季铵碱、聚酰胺、聚酰亚胺、聚胺和聚胺共聚物中的至少一种。
11、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，说明10中所述的分散剂：铵盐中的阴离子选自有机羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根和亚硝酸根；
所述季铵碱是氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与氢氧根阴离子组成的碱；
所述醇类为分子中具有3至32个碳原子的一元醇或多元醇；
所述有机酸锂为有机羧酸锂；
所述聚二醇是具有分子式[-(CR1R2)L-O-]n的聚合物，其中R1和R2分别为氢或烃基取代基，L为大于等于2的整数，n为大于等于2的整数；
所述聚二醇的共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-O-]n单元的共聚物；
所述聚胺是具有分子式[-(CR1R2)L-NH-]n的聚合物，其中R1和R2分别为氢或烃基取代基，L为大于等于2的整数，n为大于等于2的整数；
所述聚胺共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-NH-]n单元的共聚物。
12、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，在说明1中在合成Li2ZrO3-碳材料时，所用的碳材料选自石油沥青焦、煤沥青焦、石墨、无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米球中的至少一种，但是本发明不限制于这几种碳，其它可以通过类似的方法很容易推测到的导电的碳也可以做为合成中用的碳源。
13、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，在说明1中在合成Li2ZrO3-碳材料时，所用的分散介质是水、酮、醛、醇、醚、酯、有机酸、石油醚、汽油、柴油、煤油、烷烃、有机胺、酰胺中的至少一种，但是不限制于这几种物质，其它可以通过类似的方法很容易推测到的液体物质也可以做为分散介质。
14、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，在说明1中，在合成Li2ZrO3-碳材料时，Li2ZrO3与碳材料的重量比为1∶9至9∶1，优选1∶4至4∶1，更优选3∶7至7∶3；分散剂与碳材料的重量比为1∶99至1∶1，优选2∶98至1∶2，更优选3∶97至1∶3，最优选4∶96至1∶4。
15、在本发明的Li2ZrO3-碳材料合成实施过程中，在说明1中，在合成Li2ZrO3-碳材料时，最后需要在保护气体中焙烧材料，本发明中用的保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷、氢气中的至少一种。
具体实施方式
本专利申请所描述的具体实施方式仅为示例性的，并不意图对本发明的专利权范围构成任何限定。本发明的保护范围仅通过权利要求书所要求保护的范围来限定。
实施例一
Li2ZrO3的制备：
混合1.4780g的Li2CO3、2.4654g的ZrO2和20ml的H2O，球磨4h(转速为300r/min)，然后喷雾干燥，最后在空气中850℃焙烧4h得Li2ZrO3。
Li2ZrO3-碳的制备：
称取1.0013g的Li2ZrO3加入14ml的H2O中混合球磨4h，然后加入1.5009g片状石墨和0.8358g的聚乙二醇，继续球磨2h。球磨后每次用5.0ml水洗球磨罐三次，合并洗涤浆料，然后干燥，最后在Ar保护下400℃焙烧4h得材料。
取0.8001g的Li2ZrO3-碳材料、0.0952g的导电C黑、0.1760g的CNT(CNT的含量为4％，溶剂为NMP)和2.3573g的PVDF的NMP溶液(2％的NMP溶液)，混合在一起球磨30min后涂在铜箔上制极片，然后在烘箱中120℃烘2h，烘干后切片、压片、称量，最后将极片放于140℃的管式炉中，在Ar保护下干燥5h。以金属锂片做对电极，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解电解质溶液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环，在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为275mAh/g。在电流密度为300mA/g时，充放电稳定循环容量为190mAh/g
实施例二
Li2ZrO3-碳的制备：
称取1.0013g的Li2ZrO3加入14ml的H2O中混合球磨4h，然后加入1.5009g片状石墨和0.9100g的羟乙基纤维素，继续球磨2h。球磨后每次用5.0ml水洗球磨罐三次，合并洗涤浆料，然后干燥，最后在Ar保护下450℃焙烧4h得材料。
取0.8008g烧后的材料、0.0947g的导电C黑、0.1857g的CNT(CNT的含量为4％，溶剂为NMP)和2.3573g的PVDF的NMP溶液(2％的NMP溶液)，混合在一起球磨30min后涂在铜箔上制极片，然后在烘箱中120℃烘2h，烘干后切片、压片、称量，最后将极片放于140℃的管式炉中，在Ar保护下干燥5h。以金属锂片做对电极，以1.0M的LiPF6碳酸酯溶液作为电解电解质溶液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环，在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为410mAh/g。在电流密度为500mA/g时，充放电稳定循环容量为180mAh/g。

Claims (14)

1.一种锂离子电池“Li2ZrO3-碳”负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将Li2ZrO3、分散剂、碳材料和液体分散介质充分混合，制得浆料；
(2)干燥(1)中制得的浆料，获得固体；
(3)在保护气氛下焙烧(2)中得到的固体，获得“Li2ZrO3-碳”负极材料。
2.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的Li2ZrO3是由混合锂化合物前体与锆化合物前体经过600至1300℃之间的高温焙烧制备的。
3.根据权利要求2所述的Li2ZrO3的制备方法，其特征在于：所述的锂化合物前体是氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、有机羧酸锂中的至少一种，但是不限制于这些锂前体。
4.根据权利要求2所述的Li2ZrO3的制备方法，其特征在于：所述的锆化合物前体是氧化锆、硝酸氧锆、有机羧酸氧锆和烷氧基锆中的至少一种，但是不限制于这些锆前体。
5.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：特别地步骤(1)所述的Li2ZrO3是买来的商业锆酸锂。
6.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括羟烷基纤维素、羟烷基淀粉、及含有极性基团和非极性基团的有机物，所述极性基团选自ROH、RCO2 -、RCO2H、RNH3 +、R2NH2 +、R3NH+、R4N+、R3N、R2NH和RNH2中的至少一种；所述非极性基团选自RCnHm、R2CnHm、R3CnHm、R4CnHm、R5CnHm和R6CnHm中的至少一种；其中，R为烃基，R的下标为每个极性/非极性基团中烃基R的个数，n、m分别为大于等于2并且小于等于32的整数。
7.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：在其中的一种实施方法中，所述的分散剂选自羟烷基纤维素、羟烷基淀粉、醇类、有机酸锂、聚二醇、聚二醇的共聚物、聚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、铵盐、季铵盐、季铵碱、和聚胺共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：
所述的铵盐、季铵盐中的阴离子选自有机羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根和亚硝酸根；
所述季铵碱是氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与氢氧根阴离子组成的碱；
所述醇类为分子中具有3至32个碳原子的一元醇或多元醇；
所述有机酸锂为有机羧酸锂；
所述聚二醇是具有分子式[-(CR1R2)L-O-]n的聚合物，其中R1和R2分别为氢或烃基取代基，L为大于等于2的整数，n为大于等于2的整数；
所述聚二醇的共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-O-]n单元的共聚物；
所述聚胺是具有分子式[-(CR1R2)L-NH-]n的聚合物，其中R1和R2分别为氢或烃基取代基，L为大于等于2的整数，n为大于等于2的整数；
所述聚胺共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CR1R2)L-NH-]n单元的共聚物。
9.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料选自石油沥青焦、煤沥青焦、石墨、无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米球中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的分散介质是水、酮、醛、醇、醚、酯、有机酸、石油醚、汽油、柴油、煤油、烷烃、有机胺、酰胺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：Li2ZrO3与碳材料的重量比为1∶9至9∶1，优选1∶4至4∶1，更优选3∶7至7∶3；分散剂与碳材料的重量比为1∶99至1∶1，优选2∶98至1∶2，更优选3∶97至1∶3，最优选4∶96至1∶4。
12.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的焙烧温度是300℃到850℃之间，优选的温度是350℃至800℃。
13.根据权利要求1所述的Li2ZrO3-碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中的保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷、氢气中的至少一种。
14.一种锂离子电池Li2ZrO3-碳负极材料，其特征在于：采用根据权利要求1-13任一项的制备方法获得。
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