CN112119530A - 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。具体而言，所述电解液包括具有含氮杂环的锂盐化合物以及具有腈基和氧基的化合物。所述电解液可改善电化学装置的高温间隔循环性能、高温存储膨胀现象和/或高温存储后的容量恢复率。

Description

电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点而被广泛应用于电动车辆、穿戴设备、智能手机、无人机、笔记本电脑等领域。随着现代信息技术的发展及锂离子电池应用的拓展，人们对锂离子电池提出了更高的要求，例如高温条件的循环性能和存储性能等。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电解液，其包括式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种；和式IV化合物：
Figure BDA0002738915270000011
其中，
R11、R12、R13、R21、R22、R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、卤素、氰基、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基；
R41和R44各自独立地选自H、F、氰基、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基、Ra-(O-Rb)或(O-Rb)；
R42和R43各自独立地选自Rc-(O-Rd)或(O-Rd)；
Rb选自经取代或未经取代的C1-C4的烷基；
Ra、Rc和Rd各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C4亚烷基、C2-C5亚烯基或C6-C12芳基；并且
当经取代时，取代基选自卤素、氰基或其组合。
根据本申请的实施例，所述式I化合物包含以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002738915270000021
所述式II化合物为：
Figure BDA0002738915270000022
且
所述式III化合物为：
Figure BDA0002738915270000023
根据本申请的实施例，其中所述式IV化合物包含
Figure BDA0002738915270000031
Figure BDA0002738915270000041
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的总含量为0.01wt％至10wt％，所述式IV化合物的总含量为0.01wt％至8wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括添加剂A，所述添加剂A包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6己烷三甲腈、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述添加剂A的总含量为1wt％至12wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.01wt％至1.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.01wt％至0.49wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包含式V化合物：
Figure BDA0002738915270000051
其中：
R51和R52各自独立地选自C1-C4烷基或氟取代的C1-C4烷基；并且
R51和R52中至少一者为氟取代的C1-C4烷基。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述具有式V的化合物的含量为1wt％至30wt％。
根据本申请的实施例，所述式V化合物包含
Figure BDA0002738915270000052
Figure BDA0002738915270000061
中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包含正极；负极，所述负极包括负极活性物质层；和根据本申请的电解液。
根据本申请的实施例，X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性物质层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110在8至15的范围内。
根据本申请的实施例，所述负极活性物质层包括一次颗粒和二次颗粒，其中所述一次颗粒的Dv50在3μm至10μm的范围内，所述二次颗粒的Dv50在5μm至20μm的范围内。
根据本申请的实施例，所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:9至5:5。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
如本文中所使用，术语“亚烷基”意指可为直链或具支链的二价饱和烃基。除非另有定义，否则所述亚烷基通常含有2到10个碳原子，且包括(例如)C2-C3亚烷基和C2-C6亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
如本文中所使用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)C2-C4烯基、C2-C6烯基及C2-C10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
如本文中所使用，术语“亚烯基”意指通过从上述定义的烯基中除去一个氢原子而获得的双官能团。优选的亚烯基包括但不限于-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝CHCH2-等。
如本文中所使用，术语“芳基”意指具有单环(例如，苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如，萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如，1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义，否则所述芳基通常含有6个到26个碳环原子且包括(例如)C6-C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
如本文中所使用，术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。
如本文中所使用，术语“卤素”是指属于元素周期表的第17族的稳定原子，例如氟、氯、溴或碘。
如本文中所使用，术语“经取代的或未经取代的”表示特定基团是未被取代基取代或被一个或多个取代基取代。当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。
电解液
本申请提供了一种电解液，其包括式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种；和式IV化合物：
Figure BDA0002738915270000081
其中，
R11、R12、R13、R21、R22、R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、卤素、氰基、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基；
R41和R44各自独立地选自H、F、氰基、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基、Ra-(O-Rb)或(O-Rb)；
R42和R43各自独立地选自Rc-(O-Rd)或(O-Rd)；
Rb选自经取代或未经取代的C1-C4的烷基；
Ra、Rc和Rd各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C4亚烷基、C2-C5亚烯基或C6-C12芳基；并且
当经取代时，取代基选自卤素、氰基或其组合。
式I、式II和式III化合物与式IV化合物共同作用可提高电解液的稳定性，有效地减轻锂离子电池循环过程中固体电解质界面(SEI)膜的破坏，同时降低电解液的消耗，从而改善锂离子电池的高温间隔循环性能。
在高温存储过程中，锂盐易分解(例如LiPF6易分解形成HF和PF6等)，使得电解液呈酸性。在酸性条件下，电解液在正极表面处的氧化反应加速，使得正极过渡金属溶出，破坏锂离子电池的性能。式IV化合物含有氧基(-O-)，其会与锂盐的分解产物(例如HF和PF6等)形成键，降低电解液溶剂分解。
电解液中同时包含式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物，则可稳定负极界面，同时保护正极表面，并隔离易氧化成分与正极界面的接触，从而有效改善锂离子电池的高温间隔循环性能及高温存储性能。
根据本申请的实施例，所述式I化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002738915270000091
所述式II化合物为：
Figure BDA0002738915270000092
所述式III化合物为：
Figure BDA0002738915270000093
根据本申请的实施例，其中所述式IV化合物包含
Figure BDA0002738915270000094
Figure BDA0002738915270000101
Figure BDA0002738915270000111
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的总含量为0.01wt％至10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的含量为0.05wt％至8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的含量为0.1wt％至5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的含量为0.5wt％至6wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的含量为1wt％至3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的含量为10wt％、8wt％、5wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.1wt％、0.05wt％或0.01wt％。
根据本申请的实施例，所述式IV化合物的总含量为0.01wt％至8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式IV化合物的总含量为0.05wt％至8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式IV化合物的总含量为0.1wt％至6wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式IV化合物的总含量为0.5wt％至5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式IV化合物的总含量为1wt％至3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式IV化合物的含量为8wt％、5wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.1wt％、0.05wt％或0.01wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂的含量为0.01wt％至1.5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂(LiPO2F2)的含量为0.01wt％至1wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂(LiPO2F2)的含量为0.01wt％至0.8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂(LiPO2F2)的含量为0.01wt％至0.6wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂(LiPO2F2)的含量为0.01wt％至0.49wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括添加剂A，所述添加剂A包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、、1,3,6己烷三甲腈、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)或氟苯中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液包括VC，且基于所述电解液的总重量，VC的含量为0.01wt％至5wt％。在该含量范围内，VC可充分影响负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成，并显著改善高能量密度二次电池的循环性能和存储产气性能。
在一些实施例中，所述电解液包括FEC且基于所述电解液的总重量，FEC的含量为0.01wt％至10wt％。在该含量范围内，FEC可充分影响负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成，并显著改善高能量密度电化学装置的循环性能。在一些实施例中，所述电解液包括ADN或SN，且基于所述电解液的总重量，ADN或SN的含量为0.01wt％至10wt％。在该含量范围内，ADN或SN可进一步稳定正极结构，进一步改善循环性能及存储产气性能。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂A的总含量为1wt％至12wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包含至少一种式V化合物：
Figure BDA0002738915270000131
其中：
R51和R52各自独立地选自C1-C4烷基或氟取代的C1-C4烷基；并且
R51和R52中至少一者为氟取代的C1-C4烷基。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式V化合物的含量为1wt％至30wt％
在电解液包括式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物的基础上进一步包含式V化合物可进一步改善锂离子电池的高温间隔循环性能及高温存储性能。式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种，式IV化合物和式V化合物共同作用可以使电解液具有较低的粘度以及较高的闪点和热稳定性。同时使电解液具有较高的电化学稳定性，可进一步改善锂离子电池的高温间隔循环性能、高温存储膨胀现象及存储后可恢复容量。
根据本申请的实施例，所述式V化合物包含
Figure BDA0002738915270000132
Figure BDA0002738915270000141
中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述式V化合物的总含量为1wt％至30wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式V化合物的总含量为3wt％至25wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式V化合物的总含量为3wt％至15wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式V化合物的总含量为12wt％至15wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式V化合物的含量为30wt％、28wt％、25wt％、20wt％、18wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、5wt％、3wt％或1wt％。
在一些实施例中，电解液进一步包括有机溶剂，所述有机溶剂包括，但不限于，碳酸酯、羧酸酯或两者的结合。在一些实施例中，所述碳酸酯可以是任意种类的碳酸酯，只要可以用作非水电解质有机溶剂即可，可以是环状碳酸酯或者链状碳酸酯等。在一些实施例中，所述的环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚戊酯等。在一些实施例中，所述的链状碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等，但并不仅限于此，也可以是他们的卤代衍生物。在一些实施例中，羧酸酯可以是丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括锂盐，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.6M至2M。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8M至1.2M。
本申请的电解液可采用任何已知方法制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。
负极
负极包括负极集流体和设置在集流体上的负极活性物质。负极活性物质的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
在一些实施例中，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性物质包括粘合剂。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性物质层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110在8至15的范围内。在一些实施例中，所述C004/C110为8、9、10、11、12、13、14或15。
C004/C110值可反映出负极活性物质层的取向性。C004/C110值越大，负极活性物质层的各向异性越大。在锂离子电池的循环过程中，具有高C004/C110值的碳涂层倾向于发生层与层之间的膨胀，即在Z方向(垂直方向)上的膨胀，而不容易发生X/Y方向上的膨胀。选择负极活性物质层的C004/C110在8至15的范围内可抑制或抵消高温间隔循环过程中锂离子嵌入或脱出所产生的应力，从而有效改善锂离子电池高温间隔循环过程中的膨胀现象。
在一些实施例中，所述负极活性物质层包括一次颗粒和二次颗粒，其中所述一次颗粒的Dv50在3μm至10μm的范围内，所述二次颗粒的Dv50在5μm至20μm的范围内。在一些实施例中，所述一次颗粒的Dv50在5μm至8μm的范围内。在一些实施例中，所述一次颗粒的Dv50为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。在一些实施例中，所述二次颗粒的Dv50在8μm至18μm的范围内。在一些实施例中，所述二次颗粒的Dv50在10μm至15μm的范围内。在一些实施例中，所述二次颗粒的Dv50为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、12μm、14μm、16μm或18μm。
在一些实施例中，所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:9至5:5。在一些实施例中，所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:8至3:4。在一些实施例中，所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:6至2:3。在一些实施例中，所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:5至1:2。在一些实施例中，所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:4至1:3。
负极活性物质层中存在二次颗粒可增加极片在受压过程中的受压面，使受力的方向增多，从而表现出极片受压后仍保持与集流体平面呈现一定的夹角。在锂离子电池高温间隔循环过程中，锂离子嵌入或脱出负极活性物质层所产生的应力可被来自各方向力的抑制或抵消，从而大大改善了高温间隔循环过程中锂离子电池厚度方向的膨胀。锂离子电池膨胀现象的改善可减少负极活性物质与电解液的接触面积，从而减少在负极表面所需形成的SEI膜，将低电解液消耗。由此，在相同电解液含量下，使用负极活性物质层可进一步改善锂离子电池的高温间隔循环性能。
正极
正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。正极活性材料包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂和选自钴、锰和镍中的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，所述正极活性材料选自以下中的至少一种：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)。在一些实施例中，所述正极活性材料为钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。在一些实施例中，在钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物中，钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合比例符合1:9<钴酸锂:锂镍锰钴<9:1。在一些实施例中，在钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物中，钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合比例符合2:8<钴酸锂:锂镍锰钴<4:6。钴酸锂与锂镍锰钴组合增加了过渡金属的数量，其中过渡金属对电解液的成膜具有催化作用，从而可以提高正极活性材料的安全性能。
在一些实施例中，正极活性材料的表面上具有涂层。在一些实施例中，所述涂层包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)或涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)的至少一种。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。施加涂层的方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体包括，但不限于，铝(Al)。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜包括基材层。在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层的材料选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。在一些实施例中，表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。在一些实施例中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极的制备
将钴酸锂LCO(LiCO2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯PVDF按重量比96:2:2溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中，搅拌混合，制得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
2、负极的制备
将人造石墨、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:3溶解于去离子水溶剂体系中，搅拌混合，得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极。
3、电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、按照3:4:3的质量比混合均匀，加入下表中各实施例和对比例所示的组分，溶解并充分搅拌，然后加入锂盐LiPF6，混合均匀，获得电解液。所得电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
4、隔离膜的制备
选用聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、置于外包装箔中，并注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
二、测试方法
1、锂离子电池的高温间隔循环性能测试方法
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，以恒定电流0.5C充电至4.4V，在4.4V下恒压充电至0.05C，保持19.5h，再以0.5C恒流放电至3.0V，此记为一个充放电循环过程。按上述方式进行23次。循环23次后再以0.5C充电至4.35V，4.35V下恒压充电至0.05C，放置到19小时，再以0.5C恒流放电至3.0V，此记为一个充放电循环过程。按上述方式进行113次。监控锂离子电池的电容量和厚度，通过下式高温间隔循环后的容量保持率和厚度增长率：
容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％
高温间隔循环后的厚度增长率(％)＝高温间隔循环后的厚度/初始厚度×100％
2、锂离子电池的高温存储性能的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，以恒定电流0.7C充电至4.4V，测量锂离子电池的初始厚度。在4.4V下恒压充电至电流为0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V，测定锂离子电池的初始放电容量。然后将锂离子电池置于60℃恒温箱中存储30天。存储结束后，测量锂离子电池的高温存储后厚度，并按与测定初始放电容量相同的方式测量高温存储后恢复容量。通过下式计算锂离子电池高温存储厚度增长率和高温存储后容量恢复率：
高温存储厚度增长率(％)＝高温存储后厚度/初始厚度×100％
高温存储后容量恢复率(％)＝高温存储后恢复容量/初始放电容量×100％
3、C004/C110值的测试方法
按照中华人民共和国机械行业标准JB/T 4220-2011《人造石墨的点阵参数测定方法》测试负极中的负极活性物质层的X射线衍射图谱中的004衍射线图形和110衍射线图形。试验条件如下：X射线采用CuKα辐射，CuKα辐射由滤波片或单色器除去。X射线管的工作电压为(30-35)kV，工作电流为(15-20)mA。计数器的扫描速度为1/4(°)/min。在记录004衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为53°-57°。在记录110衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为75°-79°。由004衍射线图形得到的(004)面的峰面积记为C004。由所述110衍射线图形得到的(110)面的峰面积记为C110。
三、测试结果
表1展示了实施例1-20和对比例1-3的锂离子电池中使用的电解液的组分及其高温间隔循环性能和高温存储性能。
表1
Figure BDA0002738915270000211
如对比例1-3所示，使用不含式I化合物、式II化合物或式III化合物、式IV化合物或两类化合物的组合的电解液，锂离子电池的高温间隔循环后的容量保持率低、高温存储后膨胀现象严重、且高温存储后的容量恢复率低。如实施例1-20所示，当电解液中同时包含式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物时可显著改善锂离子电池的高温间隔循环后的容量保持率低、高温存储后膨胀现象和/或高温存储后的容量恢复率。当式I化合物、式II化合物或式III化合物的总含量在0.5wt％至5wt％范围内且式IV化合物的总含量在2wt％至5wt％范围内，锂离子电池的性能改善尤为明显。
表2展示了电解液中的其它组分对锂离子电池的高温间隔循环性能和高温存储性能的影响。具体地，实施例19-33展示了在实施例12的基础上添加LiPO2F2、VC和/或ADN后锂离子电池的高温间隔循环性能和高温存储性能。
表2
Figure BDA0002738915270000221
结果表明，在含有式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物的电解液中进一步添加LiPO2F2、VC和/或ADN后，锂离子电池的高温间隔循环后的容量保持率低、高温存储后膨胀现象和/或高温存储后的容量恢复率得到显著改善。
表3展示了在含有式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种和式IV化合物的电解液中进一步添加式V化合物后锂离子电池的高温间隔循环性能和高温存储性能。
表3
Figure BDA0002738915270000222
Figure BDA0002738915270000231
结果表明，在式I化合物、式II化合物或式III化合物中至少一种和式IV化合物的基础上，式V化合物可进一步改善锂离子电池的高温间隔循环后的容量保持率低、高温存储后膨胀现象以及高温存储后的容量恢复率。
表4展示了负极活性物质层的C004/C110比值对锂离子电池的高温间隔循环性能的影响。
表4
Figure BDA0002738915270000232
结果表明，在实施例12的基础上，将负极活性物质层的C004/C110值控制在8至15的范围内可显著改善锂离子电池在高温间隔循环过程中的容量保持率和膨胀现象。
表5和表6展示了电解液中各组分以及负极活性物质层的综合影响。
表5
Figure BDA0002738915270000241
表6
Figure BDA0002738915270000242
结果表明，在含有式I化合物、式II化合物或式III化合物中至少一种和式IV化合物的电解液中进一步添加式V化合物LiPO2F2并选择负极活性物质层的C004/C110值在8至15的范围内可尤为显著地改善锂离子电池的高温间隔循环后的容量保持率低、高温间隔循环后的膨胀现象以及高温存储后膨胀现象。
表7展示了负极活性物质一次颗粒和二次颗粒的Dv50及其重量比对高温间隔循环性能的性能。
表7
Figure BDA0002738915270000251
结果表明，当负极活性物质层一次颗粒的Dv50在3μm至10μm的范围内、二次颗粒的Dv50在5μm至20μm的范围内且一次颗粒与二次颗粒的重量比为1:9至5:5范围内时，锂离子电池具有较优的高温间隔循环性能。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种电解液，其包括式I化合物、式II化合物或式III化合物中的至少一种；
和式IV化合物：
Figure FDA0002738915260000011
其中，
R11、R12、R13、R21、R22、R31、R32、R33和R34各自独立地选自H、卤素、氰基、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基；
R41和R44各自独立地选自H、F、氰基、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基、Ra-(O-Rb)或(O-Rb)；
R42和R43各自独立地选自Rc-(O-Rd)或(O-Rd)；
Rb选自经取代或未经取代的C1-C4的烷基；
Ra、Rc和Rd各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C4亚烷基、C2-C5亚烯基或C6-C12芳基；并且
当经取代时，取代基选自卤素、氰基或其组合。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中：
所述式I化合物包含以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002738915260000021
所述式II化合物为：
Figure FDA0002738915260000022
且
所述式III化合物为：
Figure FDA0002738915260000023
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述式IV化合物包含
Figure FDA0002738915260000024
Figure FDA0002738915260000031
中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述式I化合物、式II化合物或式III化合物的总含量为0.01wt％至10wt％，所述式IV化合物的总含量为0.01wt％至8wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包括添加剂A，所述添加剂A包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6己烷三甲腈、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种，其中基于所述电解液的总重量，所述添加剂A的总含量为1wt％至12wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其进一步包含式V化合物：
Figure FDA0002738915260000041
其中：
R51和R52各自独立地选自C1-C4烷基或氟取代的C1-C4烷基；并且
R51和R52中至少一者为氟取代的C1-C4烷基；
其中基于所述电解液的总重量，所述式V化合物的含量为1wt％至30wt％。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中所述式V化合物包含
Figure FDA0002738915260000042
Figure FDA0002738915260000051
中的至少一种。
8.一种电化学装置，其包含：
正极；
负极，所述负极包括负极活性物质层；和
根据权利要求1-7中任一权利要求所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中X射线衍射图谱测定得到的所述负极活性物质层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110在8至15的范围内。
10.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述负极活性物质层包括一次颗粒和二次颗粒，其中所述一次颗粒的Dv50在3μm至10μm的范围内，所述二次颗粒的Dv50在5μm至20μm的范围内。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述一次颗粒与所述二次颗粒的重量比为1:9至5:5。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求9-11中任一权利要求所述的电化学装置。
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