CN105355968A - 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

电解液以及包括该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述锂盐包括杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A为选自氟代醚化合物、硅氧烷化合物、硅烷磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物中的一种或多种。本申请提供的电解液能够提高锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和安全性能。

Description

电解液以及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别地，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
目前，在移动电子设备中，电池的放置空间几乎都不是规则的长方体，另外，移动电子设备中的电子器件的排布经常也会出现阶梯状的不规则分布，鉴于此，具有异形形状的电池可以充分利用移动电子设备内的不规则空间，从而提高整个电池的容量。然而，异形电池的安全性能如较差。
使用性能优良的锂盐是获得性能优异的锂离子电池的关键。现阶段，锂离子电池中所使用的锂盐主要为LiPF6。然而，LiPF6易水解，且热稳定性不好，与空气的水分或溶剂的残余水接触时，会立即形成HF，影响电池的性能，例如循环性能和安全性能。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包括杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐和添加剂A，能够提高锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和安全性能，其中添加剂A为选自氟代醚化合物、硅氧烷化合物、硅烷磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物中的一种或多种，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述锂盐包括杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A为选自氟代醚化合物、硅氧烷化合物、硅烷磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物中的一种或多种。
本申请的另一目的在于一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料负极片、锂电池隔膜和本申请所提供的电解液。
本申请提供的电解液，不仅能够提高锂离子在高温下的循环性能，而且还能够提高锂离子电池的高温存储性能和安全性能。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述锂盐包括杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A为选自氟代醚化合物、硅氧烷化合物、硅烷磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物中的一种或多种。
在上述电解液中，在所述杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐中，含有氮原子的芳杂环为阴离子，含有氮原子的芳杂环优选为咪唑阴离子、苯并咪唑阴离子、三唑阴离子、吡嗪阴离子。含有氮原子的芳杂环更优选为吡嗪阴离子。
优选地，所述杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐为选自下述式I、式II、式III、式IV所示的锂盐中的一种或多种：
在上述式I、式II、式III、式IV中，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R41、R42、R43、R44各自独立地为选自氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基、碳原子数为2～21的烷氰基、碳原子数为3～21的烯氰基、碳原子数为7～27的芳氰基中的一种。
在上述式I、式II、式III、式IV中，氟原子个数可为1个、2个、3个或4个，氰基的个数也可为1个、2个、3个或4个。
在上述式I、式II、式III、式IV中，当烷基、烯基、芳基被氟原子取代后，相应的生成氟代烷基、氟代烯基、氟代芳基。在上述所生成的氟代基团中，氟原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，则氟原子的个数可为1个、2个、3个或4个。当烷基、烯基、芳基被氰基取代后，相应的生成烷氰基、烯氰基、芳氰基。在上述所生成的含有氰基的基团中，氰基对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，氰基的个数可为1个、2个、3个、5个或6个。所提到的烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基。所提到的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。烯基中双键的个数优选为1个。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。所提到的芳基例如可为苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基即联苯基、稠环芳烃基即萘、蒽、菲均可，在联苯基和稠环芳烃基上的碳还可以键合烷基和/或烯基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
在氟代烷基中，碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18、20。优选地，选择碳原子数为1～10的氟代烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的氟代链状烷基、碳原子数为3～8的氟代环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的氟代链状烷基、碳原子数为5～7的氟代环烷基。作为氟代烷基的实例，具体可以举出：三氟甲基、五氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基。
在氟代烯基中，碳原子数的优选的下限值可为3、4、5，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20。优选地，选择碳原子数为2～10的氟代烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的氟代烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的氟代烯基。作为氟代烯基的实例，具体可以举出：1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基。
在氟代芳基中，碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为6～16的氟代芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的氟代芳基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的氟代芳基。作为氟代芳基的实例，具体可以举出：邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2，6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基。
在烷氰基中，碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18、20。优选地，选择碳原子数为2～10的烷氰基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烷氰基、碳原子数为4～8的环烷氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为3～5的链状烷氰基、碳原子数为4～7的环烷氰基。作为烷氰基的实例，具体可以举出：氰甲基、2-氰基乙基、3-氰基正丙基、2-氰基异丙基、4-氰基正丁基、4-氰基异戊基、6-氰基正己基、3-氰基环戊基、4-氰甲基环己基。
在烯氰基中，碳原子数的优选的下限值可为3、4、5，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20。优选地，选择碳原子数为3～10的烯氰基，进一步优选地，选择碳原子数为3～6的烯氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为3～5的烯氰基。作为烯氰基的实例，具体可以举出：2-氰基乙烯基、3-氰基烯丙基、1-氰甲基异丙烯基、4-氰基-1-丁烯基、5-氰基-2-戊烯基、6-氰基-2-己烯基、2-氰甲基-3-环戊烯基、4-氰基-2-环己烯基。
在芳氰基中，碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为7～16的芳氰基，进一步优选地，选择碳原子数为7～14的芳氰基，更进一步优选地，选择碳原子为7～10的芳氰基。作为芳氰基的实例，具体可以举出：4-氰基苯基、2-氰甲基苯基、3，5-二氰甲基苯基、2-氰基苯甲基、2-氰基-1-萘基。
优选地，R12、R13、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R41、R42、R43、R44各自独立地为选自氰基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为7～10的芳氰基，R11、R21各自独立地为选自氟原子、含有氟原子的基团中的一种，例如R11、R21各自独立地为选自氟原子、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为2～10氟代烯基、碳原子数为6～10的氟代芳基。
作为杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐的实例，具体如下述表1中所示：
表1
化合编号 所选取的代表式 具体取代基的选取
锂盐1 式I R11为F，R12和R13均为-CN
锂盐2 式I R11、R12和R13均为-CN
锂盐3 式I R11为-CF3，R12和R13均为-CN
锂盐4 式III R31和R32均为-CN
锂盐5 式II R21为F，R23和R24均为H，R22和R25均为-CN
锂盐6 式IV R41、R42、R43和R44均为-CN
在上述电解液中，所述杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐在电解液中的浓度为0.01～0.8mol/L，进一步优选地，所述杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐在电解液中的浓度为0.1～0.5mol/L。
在本申请中，所提到的杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献：ElectrochimicaActa2010，55，1450。
优选地，锂盐中还可包括其它锂盐，例如LiPF6。选用混合锂盐，既能降低成本，又能进一步提高锂离子电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。当还包括其它锂盐时，锂盐在电解液中的总浓度为1～1.8mol/L。
优选地，所述添加剂A为选自下述式V、式VI、式VII、式VIII、式IX所示的化合物中的一种或多种：
R51-O-R52式V、
在上述式V、式VII中，R51、R52、R71、R72、R73、R74、R75、R76各自独立地为选自碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基中的一种，m为2～10的整数，m优选为2～6，m更优选为2～4。
在上述式VI中，R61、R63各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基中的一种，R62为选自碳原子数为碳原子为1～20氟代亚烷基、碳原子数为2～20的氟代亚烯基、碳原子数为6～22的氟代亚芳基中的一种，n为2～10的整数，n优选为2～6，n更优选为2～4。
在上述式VIII、式IX中，R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R97、R98、R99各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的不饱和烃基、在碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子的基团、以及碳原子数为1～20的烷基被卤原子、氰基、羧基、或磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
上述式V、式VI所示的化合物均为氟代醚化合物。
在上述式V、式VI、式VII、式VIII、式IX中，所提到的基团如下：
碳原子数为1～20的烷基，链状烷基和环烷基均可，其中链状烷基上的氢也可被环烷基所取代，类似的，位于环烷基上的氢也可被烷基取代。烷基中碳原子数的优选的下限值可为1、3、5，优选的上限值可为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、2-己基、环己基、2-甲基环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基。
碳原子数为2～20的烯基，链状烯基和环状烯基均可。双键的个数可为1个或2个。双键优选末端烯基，即双键远离在烯基中可与其他基团相键合的单键。烯基中的碳原子数的优选的下限值可为2、3、4，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基丙烯基、戊烯基、1-己烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、庚烯基、辛烯基、2-环己烯-1-基。
碳原子数为6～26的芳基，例如可举出苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲等均可，在联苯基和稠环芳烃基上的碳还可以键合烷基和/或烯基。芳基中碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24，优选的下限值可为6、7、8、9。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～10的芳基。作为芳基的实施，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、间乙苯基、邻乙苯基、3，5-二甲苯基、2，6-二异丙苯基、3，5-二正丙苯基、2，6-二正丁苯基、3，5-二异丁苯基、3，5-二叔丁苯基、三苯甲基、1-萘基。
碳原子数为1～20的亚烷基，亚烷基可为链状亚烷基也可为环状亚烷基，另外，在链状亚烷基上的氢可被环烷基取代，环状亚烷基上的氢也可被链状烷基取代。作为亚烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、亚环己基。
碳原子数为2～20的亚烯基，诸如链状亚烯基或环状亚烯基均可，还可在环状亚烯基上的碳上键合烷基。作为亚烯基的实例，可以举出1，2-亚乙烯基、亚乙烯基、1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-2-烯基、1，5-亚戊-2-烯基、1，6-亚己-3-烯基、亚环戊-2-烯基、亚环己-2-烯基。
碳原子数为6～22的亚芳基，例如可为亚苯基、亚苯烷基、至少含有一个苯基的亚芳基例如亚联苯基、亚稠环芳烃基，其中在亚联苯基和亚稠环芳烃基上的碳可以键合烷基和/或烯基。亚芳基中碳原子数优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18、20，优选的下限值可为6、7、8、9。
当烷基、烯基、芳基、亚烷基、亚烯基、亚芳基被氟原子取代后，相应的生成氟代烷基、氟代烯基、氟代芳基、氟代亚烷基、氟代亚烯基、氟代亚芳基，氟原子可对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，氟原子的个数可为1个、2个、3个、4个、5个或6个。如上述提到的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基、碳原子数为6～22的亚芳基均可被氟原子取代，依次生成碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基、碳原子数为1～20的氟代亚烷基、碳原子数为2～20的氟代亚烯基、碳原子数为6～22的氟代亚芳基。
在氟代烷基中，碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18。优选地，选择碳原子数为1～10的氟代烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的氟代链状烷基、碳原子数为3～8的氟代环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的氟代链状烷基、碳原子数为5～7的氟代环烷基。作为氟代烷基的实例，可以举出三氟甲基、二氟甲基、1，1，2，2-四氟乙基、2，2，3，3-四氟正丙基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基。
在氟代烯基中，碳原子数的优选的下限值可为3、4、5，优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的氟代烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的氟代烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的氟代烯基。作为氟代烯基的实例，具体可以举出：1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、1-氟甲基异丙烯基、2-氟异丙烯基、4-氟-1-丁烯基、1-氟-2-丁烯基、2-氟甲基丙烯基、5-氟-3-戊烯基、5-氟-2-环戊烯基、6-氟-2-己烯基、4-氟-2-环己烯基、4-氟-3，3-二甲基-1-丁烯基、7-氟-1-庚烯基、8-氟-1-辛烯基、8-氟-7-辛烯基。
在氟代芳基中，碳原子数的优选的下限值可为7、8、9，优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为6～16的氟代芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的氟代芳基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的氟代芳基。诸如邻氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2，6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、2-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、邻三氟甲基苯、2-氟苄基、2，6-二氟苄基、2-氟-4-乙基苯基、3-氟-4-正丙基苯基、2，6-二氟-4-异丙基苯基、2-氟-1-萘基。
在氟代亚烷基中，碳原子数的优选的下限值可为1、3、5，优选的上限值可为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为1～10的氟代亚烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的氟代链状亚烷基、3～8的氟代环状亚烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的氟代链状亚烷基，5～7的氟代环状亚烷基。诸如氟代亚甲基、二氟亚甲基、氟代亚乙基、1，2-二氟亚乙基、2-氟-1，3-亚丙基、2-氟甲基-1，3-亚丙基、1，4-二氟亚丁基、1，5-二氟亚戊基、3，4-二氟-1，2-亚环戊基、1，2-二氟亚己基、1，6-二氟亚己基、2-氟-1-亚环己基、1，1，4，4-四氟甲基亚丁基。
在氟代亚烯基中，碳原子数的优选的下限值可为3、4、5，优选的上限值可为4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的氟代亚烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～8的氟代亚烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的氟代亚烯基，诸如氟代-1，2-亚乙烯基、2-氟-亚乙烯基、2-氟-1，3-亚丙烯基、3，3-二氟-2-亚丙烯基、2-氟-1，4-亚丁-2-烯基、4-氟-1，5-亚戊-2-烯基、2-氟-1，6-亚己-3-烯基、2，3-二氟亚环戊-2-烯基、5，6-二氟亚环己-2-烯基。
在氟代亚芳基中，碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24，优选的下限值可为6、7、8、9。优选地，选择碳原子数为6～16的氟代亚芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～12的氟代亚芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的氟代亚芳基。诸如3，4，5，6-四氟-1，2-亚苯基、苯基氟代亚甲基、对异丙基苯氟代亚甲基、2，3，4，5，6-五氟苯基亚甲基、1-苯基-1-氟-1，2-亚乙基、4-氟-1-甲基-2，3-亚苯基、1-(1，2-二氟乙基)-2，3-亚苯基。
碳原子数为2～20的不饱和烃基，如烯基和炔基均可，不饱和键的个数可为1个或2个，也就是说，三键以及双键的个数可为1个或2个。不饱和烃基的碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，优选的上限值可为3、5、6、7、8、10、12、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为2～6的炔基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为2～5的炔基。烯基的实例可参照前述提到的烯基，炔基如乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、1-己炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、庚炔基、辛炔基。
当烷基中含有氧原子时，可为烷氧基或饱和脂肪醚基，例如上述碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子时，可生成烷氧基或饱和脂肪醚基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的饱和脂肪醚基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷氧基、碳原子数为3～8的环状烷氧基、碳原子数为2～6的链状饱和脂肪醚基，碳原子数为3～8的环状饱和脂肪醚基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷氧基、碳原子数为5～7的环状烷氧基、碳原子数为2～5的链状饱和脂肪醚基，碳原子数为5～7的环状饱和脂肪醚基。烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-乙基丙氧基，饱和脂肪醚基例如甲氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基乙基。
烷基例如上述提到的碳原子数为1～20的烷基被卤原子、氰基、羧基、或磺酸基取代，相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基，碳原子数为2～22的烷氰基，碳原子数为2～22的烷羧基，碳原子数为1～20的烷基磺酸基，卤原子、氰基、羧基和磺酸基可对部分或全部氢原子进行取代，卤原子、氰基、羧基和磺酸基的个数可为1个、2个、3个或4个。当被2个以上的取代基进行取代，取代基可相同，也可互不同，又或者是部分相同。
碳原子数为1～20的卤代烷基，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个，优选F、Cl进行取代，碳原子数的优选的下限值可为1、3、4，优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16。优选地，选择碳原子数为1～10卤代烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状卤代烷基，碳原子数为3～8的卤代环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状卤代烷基，碳原子数为5～7的卤代环烷基，例如可举出氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2，2-二氟-正丙基、1-氟异丙基、1-氟正丁基、2-氟异丁基、1-氟正戊基、1-氟异戊基、2，2-二氟甲基丙基、一氟环戊基、2-氟正己基、一氟环己基、2-氟正庚基，其中F可被Cl、Br取代。
碳原子数为2～22的烷氰基，碳原子数的优选的下限值可为2、3、4，优选的上限值可为3、4、6、7、8、10、12、16、18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氰基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氰基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氰基。诸如氰甲基、2-氰基乙基、3-氰基正丙基、2-氰基异丙基、4-氰基正丁基、4-氰基异戊基、6-氰基正己基、3-氰基环戊基、4-氰甲基环己基。
碳原子数为1～20的羧基烷基，碳原子数的优选的下限值可为2、3、4，优选的上限值可为3、4、6、8、10、12、16、18、20。优选地，选择碳原子数为1～10的羧基烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的羧基烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的羧基烷基。诸如羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基正丙基、2-羧基异丙基、4-羧基正丁基、4-羧基异戊基、6-羧基正己基、3-羧基环戊基、4-羧甲基环己基。
碳原子数为1～20的磺酸基烷基，碳原子数的优选的下限值可为1、2、3，优选的上限值可为3、4、6、8、10、12、16、18。优选地，选择碳原子数为1～10的磺酸基烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的磺酸基烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的磺酸基烷基。诸如磺酸基甲基、2-磺酸基乙基、3-磺酸基正丙基、2-磺酸基异丙基、4-磺酸基正丁基、4-磺酸基异戊基、6-磺酸基正己基、3-磺酸基环戊基、4-磺酸基甲基环己基。
作为添加剂A的实例，具体如下述表2中所示：
表2
在上述电解液中，所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.01～5％，进一步优选地，所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.1～3％。
在本申请中，所提到的添加剂A可根据现有的常规的合成方法进行合成或商购获得。
当电解液中包括杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐和添加剂A时，提高了电解液的浸润性，将该电解液应用到锂离子电池中后，特别是应用到异形状锂离子电池中后，能够提高锂离子电池在高温下的循环性能、高温存储性能和安全性能，在本申请中，所提到的异形状可为阶梯状或者其他不规则形状。需要说明的是，所谓安全性能可以通过热稳定性来衡量，例如锂离子电池经过相应的热箱性能测试后，观察锂离子电池是否完好，是否产生起火、爆炸等现象。
为了进一步提高锂离子电池在高温下的循环性能、高温存储性能和安全性能，在所述添加剂中还可以包括添加剂B，所述添加剂B为选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物以及含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物中的一种或多种。
腈化合物中的氰基的个数可为1个、2个、3个、4个或5个，诸如只含有一个氰基的单腈化合物、含有两个氰基的双腈化合物、含有三个氰基的三腈化合物、含有四个氰基的四腈化合物。
作为腈化合物的具体例子，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2，2-二氟丙腈、2，3-二氟丙腈、3，3-二氟丙腈、2，2，3-三氟丙腈、3，3，3-三氟丙腈、五氟丙腈等单腈化合物；丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈等双腈化合物；1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，6-己烷三腈等三腈化合物；四氰基乙烯等四腈化合物等。
其中，优选：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈，更优选丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、1，3，6-己烷三腈等。
在上述电解液中，优选地，所述腈化合物的含量为电解液的总重量的0.01～5％，进一步优选地，所述腈化合物的含量为电解液的总重量的0.1～3％。
所述含有硫氧双键的环状酯化合物可为环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、含有碳-碳双键的不饱和磺内酯。例如硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯。
在上述电解液中，优选地，所述含硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.01～5％，进一步优选地，所述含硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1～3％。
在所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物中，所述碳-碳不饱和键优选为双键，所述双键可以位于环上，也可以不位于环上。
优选地，所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1，2-二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
在上述电解液中，优选地，所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.01～5％，进一步优选地，所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1～3％。
当电解液中还包括添加剂B中的一种或多种时，能够进一步提高锂离子电池例如异形锂离子电池，在高温下的循环性能，高温储存稳定性和安全性能。
在上述电解液中，优选地，所述锂盐还包括LiPF6，也就是说，所述锂盐选用杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐中的至少一种和LiPF6混合使用，当锂盐还包括LiPF6时，锂盐在电解液中的总浓度为1.0～1.8mol/L。
在上述电解液中，所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择，特别的，选用非水有机溶剂，其中非水有机溶剂可以为任意种类，根据实际需求进行选择。例如，可选用碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物作为非水有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物，也可以是上述具体的化合物的卤代衍生物。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料负极片、锂电池隔膜和电解液，其中，电解液为本申请提供的电解液。
在上述锂离子电池中，特别的，锂离子电池为一种异形锂离子电池，所述异形锂离子电池，是指形状不规则的锂离子电池，例如该锂离子电池可为阶梯状的锂离子电池。
在上述电解液中，所述正极活性材料、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。特别的，所述正极活性材料为选自钴酸锂和锂镍锰钴三元材料中的一种或多种；所述负极活性材料选自石墨和硅中的一种或多种，其中，硅可选自硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔结构硅以及中空多孔硅的一种或多种，但并不局限于上述所举出的硅。
在上述电解液中，所述锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可选用锂离子电池中使用的任何常规锂电池隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜，但并不限于上述所举出的锂电池隔膜材料。
本申请提供的锂离子电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池制备方法制造本申请所提供的锂离子电池。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得，其中所用到的试剂也可通过常规的合成方法自行合成得到。
在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)；
锂盐：LiPF6，前述表1中提到的锂盐1～6；
添加剂A：前述表2中提到的添加剂A1～A5(以下简称A1～A5)；
添加剂B：己二腈(ADN)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)；
锂电池隔膜：16微米厚的聚丙烯隔离膜(由Celgard公司提供)。
实施例1～20常规状锂离子电池1～20、异形锂离子电池S1～S20的制备
常规锂离子电池(以下简称电池)1～20、异形锂离子电池(以下简称电池S)1～20均按照下述方法进行制备：
(1)正极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照重量比为LiCoO2∶聚偏氟乙烯∶乙炔黑＝98∶1∶1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨∶粘结剂丁苯橡胶∶增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)＝98∶1∶1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
电解液1～20均按照下述方法进行制备：
在干燥房中，将已经精馏脱水纯化处理的EC和DEC混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入芳杂环衍生物锂盐、LiPF6、添加剂A、添加剂B，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L，EC、DEC的重量比为EC∶DEC＝3∶7。
(4)锂离子电池的制备
常规状电池1～20均按下述方法进行制备：
将常规分切的正极片和负极片、锂电池隔离膜按顺序叠好，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得简称电池。
电池S1～S20均按下述方法进行制备：
重复上述常规状锂离子电池的制备，其中，只是将正、负极片分切成大小和形状均不同的正、负极片，将分切好的正极片和负极片以及与正、负极片相匹配的锂电池隔离膜按顺序叠好，其余均条件不变，获得阶梯状的电池S。
在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐、添加剂A和添加剂B的具体种类以及含量，LiPF6的含量，如下表3中所示。
在下述表3中，杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐和LiPF6的浓度均为基于电解液的总体积计算得到，添加剂A和添加剂B的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表3
注：在上述表1中，锂盐1摩尔含量∶锂盐3摩尔含量＝1∶1，锂盐1摩尔含量∶锂盐2摩尔含量＝2∶1，A1重量∶A2重量＝1∶1。
对比例
对比例1～3电池1#～3#、电池S1#～S3#的制备
电池1#～3#、电池S1#～S3#均按照下述方法进行制备：
重复实施例中电池1、异形电池S1的制备，其中，在各个电池中，改变杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐、添加剂A的含量，其余条件均不变。
在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐、添加剂A和添加剂B的具体种类以及含量，LiPF6的含量，如下表4中所示。
在下述表4中，杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐和LiPF6的浓度均为基于电解液的总体积计算得到，添加剂A和添加剂B的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表4
注：“-”表示不添加任何种类的物质。
性能测试
(1)锂离子电池高温存储性能测试
将得到的电池均分别进行下述测试：在25℃下，将电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.45V，再在4.45V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，然后在60℃下储存4h后，测定得出电池的厚度膨胀率，相关测试数据结果参见表5，其中，电池的厚度膨胀率通过下式计算得到。
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。
(2)锂离子电池45℃循环测试
将得到的电池均分别进行下述测试：在45℃下，将电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件电池进行多次循环，分别计算得出电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算，相关测试数据参见表5。
循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
需要说明的是，在下述表5中，厚度膨胀率和循环后的容量保持率的相关数据上方的①表示电池1～20和电池1#～3#对应的数据，②表示电池S1～S20和电池S1#～S3#对应的数据。
(3)锂离子电池热箱性能测试
通过对所得到的电池进行下述热箱性能测试，通过热稳定性能来评价电池的安全性能。
在25℃下，以0.5C电流恒流将电池充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.45V满充状态，然后将电池放在150℃的高温炉中保持1小时，然后观察电池的状态(每组各5支电池)，结果示于表6中。
①表示电池1～20和电池1#～3#对应的数据，②表示电池S1～S20和电池S1#～S3#对应的数据。
表5
表6
从上述表5、表6中的相关数据可以得知，相比起电池1～3、电池S1#～S3#，使得电池1～20、电池S1～S20均处于4.45V的满充状态后再经过在60℃下存储4小时的测试后、和分别经过50次、100次、200次、300次循环测试以及热箱性能测试后，电池1～20、电池S1～S20均具有较低的厚度膨胀率、较高的容量保持率以及优异的热稳定性。
由此可以得知，将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池中后，能够提高常规状和异形状电池在高温高压下存储性能和循环性能以及热稳定性能，特别的，提高常规状和异形状电池在4.45V以上的高电压下、且在60℃下的存储性能，提高常规状和异形状电池在4.45V以上的高电压下、且在45℃下的循环性能以及热稳定性能，尤其是提高了阶梯状电池在高温高压下存储性能、循环性能和安全性能。
由此可以得知，本申请提供的电解液能够提高常规状和异形状电池的高温高压存储性能、循环性能和安全性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述锂盐包括杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A为选自氟代醚化合物、硅氧烷化合物、硅烷磷酸酯化合物和硅烷硼酸酯化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐为选自下述式I、式II、式III、式IV所示的锂盐中的一种或多种：
其中，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R41、R42、R43、R44各自独立地为选自氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基、碳原子数为2～21的烷氰基、碳原子数为3～21的烯氰基、碳原子数为7～27的芳氰基中的一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R12、R13、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R41、R42、R43、R44各自独立地为选自氰基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为7～10的芳氰基，R11、R21各自独立地为选自氟原子、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为2～10氟代烯基、碳原子数为6～10的氟代芳基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A为选自下述式V、式VI、式VII、式VIII、式IX所示的化合物中的一种或多种：
其中，R51、R52、R71、R72、R73、R74、R75、R76各自独立地为选自碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基中的一种，m为2～10的整数，
R61、R63各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为2～20氟代烯基、碳原子数为6～26的氟代芳基中的一种，R62为选自碳原子数为碳原子为1～20氟代亚烷基、碳原子数为2～20的氟代亚烯基、碳原子数为6～22的氟代亚芳基中的一种，n为2～10的整数，
R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R97、R98、R99各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的不饱和烃基、在碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子的基团、以及碳原子数为1～20的烷基被卤原子、氰基、羧基、或磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，
R51、R52、R71、R72、R73、R74、R75、R76各自独立地为选自碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为2～10的氟代烯基、碳原子数为6～16的氟代芳基中的一种，
R61、R63各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～16的芳基、碳原子数为1～10的氟代烷基、碳原子数为2～10的氟代烯基、碳原子数为6～16的氟代芳基中的一种，R62为碳原子数为1～10的氟代亚烷基、碳原子数为2～10的氟代亚烯基、碳原子数为6～16的氟代亚芳基中的一种，
R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R97、R98、R99各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的饱和脂肪醚基、碳原子数为1～10卤代烷基、碳原子数为1～10的烷氰基、碳原子数为1～10的羧基烷基、碳原子数为1～10的磺酸基烷基中的一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述杂环上含有氮原子的芳杂环锂盐在电解液中的浓度为0.01～0.8mol/L，
所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.01～5％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述添加剂中还包括添加剂B，所述添加剂B为选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物以及含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述腈化合物为选自单腈化合物、双腈化合物、三腈化合物和四腈化合物中的一种或多种；所述含有硫氧双键的环状酯化合物为选自环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯和含有碳-碳双键的不饱和磺内酯中的一种或多种；所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物为选自含有碳-碳双键的环状碳酸酯化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述锂盐还包括LiPF6，
所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料负极片、锂电池隔膜和权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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