CN107180993A - 一种耐低温锂电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐低温锂电池电解液，涉及电池电解液领域。为了解决在低温环境下电池电导率降低，运行性能较差同时由于电解液毒性大而无法在电量较大的电动汽车中使用的技术问题。本发明提供了一种耐低温锂电池电解液，该锂电池电解液将有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b经过科学配比有机结合，在‑40℃低温环境中，电导率和放电性也能均显著提高。

Description

一种耐低温锂电池电解液
技术领域
本发明涉及电池电解液领域，特别地，涉及一种耐低温锂电池电解液。
背景技术
锂离子电池电解液被称为电池的“血液”，是连接正负电极的桥梁，在电池内部起着传输离子的作用，电解液是为电池提供离子运动和电化学反应的场所。主要由锂盐、有机溶剂及添加剂组成.锂电池具有标称电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应等特点，而且绿色环保，无污染，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑及MP3等数码产品中，同时在电动汽车、电动自行车、国防装备等行业也得到广泛应用。然而，现有锂电池存在2个突出的问题，一是锂电池中传导电流的电解液毒性较大且生产成本高，这些缺点使得锂电池无法在耗电量大的电动汽车中使用，二是，低温下(≤-20℃)，锂盐的本征电导率低和锂离子在固相扩散系数低，在低温运行时性能较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐低温锂电池电解液，以解决在低温环境下电池电导率降低，运行性能较差同时由于电解液毒性大而无法在电量较大的电动汽车中使用的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种耐低温锂电池电解液。
所述的一种耐低温低毒锂电池电解液，包括有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b组成。
所述的有机溶剂、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b的质量比为：65-75:15.5-20.5:1-3：1.4-2.6:1.1-1.7。
所述的有机溶剂由丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯组成，其中丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯质量比为25-40:30-40:10-15:5-7。
所述的锂盐为0.1mol/L双乙二酸硼酸锂和0.05mol/L聚季戊四醇硼酸锂按质量比5-10:11-14组成。
所述的离子液体为0.5mol/L 1－丁基－3－甲基咪唑碳酸氢钠和1mol/L 1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺按质量比10-15:32-45组成。
所述的复合添加剂a为1000目碳纤维超细粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比3-5:5-8:5-10:15-20组成。
所述的复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比3-7:4-9组成。
优选地，复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比5:6组成。
优选地，复合添加剂a为1000目碳纤维超细粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比4:7:8:18组成。
所述耐低温锂电池电解液制备方法是将锂盐与离子液体充分搅拌混合15-20min，并加热到90-120℃，保温20min,然后边搅拌边加入有机溶剂，继续搅拌10min,升温至140-150min，保温15min,相继加入复合添加剂a和复合添加剂b，降温至110℃恒温搅拌60-100min,然后迅速放置在-30℃环境中，降温至70-80℃，然后迅速升温至130℃，保温20min,自然冷却即可。
本发明具有以下有益效果：
1、与常规电解液相比，本发明制备的锂电池电解液将有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b经过科学配比有机结合，在-40℃低温环境中，电导率和放电性能均显著提高。
2、传统碳酸酯类电解液沸点低，闪点低，易燃，易挥发，且散热性差，存在安全隐患，常规现有技术往往添加单一的离子液体用以改善传统碳酸酯类电解液的安全性能，但是由于单一离子液体加入量过大，降低了传统碳酸酯类溶剂的电导率，使电池的常温性能下降，因此本发明将1－丁基－3－甲基咪唑碳酸氢钠和1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺两种离子液体混合，加入量大大减少，一方面提高了碳酸酯类电解液的安全性，另一方面由于加入量减少，使得电解液黏度降低，显著提升了锂电池在低温环境中的循环性能，使得电池容量和容量保持率显著提高。
3、在本发明制备的电解液中，添加的碳纤维粉碎至1000目超细粉，使得碳纤维表面积增大，使得正生极板颗粒颗粒间连接紧密，大大的提高了锂电池正极的活性物质的电化学性能，研究发现，锂电池中的石墨阳极表面的SEI膜与电池的循环性能和低温性能密切相关，本发明加入丁磺酸内酯，使得石墨电极表面形成一层稳定的SEI膜，而且作为添加剂加入到电解液中，使得正负电荷传递电阻明显减小，提高界面反应的动力学性质而且降低了SEI膜的阻抗，使得电池放电容量增加，提高了电池在低温下的放电性能，同时添加的氟代碳酸乙烯酯介电常数高，粘度低，原子的强吸电子效应使抗氧化性强，显著降低电极材料与电极液的反应发热速度，降低膜的活化能，利于在膜中的扩散，电池低温性能显著提高。
4、传统电极材料多用石墨，常规电解液由于毒性较大，腐蚀性强，长期使用大大降低了锂电池使用寿命，而本发明添加的三乙醇胺硼酸酯等有机硼化物，降低了电解液的黏度，而且电解液的毒性大大降低，大大提高了石墨制品的耐氧化性，不仅延长了锂电池的使用寿命，低温导电性能也显著增强。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种耐低温锂电池电解液，将有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b按质量比为：65:15.5:1：1.4:1.1组成，其中有机溶剂由丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯按质量比为5:6:2:1组成；其中锂盐为0.1mol/L双乙二酸硼酸锂和0.05mol/L聚季戊四醇硼酸锂按质量比5:11组成；其中离子液体为0.5mol/L 1－丁基－3－甲基咪唑碳酸氢钠和1mol/L1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺按质量比5:16组成；其中复合添加剂a为1000目碳纤维超细粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比3:5:5:15组成；其中复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比3:4组成；
本实施例1中耐低温锂电池电解液制备方法是将锂盐与离子液体充分搅拌混合15min，并加热到90℃，保温20min,然后边搅拌边加入有机溶剂，继续搅拌10min,升温至140min，保温15min,相继加入复合添加剂a和复合添加剂b，降温至110℃恒温搅拌60min,然后迅速放置在-30℃环境中，降温至70℃，然后迅速升温至130℃，保温20min,自然冷却即可。
实施例2
一种耐低温锂电池电解液，将有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b按质量比为：75:20.5:3：2.6:1.7组成；其中有机溶剂由丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯按质量比为40:40:15:7；其中锂盐为0.1mol/L双乙二酸硼酸锂和0.05mol/L聚季戊四醇硼酸锂按质量比5:7组成；其中离子液体为0.5mol/L 1－丁基－3－甲基咪唑碳酸氢钠和1mol/L1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺按质量比1:3组成；其中复合添加剂a为1000目碳纤维超细粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比5:8:10:20组成；其中复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比7:9组成；
本实施例2中耐低温锂电池电解液制备方法是将锂盐与离子液体充分搅拌混合20min，并加热到120℃，保温20min,然后边搅拌边加入有机溶剂，继续搅拌10min,升温至150min，保温15min,相继加入复合添加剂a和复合添加剂b，降温至110℃恒温搅拌100min,然后迅速放置在-30℃环境中，降温至80℃，然后迅速升温至130℃，保温20min,自然冷却即可。
实施例3
一种耐低温锂电池电解液，将有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b按质量比为：35:9:1:1:0.7组成；其中有机溶剂由丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯按质量比为32:35:12:6：其中锂盐为0.1mol/L双乙二酸硼酸锂和0.05mol/L聚季戊四醇硼酸锂按质量比8:13组成；其中离子液体为0.5mol/L 1－丁基－3－甲基咪唑碳酸氢钠和1mol/L1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺按质量比13:40组成；其中复合添加剂a为1000目碳纤维超细粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比4:7:8:18组成；其中复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比5:6组成
本实施例3中耐低温锂电池电解液制备方法是将锂盐与离子液体充分搅拌混合18min，并加热到115℃，保温20min,然后边搅拌边加入有机溶剂，继续搅拌10min,升温至145min，保温15min,相继加入复合添加剂a和复合添加剂b，降温至110℃恒温搅拌80min,然后迅速放置在-30℃环境中，降温至75℃，然后迅速升温至130℃，保温20min,自然冷却即可。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
试验例
本发明制备的耐低温锂电池电解液在低温环境中电导率及放电性能测定试验
1、实验电极的制备
将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按质量比97∶1.5∶1.5,以2000r/min的速度真空(真空度为-0.09MPa,下同)混合12h,再在手工涂布机上涂布,将涂好的极片在烘箱中、100℃下真空烘干24h以上,用辊压机以3t的压力压成132μm厚的极片,分切成43mm×301mm的小片,制得负极。用相同的工艺,质量比为96∶2∶2的LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯制备尺寸为42mm×313mm的正极。每片正、负极极片中,活性物质的质量分别为4.14g和1.84g。
2、电池装配
在正、负极片上焊接极耳，卷绕后)卷成柱式电池，真空干燥箱中脱气，在温度25±2℃、RH＜1％的环境下，手套箱中分别注入上述实施例1、实施例2和实施例3和常规制备的电解液30ml，用铝塑膜封口，得到电池1、电池2、电池3和电池4，将装配好的电池静置24h，再进行电池化成:以0.20C恒流充电至4.20V，转恒压充电至电流降到0.05C；静置10min后，以0.20C恒流放电至2.75V；循环3次。
所述的常规电解液1.0mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1)。
3、电导率测定方法
分别测定电池1、电池2、电池3和电池4在低温-20℃、-30℃和-40℃的电导率，采用上海精科仪器有限公司的经济型电导率仪进行测定，该测定方法为本领域技术人员应当熟知的技术领域。
4、放电性能测定方法
分别测定电池1、电池2和电池3在低温-20℃、-30℃和-40℃的放电性能，采用LAND测试仪进行放电性能测定，该测定方法为本领域技术人员应当熟知的技术领域。
5、测定结果见表1和表2
表1不同温度下的电解液的电导率
由表1可知，随着温度降低，所有电解液的电导率都下降，但是与常规电解液相比，温度从-20℃降至-40℃电导率虽有降低的趋势，但是电导率仍然高于常规电解液的电导率。
表2不同温度下电池的放电性能
由表2测试结果可知，随着温度降低，电池1、电池2、电池3和电池4的放电量逐渐减少，但是与常规电解液制备的电池4相比，使用本发明电解液制备的电池1-3的低温放电性能显著提高。

Claims (4)

1.一种耐低温锂电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、离子液体、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b；
所述的有机溶剂、锂盐，复合添加剂a和复合添加剂b的质量比为：65-75:15.5-20.5:1-3：1.4-2.6:1.1-1.7；
所述的有机溶剂由丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯组成，其中丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯质量比为25-40:30-40:10-15:5-7；
所述的锂盐为0.1mol/L双乙二酸硼酸锂和0.05mol/L聚季戊四醇硼酸锂按质量比5-10:11-14组成；
所述的离子液体为0.5mol/L 1－丁基－3－甲基咪唑碳酸氢钠和1mol/L1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺按质量比10-15:32-45组成；
所述的复合添加剂a为1000目碳纤维超细粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比3-5:5-8:5-10:15-20组成；
所述的复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比3-7:4-9组成。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温锂电池电解液，其特征在于：复合添加剂b为三乙醇胺硼酸酯和聚二苯基硼硅氧烷按质量比5:6组成。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温锂电池电解液，其特征在于：复合添加剂a为碳纤维粉、硅烷、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯按重量比4:7:8:18组成。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温锂电池电解液制备方法，其特征在于：将锂盐与离子液体充分搅拌混合15-20min，并加热到90-120℃，保温20min,然后边搅拌边加入有机溶剂，继续搅拌10min,升温至140-150min，保温15min,相继加入复合添加剂a和复合添加剂b，降温至110℃恒温搅拌60-100min,然后迅速放置在-30℃环境中，降温至70-80℃，然后迅速升温至130℃，保温20min,自然冷却即可。
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