CN109860709A - 一种改善锂离子电池低温性能的电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善锂离子电池低温性能的电解液及包含该电解液的锂离子电池。所述电解液包含导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括常规负极成膜添加剂、具有式Ⅰ结构的添加剂和式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂。本发明提供的电池电解液通过具有式Ⅰ结构的添加剂、式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂、含氮锂盐型添加剂和常规负极成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面成膜性能优良，有效改善锂离子电池低温条件下的循环性能和倍率性能，同时对电池的高温循环性能和存储性能影响较小。

Description

一种改善锂离子电池低温性能的电解液及包含该电解液的锂 离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种改善锂离子电池低温性能的电解液及包含该电解液的锂离子电池。

背景技术

电子信息技术及消费电子产品的快速发展对电池各方面性能要求提出了新的挑战，尤其是电池的低温放电性能，已成为锂离子电池在航天、国防军工、电动车及混合动力汽车等领域中遇到的关键性技术难点。因此，开发一种耐低温性能电池成为锂离子电池领域的重大挑战和研究热点。

目前锂离子电池低温电解液的性能主要受限于三个方面：首先，常用的EC基电解液在低温条件下粘度增大甚至凝固，使得电解液离子电导率变差；其次，低温下电极界面膜(SEI膜)电荷阻抗增加，使充放电过程电极极化加大；再次，在低温条件下，锂离子电池在恒流充电后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池循环性能变差。

电解液作为锂离子电池离子传输的重要载体，其组成和性能很大程度上会影响电池的循环容量和使用寿命。常规电解液体系的锂离子电池在低温条件下，电解液粘度增大，电导率降低，常常会导致充放电容量低和析锂等现象，进而导致产品不能正常使用甚至爆炸。在电解液体系中的添加剂中引入一个或多个官能团使其具有某种特定的结构而赋予其某种特殊功能或特性，有望成为解决锂离子电池低温性能问题的突破点。因此，在锂离子电池电解液中添加少量添加剂，在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，是一种有效保护电极材料、提高电池低温循环性能简单有效的办法，成为目前改善电池低温性能研究的热点。有鉴于此，确有必要开发一种可有效改善锂离子电池低温性能、同时对其高温性能影响较小的一种电解液及其添加剂。

发明内容

本发明的目的是为了针对现有技术的不足，结合不同组分的电解液添加剂优点，提供一种可有效改善锂离子电池低温性能的电解液，该电解液在较低的温度范围内具有良好的离子电导率，以及较优的电化学性能。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种改善锂离子电池低温性能的电解液，所述电解液包含导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括常规负极成膜添加剂、具有式Ⅰ结构的添加剂和式Ⅱ结构的添加剂：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立的选自氢原子、烷氧基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、卤素原子、含被卤素取代的C₁-C₂₀直链或支链的烷基、以及聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物中的一种；X₀为TFSI或FSI中的任意一种；

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立的选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。

优选地，所述式Ⅰ结构的添加剂选自以下化合物：

优选地，所述式Ⅱ结构的添加剂选自以下化合物：

其中，n为整数，且1≤n≤10。

优选地，所述式Ⅰ结构的添加剂含量占电解液总质量的1～12wt％；所述式Ⅱ结构的添加剂含量占电解液总质量的0.001～0.5wt％。

进一步地，所述常规负极成膜添加剂可以选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、三(三甲基烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。

优选地，所述常规负极成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.5-5wt％。

进一步地，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种。

优选地，所述导电锂盐中含氮锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1～5wt％，六氟磷酸锂含量占电解液总质量的12.5～15.0wt％，例如12.5wt％。

更优选地，所述导电锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，进一步优选地，所述导电锂盐为基于电解液总重量12.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF₆)、基于电解液总重量0.5wt％的双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。

进一步地，所述非水性有机溶剂中乙酸甲酯(MA)为基本溶剂，其他溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。

优选地，所述非水性有机溶剂的总含量占电解液总质量的25～70wt％。

更优选地，所述非水性有机溶剂为EC、DMC、PC和MA；更优选地，所述非水性有机溶剂中EC、DMC、PC和MA的质量比为EC：DMC：PC：MA＝3：3：3：2。

另一方面，本发明还提供了一种包含上述电解液的锂离子电池。

本发明与现有技术相比较，具有以下显著优点：

(1)本发明中常规负极成膜添加剂中的一种或几种的组合，能够在负极表面优先还原，分解形成性能优良的SEI膜，从而有效地阻止电解质的分解过程，改善电池的可逆容量性能、循环性能和安全性能；

(2)本发明中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂，优先于溶剂参与负极表面SEI膜的形成，抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，从而改善电池的低温循环性能；同时，该基体化合物中硅烷基可通过改变SEI膜的组成而形成更薄的SEI膜，使得锂离子更容易通过，进一步降低负极界面阻抗，提升电池的低温循环性能；此外，该化合物中独特的接枝结构通过增塑效应降低了电解质的玻璃化转变温度，通过抑制液相冻结和增加自由移动的Li⁺以减轻电极表面的浓差极化，从而改善低温下电解质的离子电导率以及SEI膜的电导率，有利于低温下Li⁺穿过SEI膜，进一步降低了负极界面阻抗，从而改善电池的低温循环性能和倍率性能；另外，该化合物中基于咪唑基的TFSI或FSI结构通过强静电吸引力与阴极和阳极材料具有良好的相容性，减少电极表面不均匀的锂沉积，从而增强负极表面SEI膜的稳定性和锂离子电池低温条件下的电化学性能；

(3)本发明中具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物添加剂，在负极表面还原电位较高(琥珀酸酐还原电位为1.50V vs Li⁺/Li)，在首次充电过程中，能优先电解液中的其他组分还原成膜，所形成的SEI膜稳定性好，能有效改善电池的高温存储和高温循环性能；

(4)相比较于单独使用LiPF₆，添加具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善锂离子电池的高低温性能、倍率性能、长循环性能和安全性能；

(5)本发明选择乙酸甲酯作为基本溶剂，是由于它具有低的凝固点(-96℃)和相对低的粘度(0.37mPa·S)，使低温下电解液介质中的Li⁺迁移速度更快，有利于提高电解液低温下的离子电导率，从而在负极表面形成性能优良的稳定的SEI膜。

综上，本发明提供的电池电解液通过具有式Ⅰ结构的添加剂、式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂、含氮锂盐型添加剂和常规负极成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面成膜性能优良，可有效改善锂离子电池低温条件下的循环性能和倍率性能，同时对电池的高温循环性能和存储性能影响较小。

附图说明

图1为不同电解液组分的离子电导率随温度的变化情况；

图2为不同电解液组分的粘度大小随温度的变化情况；

图3为含不同电解液组分的NCM523/石墨电池-20℃低温放电曲线，其中，上面的曲线代表实施例1，下面的代表对比例2。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

各实施例中式Ⅰ添加剂的结构式和式Ⅱ添加剂的结构式说明如表1(其中，n为整数，且1≤n≤10)。

表1实施例中结构式Ⅰ和结构式Ⅱ具体物质举例说明

实施例1

电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和乙酸甲酯按质量比为EC：DMC：PC：MA＝3：3：3：2进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量12.5wt％的六氟磷酸锂、基于电解液总重量0.5wt％的双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，最后加入基于电解液总重量11.0wt％的具有式Ⅰ所示结构的化合物、0.1wt％具有式Ⅱ所示的环状酸酐类化合物、2.0wt％硫酸乙烯酯(DTD)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备(全电池材料为NCM523/石墨)。

扣电电池的制备：在充满氩气的手套箱中，将正极壳放置在绝缘台上，滴加1～2滴电解液，依次放入极片、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳，轻置于手动扣电封口机上封口。装配完成后，取出组装好的扣电，搁置12h，待测(半电池材料为AG/Li)。

实施例2-9与对比例1-6

在实施例2-9与对比例1-6中，除了电解液各成分组成配比按表2所示添加外，其它均与实施例1相同。

表2实施例1-9与对比例1-6的电解液各成分组成配比

性能测试

对实施例1-9和对比例1-6制得的电池及其电解液进行相关性能测试。

(1)电解液电导率和粘度测试：分别采用电导率仪和粘度测试仪测定电解液不同温度下的离子电导率和粘度大小。

(2)45℃高温存储后容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，将电池放入45℃恒温箱中存储7天；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池45℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：

45℃恒温存储7天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

(3)低温循环性能测试：在0℃、-20℃和-40℃等低温条件下，将分容后的电池按0.3C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电50次循环后计算第50周次循环容量保持率。计算公式如下：

第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

以上各项性能测试的结果如表3所示。

表3锂离子电池电性能测试结果

由表3中对比例4和实施例1-9的测试结果比较可知：本发明中的具有式Ⅰ结构的添加剂在对锂离子电池高温性能不影响或影响较小的前提下，在较低的温度范围内具有较低的粘度、良好的离子电导率以及较优的电化学性能，可以很好地解决现有技术中电池低温性能方面无法解决的技术难点。

由表3中对比例4-5和各实施例的电性能测试结果比较可知：各实施例中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂通过参与和改变负极表面SEI膜的形成，来抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，从而改善电池的低温循环性能；同时，该基体化合物中硅烷基、咪唑基及独特的接枝结构通过增塑效应和强静电吸引力，减少电极表面的浓差极化和电极表面不均匀的锂沉积，降低低温下电解质的离子电导率，增强负极表面SEI膜的稳定性，从而改善锂离子电池低温条件下的循环性能和倍率性能；具有式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂在首次充电过程中，能优先电解液中的其他组分还原成膜，所形成的SEI膜稳定性好，可在一定程度上改善电池的高温储存和高温循环性能。

进一步地，相比较单独使用具有式Ⅰ结构的化合物添加剂或具有式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂的对比例4-5以及未添加式Ⅰ结构添加剂或式Ⅱ结构添加剂的对比例2-3，本发明中各实施例通过式Ⅰ结构添加剂、式Ⅱ结构添加剂、含氮锂盐和常规负极成膜添加剂等协同使用，使电解液在电极表面成膜性能优良，共同用在电解液中可以协同作用提高电解液的电化学性能。

进一步地，相比较未添加含氮锂盐的对比例6，本发明中各实施例中加入具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，相比较于单独使用LiPF₆，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善锂离子电池的高低温性能、倍率性能、长循环性能和安全性能。

进一步地，相比较未添加乙酸甲酯溶质的对比例3，本发明中各实施例中以乙酸甲酯作为基本溶剂，使电解液介质中的Li⁺在低温下迁移速度更快，有利于提高电解液低温下的离子电导率，从而在负极表面形成性能优良的稳定的SEI膜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善锂离子电池低温性能的电解液，所述电解液包含导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括常规负极成膜添加剂、具有式Ⅰ结构的添加剂和式Ⅱ结构的添加剂：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立的选自氢原子、烷氧基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、卤素原子、含被卤素取代的C₁-C₂₀直链或支链的烷基、以及聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物中的一种；X₀为TFSI或FSI中的任意一种；

X₁、X₂、X₃和X₄各自独立的选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ结构的添加剂选自以下化合物：

所述式Ⅱ结构的添加剂选自以下化合物：

其中，n为整数，且1≤n≤10。

3.根据权利要求2所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ结构的添加剂含量占电解液总质量的1～12wt％；所述式Ⅱ结构的添加剂含量占电解液总质量的0.001～0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述常规负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、三(三甲基烷)硼酸酯中的一种或几种；优选地，所述常规负极成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.5-5wt％。

5.根据权利要求1所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸酯锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述导电锂盐中含氮锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1～5wt％，六氟磷酸锂含量占电解液总质量的12.5～15.0wt％，例如12.5wt％。

7.根据权利要求5所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂；优选地，所述导电锂盐为基于电解液总重量12.5wt％的六氟磷酸锂、基于电解液总重量0.5wt％的双氟磺酰亚胺锂盐和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂。

8.根据权利要求1所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中乙酸甲酯为基本溶剂，其他溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或几种；优选地，所述非水性有机溶剂的总含量占电解液总质量的25～70wt％。

9.根据权利要求8所述的改善锂离子电池低温性能的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为EC、DMC、PC和MA；优选地，所述非水性有机溶剂中EC、DMC、PC和MA的质量比为EC：DMC：PC：MA＝3：3：3：2。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-9任一项所述的改善锂离子电池低温性能的电解液。