CN114142089A - 一种改善锂离子电池倍率性能的电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善锂离子电池倍率性能的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和二硼酸乙腈类化合物。本发明还公开了含该电解液的锂离子电池。本发明的电解液能在电极表面形成一层稳定的阻抗较低的SEI膜，提高了界面膜的离子电导率，从而使电池获得优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改善锂离子电池倍率性能的电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、无记忆效应、高容量和长寿命等优点，是比较理想的化学电源，广泛应用于消费类电子产品、动力电池及储能领域。但是随着锂离子电池应用领域的拓展，对锂离子电池的大倍率充放电性能需求的紧迫性也日益凸显。但当下的锂离子电池产品中，大倍率充放电性能差、大倍率放不出电、大倍率充电析锂等等存在诸多问题，因此，改善锂离子电池倍率充放电性能的需求迫在眉睫。
影响锂离子电池倍率性能的因素繁多，正负极主材、导电剂、粘结剂等都会在一定程度上影响电池的倍率性能，而锂离子电池电解液作为锂离子电池的重要组成部分之一，除了起到在电池中的离子传输作用外，不同电解液添加剂还对SEI膜的组成和性能有决定性影响，进而影响电池的离子电导率，进而影响电芯的倍率性能，因此一款合适的锂离子电池电解液对电池的倍率性能也有影响。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改善锂离子电池倍率性能的电解液及含该电解液的锂离子电池，该电解液能在电极表面形成一层稳定的阻抗较低的SEI膜，提高了界面膜的离子电导率，从而使电池获得优异的倍率性能。
本发明提出的一种改善锂离子电池倍率性能的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和二硼酸乙腈类化合物。
优选地，所述二硼酸乙腈类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C6-26芳基及C6-26杂芳基至少一种；优选地，R1、R2、R3、R4中的氢原子部分或全部被取代；优选地，取代基选自卤素与氰基中的至少一种。
优选地，所述二硼酸乙腈类化合物的结构式为：
优选地，所述二硼酸乙腈类化合物的含量为所述电解液总质量的1-5％，优选为3％。
优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、硫酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
优选地，所述成膜添加剂的含量为所述电解液总质量的1-5％。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，所述电解质锂盐的含量为所述电解液总质量的10-14％。
优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，按质量百分比计，所述改善锂离子电池倍率性能的电解液包括：电解质锂盐10-14％、成膜添加剂1-5％、二硼酸乙腈类化合物1-5％、余量为有机溶剂。
一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和所述的电解液。
优选地，所述正极片包括正极集流体和复合在正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
所述负极片包括负极集流体和复合在负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金中的至少一种。
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯中的一种或者两种以上的复合膜。
本发明的有益效果如下：
本发明采用二硼酸乙腈类化合物与成膜添加剂复配作为电解液添加剂，其中二硼酸乙腈类化合物的的特殊结构可以络合PF6-和F-，提高锂盐的解离度，从而提高电解液的电导率，改善倍率性能；并且电导率的提升搭配成膜添加剂的使用可以进一步促进电芯的成膜反应的进行，促使电芯形成薄且均匀的SEI膜，进而抑制电解液在活性材料表面的反复分解，降低电芯的阻抗提升其倍率性能。本发明的电解液可以使电池获得优良的倍率性能，而且其主要添加剂二硼酸乙腈类化合物的合成简单、成本低廉、毒副作用小，非常适合作为商业化电解液使用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种改善锂离子电池倍率性能的电解液，按质量百分比计，包括：六氟磷酸锂14％、碳酸亚乙烯酯1％、二硼酸乙腈类化合物1 1％、余量为有机溶剂，其中，有机溶剂是由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝2∶5∶3混合而成。
二硼酸乙腈类化合物1的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物1的合成路径如下：
①
上述电解液的制备方法为：
在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比EC∶EMC∶DMC＝2∶5∶3进行混合均匀，得到有机溶剂，然后向有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后加入二硼酸乙腈类化合物和碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀，得到电解液。
实施例2
一种改善锂离子电池倍率性能的电解液，按质量百分比计，包括：六氟磷酸锂14％、碳酸亚乙烯酯1％、二硼酸乙腈类化合物13％、余量为有机溶剂，其中，有机溶剂是由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝2∶5∶3混合而成。
实施例3
一种改善锂离子电池倍率性能的电解液，按质量百分比计，包括：六氟磷酸锂14％、碳酸亚乙烯酯1％、二硼酸乙腈类化合物15％、余量为有机溶剂，其中，有机溶剂是由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝2∶5∶3混合而成。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物2代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物2的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物2的合成路径如下：
①
②
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物3代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物3的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物3的合成路径如下：
①
②
实施例6
实施例6与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物4代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物4的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物4的合成路径如下：
①
②
③
实施例7
实施例7与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物5代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物5的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物5的合成路径如下：
①
②
③
实施例8
实施例8与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物6代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物6的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物6的合成路径如下：
①
实施例9
实施例9与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物7代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物7的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物7的合成路径如下：
①
②
③
实施例10
实施例10与实施例2的区别仅为：采用二硼酸乙腈类化合物8代替二硼酸乙腈类化合物1，二硼酸乙腈类化合物8的结构式如下：
二硼酸乙腈类化合物8的合成路径如下：
①
②
③
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅为：不含二硼酸乙腈类化合物1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅为：不含碳酸亚乙烯酯。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅为：不含二硼酸乙腈类化合物1和碳酸亚乙烯酯。
对比例4
对比例4与实施例2的区别仅为：将其中的二硼酸乙腈类化合物1 3％替换为同含硼酸根的TMSB添加3％。
对比例5
对比例5与实施例2的区别仅为：将其中的二硼酸乙腈类化合物1 3％替换为乙腈3％。
对比例6
对比例6与实施例2的区别仅为：将其中的二硼酸乙腈类化合物1 3％替换为1.5％TMSB和1.5％乙腈的组合。
实施例1-10与对比例1-6的电解液的锂盐、有机溶剂及添加剂的组成及含量参见下表1所示：
试验例
分别采用上述实施例和对比例制得的电解液，组装实验电池。实验电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备
将正极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比LFP∶乙炔黑∶聚四氟乙烯＝96∶2∶2进行混合，加入N甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比石墨∶乙炔黑∶丁苯橡胶∶增稠剂＝95∶2∶2∶1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片。
(3)实验电池的制备
将露点控制-40℃以下的干燥环境中将步骤(1)制备的正极片、隔膜、步骤(2)制备的负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容，得到用于测试的实验电池。
将制备得到的电池均分别进行下述测试：
测试一：电池3C、5C、10C倍率放电测试：
将分容后电池在25℃下1C电流下恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置20min；再用1C恒流放电至2.0V，记录其放电容量Q初始作为放电初始容量。而后，再将电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置20min；再将充满电的电池分别用1C、3C、5C、10C的电流恒流放电至2.0V，记录其放电容量Q1C、Q3C、Q5C、Q10C。分别计算不同倍率下电池的放电容量保持率，相关的对比数据见表2，其中电池NC倍率下的放电容量保持率(％)＝NC的放电容量/1C放电容量*100％。
测试二：2C/3C大倍率充放电循环测试：
将分容后电池在25℃下连接好充放电设备，2C电流下恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置20min；再用3C恒流放电至2.0V，如此进行充放电循环测试，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持率，相关的对比数据参见表2，其中电池第N周容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％。
测试三：60℃高温搁置体积膨胀率测试：
将分容后电池在25℃下1C电流下恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；然后将充满电的电池按照排水法测试电池体积V0；然后将电池置于60℃温箱中静置28天；取出电池，待温度恢复正常后，再用排水法测试电池体积V28。
上述测试结果如表1所示：
表1
从测试一倍率放电的对比结果来看，同时添加了二硼酸乙腈类化合物和成膜添加剂的电池3C、5C、10C的放电容量保持率均明显优于添加单一添加剂或不添加任何添加剂的电池，即二硼酸乙腈类化合物和成膜添加剂的联合使用可以明显提升电池的倍率性能；从测试二2C/3C大倍率充放电循环结果来看，2C/3C大倍率循环200周时，单一添加剂或未添加任何添加剂的对比组电池容量保持率均降至65％以下，而添加了二硼酸乙腈类化合物和成膜添加剂的实验组容量保持率均在70％左右，即二硼酸乙腈类化合物配合成膜添加剂使用，明显提升了电池的大倍率循环性能；从测试三60℃*28天搁置体积膨胀率测试结果来看添加了二硼酸乙腈类化合物的实验组别电池满电态高搁28天后体积膨胀率均控制在2％以下，而未添加二硼酸乙腈类化合物的组别60℃28天搁置后体积膨胀率高达10％以上，说明二硼酸乙腈类化合物在高电态下可以防止溶剂分解，抑制电池高搁产气膨胀。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和二硼酸乙腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述二硼酸乙腈类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C6-26芳基及C6-26杂芳基至少一种；优选地，R1、R2、R3、R4中的氢原子部分或全部被取代；优选地，取代基选自卤素与氰基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述二硼酸乙腈类化合物的含量为所述电解液总质量的1-5％，优选为3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、硫酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂的含量为所述电解液总质量的1-5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的含量为所述电解液总质量的10-14％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的改善锂离子电池倍率性能的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和复合在正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；
所述负极片包括负极集流体和复合在负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金中的至少一种；
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯中的一种或者两种以上的复合膜。
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