CN110957529A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池,该锂离子电池电解液包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的噻吩磷酸酯类化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的多酚类化合物添加剂B和负极成膜添加剂C。相比于现有技术,本发明提供的兼顾阻燃特性和电化学性能的锂离子电池电解液,通过噻吩磷酸酯类化合物添加剂、多酚类化合物添加剂、负极成膜添加剂和锂盐型添加剂的协同作用,电解液在电极表面成膜性能优良,使得锂离子电池具有良好的电化学性能和安全性能,从而解决现有技术电池阻燃性能和电化学性能无法兼顾的问题。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应且对环境友好等特点,在3C数码产品、电动汽车、航空航天、储能等有着广泛的应用。然而,安全性能是锂离子电池大规模应用首要面临的关键性问题。近年来关于锂离子电池燃烧甚至爆炸的报道屡见不鲜,锂离子电池的安全性问题引起人们的广泛关注。
目前锂离子电池电解液广泛以碳酸酯类的有机溶剂为主,如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,这些溶剂存在闪点较低和易燃等缺点,使得电解液在过充或过热等极端环境条件下很容易发生热失控甚至起火爆炸。
在电解液中添加阻燃性添加剂是解决锂离子电池安全性的重要措施之一。但目前专利或文献报道的电解液阻燃剂虽然具有良好的阻燃效果,但大多具有高粘度和高凝固点等缺点,对电解液的电化学性能造成较大的负面影响。有鉴于此,确有必要提供一种高效阻燃且电化学性能兼容的锂离子电池电解液添加剂及其电解液,从而解决现有技术电池阻燃性能和电化学性能无法兼顾的问题。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,本发明结合不同组分的电解液添加剂的优点,提供一种兼顾阻燃特性和电化学性能的锂离子电池电解液,该电解液不仅可有效改善锂离子电池的循环性能、低温放电和高温存储等电化学性能,而且具有良好的热稳定性和耐燃烧性。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池电解液,包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的噻吩磷酸酯类化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的多酚类化合物添加剂B和负极成膜添加剂C;
Figure BDA0002281982910000021
其中,R1,R2分别独立地选自氢原子、氟原子、卤素原子、烷基、烯烃基、烷氧基、磺酰基和芳香基中的任意一种;M为O和CH2中的任意一种;R3,R4分别独立地选自烷基及其取代物、芳基及其取代物中的任意一种;
其中,X1,X2,X3分别独立地选自氢原子、氟原子、羟基、烷氧基、酚基及其取代物、烷基及其取代物和芳香基及其取代物中的任意一种,X4,X5,X6分别独立地选自氢原子、氟原子、羟基和烷基及其取代物中的任意一种,且X4,X5,X6至少有一个被羟基取代。
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂A包括选自以下结构式的化合物中的至少一种:
Figure BDA0002281982910000022
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂B包括选自以下结构式的化合物中的至少一种:
Figure BDA0002281982910000031
在根据本发明的一些实施例中,所述添加剂A的含量占电解液总质量的0.01~2.0wt%;所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.1~5.0wt%;所述添加剂C的含量占电解液总质量的0.5~10.0wt%。
在根据本发明的一些实施例中,所述负极成膜添加剂C为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)和乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)中的至少一种。
在根据本发明的一些实施例中,所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和其他锂盐类化合物,所述其他锂盐类化合物为二氟磷酸锂(LiPF2O2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
在根据本发明的一些实施例中,所述六氟磷酸锂的含量占电解液总质量的12.5~15.0wt%,所述其他锂盐类化合物的含量占电解液总质量的0.1~5.0wt%。
在根据本发明的一些实施例中,所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物;所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯;其中,所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)中的至少一种;所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。
在根据本发明的一些实施例中,所述环状碳酸酯的含量占电解液总质量的15.0~40.0wt%,所述链状碳酸酯的含量占电解液总质量的40.0~70.0wt%。
此外,本发明还提供一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液,所述电解液为上述任一段所述的锂离子电池电解液。
优选地,所述正极极片包括正极集流体和正极膜片,所述负极极片包括负极集流体和负极膜片,所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂;所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中:0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1;所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、以及SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料中的至少一种,其中:1<w<2。
优选地,粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
优选地,导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
相比于现有技术,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明电解液中添加的负极成膜添加剂,能够在负极表面优先于溶剂还原形成SEI膜,阻止溶剂的还原分解,改善锂离子电池的可逆容量和循环性能。
(2)本发明电解液中具有式Ⅰ结构的噻吩磷酸酯类化合物添加剂A,其噻吩基团可在阴极氧化形成导电性相间薄膜,稳定极端环境条件下传统碳酸基电解液和阴极界面的氧化分解,抑制过渡金属的溶解,含硫化合物有利于相间的离子传导性;添加剂A中的磷酸基团可捕获电解液中的H·和OH·等自由基,终止燃烧过程自由基的扩散反应,而磷酸基团中的氧通过酸碱配位结合电解质分解产生的PF5等路易斯酸,阻止电解液的燃烧反应,使电解液具有良好的热稳定性和耐燃烧性。
(3)本发明电解液中具有式Ⅱ结构的多酚类化合物添加剂B,含酚羟基物质中活泼的氢羟基可提供氢离子与自由基阴离子反应,捕获不稳定的自由基阴离子与[Li+EC]-形成聚合物,减少不稳定的自由基阴离子提高EC的氧化稳定性,与添加剂A联用起协同清除自由基阴离子的作用;此外,该化合物通过聚合反应的还原分解优先于电解液中其他组分在负极表面形成更薄、更致密、更稳定的SEI膜,较薄的SEI膜在首次充放电过程中消耗较少的锂离子,减少不可逆容量损失,增加电池容量,且该SEI膜具有良好的柔韧性和机械性能,有利于锂离子的迁移,降低负极界面阻抗,并防止电极表面与电解质的进一步反应,有效改善电池的循环性能;另外,本发明提供的多酚类结构可改善SEI膜的粘弹性,能更好地适应锂离子嵌入过程中的体积变化,避免SEI膜的开裂并起到良好的修复作用。
(4)本发明电解液相比于单独使用六氟磷酸锂(LiPF6),同时添加具有良好成膜特性的其他新型导电锂盐如双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等,采用多种新型成膜锂盐组合使用,有利于改善锂离子电池的存储性能、循环性能、倍率性能和安全性能。
(5)本发明中上述四类物质共同用在电解液中可以相互影响,与只使用其中一种或两三种相比,可有效提高电解液的性能,起到良好的协同效果。
(6)本发明提供的兼顾阻燃特性和电化学性能的锂离子电池电解液,通过噻吩磷酸酯类化合物添加剂、多酚类化合物添加剂、负极成膜添加剂和新型锂盐型添加剂的协同作用,电解液在电极表面成膜性能优良,使得锂离子电池具有良好的电化学性能和安全性能,从而解决现有技术电池阻燃性能和电化学性能无法兼顾的问题。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
电解液的配制:在充满氩气的手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC:DEC:EMC=1:1:1进行混合,然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量12.5wt%的六氟磷酸锂、基于电解液总重量0.5wt%的双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和基于电解液总重量1.25wt%的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),最后加入基于电解液总重量0.5wt%的具有式Ⅰ所示结构的添加剂A、3wt%具有式Ⅱ所示的添加剂B、0.5wt%硫酸乙烯酯(DTD)和3.0wt%氟代碳酸乙烯酯(FEC),搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备:将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好,使隔膜处于正负极片中间,卷绕得到裸电芯;将裸电芯至置外包装中,将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中,封装、静置、化成、整形和分容,完成锂离子电池的制备。
实施例2-14与对比例1-9
在实施例2-14与对比例1-9中,除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外,其它均与实施例1相同。另外,各实施例中式Ⅰ添加剂的结构式和式Ⅱ添加剂的结构式说明见表2。
表1实施例1-14与对比例1-9的电解液各成分组成配比
Figure BDA0002281982910000071
Figure BDA0002281982910000081
表2实施例中结构式Ⅰ和结构式Ⅱ具体物质说明
Figure BDA0002281982910000082
Figure BDA0002281982910000091
性能测试
对实施例1-14和对比例1-9制得的电池及其电解液进行相关性能测试。
(1)常温循环性能测试:在25℃下,将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.2V,截止电流0.05C,然后按0.5C恒流放电至3.0V,依此循环,充放电500次循环后计算第500周容量保持率,计算公式如下:
第500周循环容量保持率(%)=(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
(2)60℃14d高温存储测试:将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.2V-3.0V),记录电池存储前放电容量C0,然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态,使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连,两条对角线交叉点即为电池厚度测试点),将电池放入60℃恒温箱中存储14天,存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2,计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率;待电池在室温下冷却24h后,再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V,然后0.5C恒流恒压充至4.2V,记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2,并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率,计算公式如下:
60℃存储14天后厚度膨胀率=(d2-d1)/d1*100%;
60℃存储14天后容量剩余率=C1/C0*100%;
60℃存储14天后容量恢复率=C2/C0*100%。
(3)低温放电性能测试:在25℃环境条件下,将分容后的电池0.5C放电至3.0V,搁置5min;再0.2C充电至4.2V,当电芯电压达到4.2V时,改为4.2V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C,搁置5min;将满充电芯转移至高低温箱内,设定-10℃,待温箱温度达到后,搁置120min;然后以0.2C放电至终止电压3.0V,搁置5min;再把高低温箱温度调至25℃±3℃,待箱子温度达到后,搁置60min;0.2C充电至4.2V,当电芯电压达到4.2V时,改为4.2V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C;搁置5min;计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下:
-10℃放电3.0V容量保持率(%)=(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100%。
(4)电导率测试:采用S230 SevenCopact电导率仪测定电解质25℃下的离子电导率。
(5)电解液自熄性实验:将质量m1,直径为0.3cm的玻璃棉球浸泡在待测锂离子电池电解液中,充分浸湿后称出其重量m2。将玻璃棉球放置于“O”型钢丝圈中,用点火装置点燃,记录从点火装置移开到火焰熄灭自动的时间T。通过单位质量电解液的自熄时间T’作为衡量电解液阻燃性能的标准,其计算公式为:T’=T/(m2-m1)。本次样品测量的T’取三次测量的平均值。
以上各项性能测试的结果如表3所示。
表3锂离子电池及电解液性能测试结果
Figure BDA0002281982910000111
由表3中对比例9和实施例1-3的测试结果比较可知:本发明中的具有式Ⅰ结构的噻吩磷酸酯类化合物添加剂A的使用,可有效改善锂离子电池的可逆容量和循环性能,同时电解液具有很好的稳定性和阻燃特性,电池的安全性能得到有效的改善。
由表3中对比例8、实施例1和实施例4-5的测试结果比较可知:实施例中具有式Ⅱ结构的多酚类化合物添加剂B,可有效提高电解液的电导率,改善锂离子电池的循环性能和低温放电性能。
进一步地,相比较未添加含氮锂盐的对比例2(单独使用LiPF6),本发明各实施例中加入新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),即采用多种新型锂盐组合使用,有利于改善电解液的电导率及锂离子电池的低温放电性能。
进一步地,相比较单独使用具有式Ⅰ结构的噻吩磷酸酯类化合物添加剂A或式Ⅱ结构的多酚类化合物添加剂B的对比例3-4以及未添加式Ⅰ结构添加剂A或式Ⅱ结构添加剂B的对比例2,本发明中各实施例通过噻吩磷酸酯类化合物添加剂、多酚类化合物添加剂、新型含氮锂盐型添加剂和负极成膜添加剂的协同作用,电解液在电极表面成膜性能优良,共同用在电解液中可以相互改善锂离子电池的电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液,包括锂盐、非水性有机溶剂和添加剂,其特征在于:所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的噻吩磷酸酯类化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的多酚类化合物添加剂B和负极成膜添加剂C;
Figure FDA0002281982900000011
其中,R1,R2分别独立地选自氢原子、氟原子、卤素原子、烷基、烯烃基、烷氧基、磺酰基和芳香基中的任意一种;M为O和CH2中的任意一种;R3,R4分别独立地选自烷基及其取代物、芳基及其取代物中的任意一种;
其中,X1,X2,X3分别独立地选自氢原子、氟原子、羟基、烷氧基、酚基及其取代物、烷基及其取代物和芳香基及其取代物中的任意一种,X4,X5,X6分别独立地选自氢原子、氟原子、羟基和烷基及其取代物中的任意一种,且X4,X5,X6至少有一个被羟基取代。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述添加剂A包括选自以下结构式的化合物中的至少一种:
Figure FDA0002281982900000012
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述添加剂B包括选自以下结构式的化合物中的至少一种:
Figure FDA0002281982900000021
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述添加剂A的含量占电解液总质量的0.01~2.0wt%;所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.1~5.0wt%;所述添加剂C的含量占电解液总质量的0.5~10.0wt%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述负极成膜添加剂C为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述锂盐包括六氟磷酸锂和其他锂盐类化合物,所述其他锂盐类化合物为二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述六氟磷酸锂的含量占电解液总质量的12.5~15.0wt%,所述其他锂盐类化合物的含量占电解液总质量的0.1~5.0wt%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于:所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物;所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯;其中,所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯中的至少一种,所述环状碳酸酯的含量占电解液总质量的15.0~40.0wt%;所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯中的至少一种,所述链状碳酸酯的含量占电解液总质量的40.0~70.0wt%。
9.一种锂离子电池,包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液,其特征在于:所述电解液为权利要求1~8任一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于:所述正极极片包括正极集流体和正极膜片,所述负极极片包括负极集流体和负极膜片,所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂;所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中:0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1;所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、以及SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料中的至少一种,其中:1<w<2。
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