CN111048834A - 一种适配硅碳负极的电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适配硅碳负极的电解液及锂离子电池，该电解液包括电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B、成膜添加剂C和锂盐添加剂D。相比于现有技术，本发明提供的适配硅碳负极锂离子电池电解液，通过添加剂A、添加剂B、添加剂C以及添加剂D的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，使得硅碳负极锂离子电池循环性能和高温存储性能等均得到有效的改善，很好地解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题。

Description

一种适配硅碳负极的电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适配硅碳负极的电解液及锂离子电池。
背景技术
为了满足便携式电子设备和新能源动力汽车对锂离子电池高能量密度和高功率密度不断增长的需求，开发具有高能量密度的电池体系势在必行。硅由于其高的比容量(3579mAh·g-1)和低的工作电压平台(相对于Li/Li+为0.1-0.5V)，并且储备丰富，是下一代较有希望的锂离子电池负极材料。然而，硅负极在充放电过程中，硅的体积膨胀(>300％)会导致严重的颗粒粉碎和固体电解质中间相层的破坏，从而导致电池容量衰减和循环性能变差。于是，人们考虑将硅碳材料复合使用，在一定程度上提高材料比容量的同时，也可以在一定程度上降低硅基材料的体积效应。
导致硅碳负极容量衰减的另一个重要原因是电解液中LiPF6分解产生微量HF对硅造成的腐蚀；此外，由于硅碳负极在常规的电解液体系中难以形成机械稳定的SEI膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和电池的容量衰减。
电解液在解决硅碳锂离子电池循环寿命和电池充放电过程的体积膨胀中占有重要的位置。常规负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以在负极表面形成均匀、稳定且较薄的SEI膜，是目前硅碳负极锂离子电池广泛使用的辅助溶剂之一，由于其对循环可逆性具有积极显著的影响，已成为硅碳负极材料的标准型添加剂。但由于硅碳负极材料的特殊性，通常需要使用大量的FEC，而FEC在高温环境下容易分解产气，其分解产物HF酸会破坏正极活性材料的结构稳定性，导致正极过渡金属离子溶出，加速电解液分解产气从而劣化高温存储性能。
针对硅碳材料体积膨胀大导致的界面稳定性差的问题，如何形成稳定的SEI膜对于提升硅碳负极的循环寿命具有重要的影响，而添加剂是优化SEI膜成分，提升SEI膜机械稳定性的关键。有鉴于此，确有必要开发一种适配于硅碳负极材料的电解液及提高电解液电化学稳定性的添加剂，结合电解液不良分解产物HF酸并在一定程度上抑制硅的体积效应，保证硅碳负极材料锂离子电池良好的循环稳定性、高温存储性能并抑制产气。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明结合不同组分电解液添加剂的优点，并利用不同添加剂之间的协同作用，提供一种适配硅碳负极的电解液，该电解液能够有效改善硅碳负极锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能并抑制产气，解决电池充放电过程中出现的体积膨胀、极片粉化等问题，同时兼顾电池的高低温性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种适配硅碳负极的电解液，包括电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B、成膜添加剂C和锂盐添加剂D；
Figure BDA0002292242010000021
其中，R1，R2，R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基或其取代物；R4，R5各自独立地选自氢原子、氟原子、烷基、烯烃基和烷氧基中的任意一种；
其中，X1选自氢原子、氟原子、烷基及其取代物、烯烃基和烷氧基中的任意一种；X2，X3各自独立地选自氢原子、氟原子和烷基及其取代物中的任意一种；X4，X5，X6各自独立地选自1-5个碳原子的烷基或其取代物。
在根据本发明的一些实施例中，所述添加剂A包括选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002292242010000031
在根据本发明的一些实施例中，所述添加剂B包括选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002292242010000032
在根据本发明的一些实施例中，所述添加剂A的含量占电解液总质量的0.01～5.0wt％；所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.01～2.0wt％。
在根据本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂C包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他成膜添加剂，所述其他成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基烷)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种；其中，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量占电解液总质量的0.5～20wt％，所述其他成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.5～7wt％。
在根据本发明的一些实施例中，所述锂盐添加剂D包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)和其他锂盐类化合物，所述其他锂盐类化合物为二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种；其中，所述二氟磷酸锂(LiPO2F2)的含量占电解液总质量的0.1～10.0wt％，所述其他锂盐类化合物的含量占电解液总质量的0.1～12.5wt％。
在根据本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；其中，所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)中的至少一种，所述环状碳酸酯的含量占电解液总质量的5.0～25.0wt％；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种，所述链状碳酸酯的含量占电解液总质量的10.0～30.0wt％；所述羧酸酯类化合物包括丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)、乙酸丙酯(PA)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种，所述羧酸酯类化合物的含量占电解液总质量的10.0～30.0wt％。
在根据本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述电解质锂盐的含量占电解液总质量的12.5～20.0wt％。
此外，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述任一段所述的适配硅碳负极的电解液。
优选地，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为纳米硅或SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中：1＜w＜2。
优选地，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
优选地，导电剂的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A，其中的含硫结构的分解产物参与正负极表面反应并形成致密均匀稳定的固体电解质钝化膜，其生成产物对应于一系列无机/有机硫酸锂或亚硫酸盐，可增加成膜韧性改善电极钝化层，减少副反应和延长电池寿命，提高循环过程中SEI膜持续修复能力；其中的Si-N功能基团，一方面可通过强配位作用清除电解质中的H2O和中和HF来提高电解质的稳定性，另一方面由于Si原子价态高且Si-N键容易断裂，在正极表面优先氧化并和N原子的孤电子对之间形成了很强的络合物，抑制过渡金属离子溶解、保护正极表面不受HF侵蚀并稳定正极结构从而有效改善电池的电化学性能。
(2)本发明中具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B，其中的Si-O键中的Si原子可清除氟化物，O原子可捕获质子(H+)，与添加剂A的Si-N基团协同共同捕获电解质中的H2O和HF；碳碳双键(-C＝C-)通过电化学聚合在正极表面成膜，羰基(-C＝O)的存在使其晶格氧强度降低，引发聚合反应的发生，减轻了电解质/电极界面处的极化增量，其衍生的表面膜具有优异的钝化能力，有效抑制金属离子溶出和电解质的进一步氧化，通过与添加剂A协同作用改善锂离子电池的库伦效率和循环性能，同时可抑制产气改善高温存储性能。
(3)本发明中采用的添加剂C中，FEC单独作用时可在负极表面形成均匀、稳定且较薄的SEI膜，通过引入LiPO2F2与FEC协同作用能够在SiC负极的表面形成一层无机成分含量更高、结构更加稳定、厚度更薄的SEI膜层，降低界面阻抗，显著改善SiC负极的界面稳定性，减少SiC材料体积膨胀对于SEI膜的破坏，抑制碳酸酯类溶剂在负极表面的分解，有效提升SiC负极的循环稳定性。
(4)本发明中采用的添加剂D中，添加具有良好成膜特性的低阻抗锂盐二氟磷酸锂(LiPO2F2)和导电性锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等，相比较于单独使用LiPF6，采用多种新型锂盐组合使用，有利于改善硅碳负极锂离子电池的高低温性能、倍率性能、循环性能和安全性能；同时LiPF2O2可抑制LiPF6水解，降低HF的生成，作为低阻抗添加剂与FEC共同作用在硅碳负极形成更薄、更稳定的SEI膜。
(5)本发明中上述四类物质共同用在电解液中可以相互影响，与只使用其中一种或两三种相比，可有效提高电解液的性能，起到良好的协同效果。
(6)本发明提供的适配硅碳负极的电解液，通过添加剂A、添加剂B、添加剂C以及添加剂D的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，使得硅碳负极锂离子电池循环性能和高温存储性能等均得到有效的改善，很好地解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为EC：EMC：DEC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量13.0wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)、基于电解液总重量0.5wt％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的具有式Ⅰ所示结构化合物A、0.3wt％的具有式Ⅱ结构化合物B、10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和0.5wt％硫酸乙烯酯(DTD)，搅拌均匀后得到实施例1的电解液。
软包电池的制备：将制得的正极片(活性物质LiCoO2)、隔膜、负极片(活性物质SiC)按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2-14与对比例1-9
在实施例2-14与对比例1-9中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。另外，各实施例中式Ⅰ添加剂的结构式和式Ⅱ添加剂的结构式说明见表2。
表1实施例1-14与对比例1-9的电解液各成分组成配比
Figure BDA0002292242010000071
Figure BDA0002292242010000081
Figure BDA0002292242010000091
表2实施例中结构式Ⅰ和结构式Ⅱ具体物质说明
Figure BDA0002292242010000092
Figure BDA0002292242010000101
性能测试
对实施例1-14和对比例1-9制得的电池及其电解液进行相关性能测试。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电400次循环后计算第400周容量保持率，计算公式如下：
第400周循环容量保持率(％)＝(第400周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.2V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.2V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：
60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃存储14天后容量剩余率＝C1/C0*100％；
60℃存储14天后容量恢复率＝C2/C0*100％。
(3)低温放电性能测试：在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.2V，当电芯电压达到4.2V时，改为4.2V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.2V，当电芯电压达到4.2V时，改为4.2V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：
-10℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。
以上各项性能测试的结果如表3所示。
表3锂离子电池及电解液性能测试结果
Figure BDA0002292242010000111
Figure BDA0002292242010000121
由表3中对比例9和实施例1-3的测试结果比较可知：实施例中具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A的使用，可有效改善硅碳负极锂离子电池的可逆容量和循环性能，显著改善高温存储容量保持率和恢复率，且对低温放电性能无明显影响。
由表3中对比例8、实施例1和实施例4-5的测试结果比较可知：实施例中具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B，可有效抑制高温存储产气，有效提升硅碳负极锂离子电池的循环稳定性；由表3中对比例1和对比例4-5，以及对比例7、对比例9以及实施例1的测试结果可知，添加剂B单独使用时对低温放电性能有轻微的恶化，但与添加剂A添加剂联用可抵消其对低温放电的影响。
进一步地，相比较未添加新型锂盐LiFSI和LiPO2F2的对比例2(单独使用LiPF6)，本发明各实施例中加入低阻抗锂盐添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)或新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，即采用多种新型锂盐组合使用，有利于改善硅碳负极锂离子电池的低温放电性能，且当LiPO2F2和FEC联用时，可提高硅碳负极表面成膜界面稳定性，进一步降低界面阻抗，有效改善电池的循环性能。
进一步地，相比较单独使用具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A或式Ⅱ结构的化合物添加剂B的对比例8-9以及未添加式Ⅰ结构添加剂A或式Ⅱ结构添加剂B的对比例7，本发明中各实施例通过化合物添加剂A、化合物添加剂B、二氟磷酸锂及其他锂盐类化合物、以及氟代碳酸乙烯酯和其他成膜添加剂的协同作用，电解液在电极表面成膜性能优良，共同用在电解液中可以相互改善硅碳负极锂离子电池的循环性能和高温存储性能，有效解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种适配硅碳负极的电解液，包括电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括具有式Ⅰ结构的化合物添加剂A、具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B、成膜添加剂C和锂盐添加剂D；
Figure FDA0002292242000000011
其中，R1，R2，R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基或其取代物；R4，R5各自独立地选自氢原子、氟原子、烷基、烯烃基和烷氧基中的任意一种；
其中，X1选自氢原子、氟原子、烷基及其取代物、烯烃基和烷氧基中的任意一种；X2，X3各自独立地选自氢原子、氟原子和烷基及其取代物中的任意一种；X4，X5，X6各自独立地选自1-5个碳原子的烷基或其取代物。
2.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述添加剂A包括选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002292242000000012
3.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述添加剂B包括选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002292242000000021
4.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述添加剂A的含量占电解液总质量的0.01～5.0wt％；所述添加剂B的含量占电解液总质量的0.01～2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述成膜添加剂C包括氟代碳酸乙烯酯和其他成膜添加剂，所述其他成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、三(三甲基烷)硼酸酯和三(三甲基烷)磷酸酯中的至少一种；其中，所述氟代碳酸乙烯酯的含量占电解液总质量的0.5～20wt％，所述其他成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.5～7wt％。
6.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述锂盐添加剂D包括二氟磷酸锂和其他锂盐类化合物，所述其他锂盐类化合物为二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；其中，所述二氟磷酸锂的含量占电解液总质量的0.1～10.0wt％，所述其他锂盐类化合物的含量占电解液总质量的0.1～12.5wt％。
7.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；其中，所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯中的至少一种，所述环状碳酸酯的含量占电解液总质量的5.0～25.0wt％；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯中的至少一种，所述链状碳酸酯的含量占电解液总质量的10.0～30.0wt％；所述羧酸酯类化合物包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯和γ-丁内酯中的至少一种，所述羧酸酯类化合物的含量占电解液总质量的10.0～30.0wt％。
8.根据权利要求1所述的适配硅碳负极的电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂，所述电解质锂盐的含量占电解液总质量的12.5～20.0wt％。
9.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1～8任一项所述的适配硅碳负极的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为纳米硅或SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中：1＜w＜2。
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