CN112652732A - 一种锂离子电池负极电极片的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极电极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极电极片的制备方法，包括以下步骤：在锂离子电池负极材料制备过程中加入难溶盐SEI添加剂，涂布烘干，得到负极活性材料表面包覆有难溶盐SEI添加剂的锂离子电池负极电极片；在锂离子电池充放电过程中，难溶盐SEI添加剂在负极活性材料表面发生还原分解，在固相反应中原位生成致密且导离子的SEI。本发明锂离子电池负极电极片的制备方法，大大扩充了SEI添加剂的选择面，并且操作简单，易于批量生产。通过在电极表面现场固相转化的机制生成SEI膜，具有良好的致密性以及可调控性，能够实现多种有机电解液与锂离子电池负极的兼容应用。

Description

一种锂离子电池负极电极片的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极电极片的制备方法。
背景技术
SEI膜，即固态电解质膜(Solid-state electrolyte interface)，处于电极/电解液界面，其不但能够传导锂离子，还可以阻挡电解液溶剂分子与电极的接触，防止溶剂分子在电极界面持续分解产气，是实现有机电解液与锂离子电池商品化石墨和硅基负极兼容的根本原因。
然而，目前的锂离子电池电解液有机溶剂中，仅有碳酸乙烯酯(EC)能够形成致密且有效的SEI膜，因此EC成为了电解液中不可缺少的一部分。但是EC不耐高压和高熔点的性质已经成为了锂离子电池发展的瓶颈。使更多的电解液溶剂能够与锂离子电池负极兼容，提高电解液溶剂选择的多样性有利于锂离子电池向高电压、高能量密度和优异低温性能方向发展。
发明内容
本发明目的在于克服无EC电解液与锂离子电池负极的不兼容性，以及难溶盐添加剂在有机电解液中的溶解度低的问题，提供了一种锂离子电池负极电极片的制备方法，实现锂离子电池负极在无EC电解液中的可逆充放电。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种锂离子电池负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在锂离子电池负极材料制备过程中加入难溶盐SEI添加剂，涂布烘干，得到负极活性材料表面包覆有难溶盐SEI添加剂的锂离子电池负极电极片；
(2)在锂离子电池充放电过程中，难溶盐SEI添加剂在负极活性材料表面发生还原分解，在固相反应中原位生成致密且导离子的SEI。
按上述方案，步骤1中难溶盐SEI添加剂对负极活性材料的包覆按以下方式进行：
将难溶盐SEI添加剂的水溶液与负极活性材料搅拌混合，蒸干水后完成包覆，随后进行匀浆、涂布烘干的工艺。
按上述方案，步骤1中难溶盐SEI添加剂对负极活性材料的包覆按以下方式进行：
在匀浆过程以水作为溶剂，其中加入并溶解难溶盐SEI添加剂，涂布烘干后完成包覆。
按上述方案，所述难溶盐SEI添加剂为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸锂、硫酸锂、二草酸硼酸银、二草酸硼酸铜中的一种或混合。所述难溶盐均难溶于有机溶剂中，但是易溶于水中。
按上述方案，所述难溶盐SEI添加剂在电极片中的加入量为负极活性材料质量的1wt％-15wt％。
按上述方案，所述锂离子电池负极电极片为石墨负极、硅负极或硅碳负极。
按上述方案，所述电解液溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。这些溶剂的还原稳定性均很差，极易在锂离子电池负极表面分解。
本发明所用难溶盐SEI添加剂具有优异的成膜性质，且难溶于有机溶剂而易溶于水，这些难溶盐SEI添加剂将不会在电池充放电过程溶解于电解液。所得负极电极片在充放电过程中，难溶盐SEI添加剂在负极活性材料表面通过固相反应的机制，原位生成SEI膜均匀包覆在负极活性材料表面，从而阻止电解液溶剂分子与负极活性材料表面的接触。
通过在电极制备过程中现场固相转化SEI的机制，大量原本由于溶解度受限而无法应用于锂离子电池的SEI添加剂能够得到有效的应用，从而使更多的有机溶剂能够兼容锂离子电池负极，使无EC电解液的多元性得到巨大提升。如电解液溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯时，与石墨负极无法兼容，会持续分解产气，导致石墨电极粉化，而本发明制备的锂离子电池负极电极片则克服了这一问题。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明锂离子电池负极电极片的制备方法，大大扩充了SEI添加剂的选择面，并且操作简单，易于批量生产。
本发明通过在电极表面现场固相转化的机制生成SEI膜，具有良好的致密性以及可调控性，能够实现多种有机电解液与锂离子电池负极的兼容应用。
附图说明
图1：实施例1中硝酸钠包覆的石墨电极的扫描电镜图。
图2：实施例1中硝酸钠包覆的石墨电极以及未包覆硝酸钠的石墨电极在碳酸丙烯酯电解液中首周充放电曲线对比图。
图3：实施例2中硫酸锂包覆的石墨电极以及未包覆硫酸锂的石墨电极在碳酸丙烯酯电解液中首周充放电曲线对比图。
图4：实施例3中硝酸钾包覆的石墨电极以及未包覆硝酸钾的石墨电极在磷酸三甲酯电解液中首周充放电曲线对比图。
图5：实施例4中二草酸硼酸银包覆的石墨电极以及未包覆二草酸硼酸银的石墨电极在二甲基亚砜电解液中首周充放电曲线对比图。
图6：实施例5中亚硝酸钠包覆的硅碳电极以及未包覆亚硝酸钠的硅碳电极在碳酸丙烯酯电解液中首周充放电曲线对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将人造石墨质量3％的硝酸钠溶解于水中，加入人造石墨粉末，搅拌、加热，将水蒸干。随后将所得硝酸钠包覆的人造石墨颗粒匀浆、涂布、烘干，得到硝酸钠包覆的石墨极片。使用该石墨极片与未包覆硝酸钠的石墨极片在1mol/L六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯电解液中与锂片组成CR2032扣式半电池进行充放电的对比实验。硝酸钠包覆的石墨电极的扫描电镜图见图1所示，可以看出硝酸钠均匀包覆在石墨颗粒表面。硝酸钠包覆的石墨电极以及未包覆硝酸钠的石墨电极在碳酸丙烯酯电解液中首周充放电曲线对比图见图2所示，碳酸丙烯酯电解液无法与石墨电极兼容，放电过程会发生持续的还原分解；而包覆了硝酸钠的石墨电极则能在碳酸丙烯酯电解液中可逆的嵌脱锂离子。
实施例2
将人造石墨质量3％的硫酸锂溶解于水中，加入人造石墨粉末，搅拌、加热，将水蒸干。随后将所得硝酸钠包覆的人造石墨颗粒匀浆、涂布、烘干，得到硫酸锂包覆的石墨极片。使用该石墨极片与未包覆硫酸锂的石墨极片在1mol/L六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯电解液中与锂片组成CR2032扣式半电池进行充放电的对比实验。硫酸锂包覆的石墨电极以及未包覆硫酸锂的石墨电极在碳酸丙烯酯电解液中首周充放电曲线对比图见图3所示，碳酸丙烯酯电解液无法与石墨电极兼容，放电过程会发生持续的还原分解；而包覆了硫酸锂的石墨电极则能在碳酸丙烯酯电解液中可逆的嵌脱锂离子。
实施例3
将人造石墨质量5％的硝酸钾溶解于水中，加入人造石墨粉末，搅拌、加热，将水蒸干。随后将所得硝酸钠包覆的人造石墨颗粒匀浆、涂布、烘干，得到硝酸钾包覆的石墨极片。在人造石墨匀浆过程中，加入石墨质量5％的硝酸钾，匀浆过程所用的溶剂为水。涂布烘干后，得到硝酸钾包覆的石墨极片。使用该石墨极片与未包覆硝酸钾的石墨极片在1mol/L六氟磷酸锂/磷酸三甲酯电解液中与锂片组成CR2032扣式半电池进行充放电的对比实验。硝酸钾包覆的石墨电极以及未包覆硝酸钾的石墨电极在磷酸三甲酯电解液中首周充放电曲线对比图见图4所示，磷酸三甲酯电解液无法与石墨电极兼容，放电过程发生持续的还原分解；包覆了硝酸钾的石墨电极则能在磷酸三甲酯电解液中可逆的嵌脱锂离子。
实施例4
在人造石墨负极匀浆过程中，加入石墨质量3％的二草酸硼酸银，匀浆过程所用的溶剂为水。涂布烘干后，得到二草酸硼酸银包覆的石墨极片。使用该石墨极片与未包覆二草酸硼酸银的石墨极片在1mol/L六氟磷酸锂/二甲基亚砜电解液中与锂片组成CR2032扣式半电池进行充放电的对比实验。二草酸硼酸银包覆的石墨电极以及未包覆二草酸硼酸银的石墨电极在二甲基亚砜电解液中首周充放电曲线对比见附图5所示，二甲基亚砜电解液无法与石墨电极兼容，放电过程发生持续的还原分解；包覆了二草酸硼酸银的石墨电极则能在二甲基亚砜电解液中可逆的嵌脱锂离子。
实施例5
在硅碳负极匀浆过程中，加入硅碳质量7％的亚硝酸钠，匀浆过程所用的溶剂为水。涂布烘干后，得到亚硝酸钠包覆的硅碳极片。使用该硅碳极片与未包覆亚硝酸钠的硅碳极片在1mol/L六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯电解液中与锂片组成CR2032扣式半电池进行充放电的对比实验。亚硝酸钠包覆的硅碳电极以及未包覆亚硝酸钠的硅碳电极在碳酸丙烯酯电解液中首周充放电曲线对比见附图6所示，在碳酸丙烯酯电解液中，硅碳电极表现出巨大的不可逆容量，充放电效率仅为46.5％，而包覆了亚硝酸钠的硅碳电极则展现出高度的可逆性，充放电效率为86.0％。结果表明了亚硝酸钠的包覆能够生成致密的SEI膜，保护电解液在充放电过程中不被分解。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在锂离子电池负极材料制备过程中加入难溶盐SEI添加剂，涂布烘干，得到负极活性材料表面包覆有难溶盐SEI添加剂的锂离子电池负极电极片；
(2)在锂离子电池充放电过程中，难溶盐SEI添加剂在负极活性材料表面发生还原分解，在固相反应中原位生成致密且导离子的SEI。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于步骤1中难溶盐SEI添加剂对负极活性材料的包覆按以下方式进行：
将难溶盐SEI添加剂的水溶液与负极活性材料搅拌混合，蒸干水后完成包覆。
3.如权利要求1所述锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于步骤1中难溶盐SEI添加剂对负极活性材料的包覆按以下方式进行：
在匀浆过程以水作为溶剂，其中加入并溶解难溶盐SEI添加剂，涂布烘干后完成包覆。
4.如权利要求1所述锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于所述难溶盐SEI添加剂为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸锂、硫酸锂、二草酸硼酸银、二草酸硼酸铜中的一种或混合。
5.如权利要求1所述锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于所述难溶盐SEI添加剂在电极片中的加入量为负极活性材料质量的1wt％-15wt％。
6.如权利要求1所述锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于所述锂离子电池负极电极片为石墨负极、硅负极或硅碳负极。
7.如权利要求1所述锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于所述电解液溶剂为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。
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