CN113078357A - 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括至少一种具有特定结构的环状磷酸酯类化合物。本发明中的环状磷酸酯类添加剂具有较高的HOMO能级，能够优先于溶剂在正极界面形成钝化膜，氧化分解电位4.31V vs Li/Li+，避免电解液中其他组分在高电压下在正极界面氧化分解，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性，从而提升电池的常温循环性能和高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。尤其是在3C数码领域，近几年来移动电子设备如智能手机移动电源更轻、更薄的发展趋势使得锂离子电池越来越受欢迎。
为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如商业化的钴酸锂锂离子电池电压从4.2V→4.35V→4.4V→4.45V→4.48V→4.5V。
然而，正极材料在高电压下会存在一定的缺陷，如高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反应，如释放氧、过渡金属离子溶出等。同样的，负极界面形貌的好坏，同样严重影响着电池的快速充电性能，需要添加剂能够在负极还原形成的钝化膜具有更加优良的性能，更好的动力学特性。因此，需要开发新型成膜添加剂，能够正极成膜和/或负极成膜，保护正极材料，降低负极界面阻抗，抑制溶剂还原等。
如中国专利号CN112290090A公开了一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。该高镍三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其中，所述成膜添加剂中含有磷基化合物，其添加剂量在0.5～5％，不足之处该类物质添加剂量大于1％时，会导致电池界面阻抗增大，降低电池的电化学性能。
又如中国专利CN108336404A公开了一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。所述非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂选自磷酸酯类化合物。该电解液能起到很好的阻燃效果，增加了电池的安全性能，电池的循环性能也大大提升，但是，该添加剂成膜阻抗较大，不利于电池在低温下的循环性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明中的环状磷酸酯类新型添加剂具有较高的HOMO能级，能够在电池分容结束后，优先于溶剂在正极界面形成钝化膜，氧化分解电位4.31V vs Li/Li+，避免电解液中其他组分在高电压下在正极界面氧化分解，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性，可有效解决锂离子电池的常温循环性能及高低温性能等。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高电压锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括至少一种具有式(Ⅰ)结构的环状磷酸酯类化合物：
其中，R1为磷元素；R2为碳原子数小于4的经氟取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳香基。
优选地，所述环状磷酸酯类化合物选自具有以下结构的化合物中的至少一种：
优选地，所述环状磷酸酯类化合物在高电压离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.1～1.0％。
优选地，所述成膜添加剂还包括常规添加剂，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚乙烯碳酸酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙稀磺酸内酯(PST)、三烯丙基磷酸酯(TAP)、三炔丙基磷酸酯(TPP)和柠槺酸酐中的一种或多种。
优选地，所述常规添加剂在高电压离子电池非水电解液中的质量百分含量为1.0～10.0％。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的两种或多种。
优选地，所述电解质锂盐在高电压离子电池非水电解液中的质量百分含量为10.5～15.0％。
本发明中，所述非水有机溶剂可采用碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯和腈类化合物。其中碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。优选地，所述非水有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯和腈类化合物中的至少一种。更优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的混合物；所述混合物中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的质量比为20：5：25：30：20。
本发明还公开了一种高电压锂离子电池，所述高电压锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和本发明的高电压锂离子电池非水电解液。
与现有技术相比，本发明的优点主要在于：
1.本发明的高电压锂离子电池非水电解液中的环状磷酸酯类添加剂具有较高的HOMO能级，能够优先于于溶剂在正极材料界面上氧化，形成钝化膜(氧化电位：4.31Vvs Li+/Li)，抑制溶剂的氧化反应，避免电解液中其他组分在高电压下在正极界面氧化分解，所形成的钝化膜具有更好的热稳定性，避免正极材料受到HF的腐蚀及结构坍塌，可有效解决锂离子电池的常温循环性能及高低温性能等。
2.本发明的高电压锂离子电池非水电解液中添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐二氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂，相比较单独使用六氟磷酸锂，二氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂能够正极成膜，稳定正极材料结构，抑制金属离子溶出，同时二氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂能参与负极成膜，修饰负极界面，降低材料界面阻抗，本发明中六氟磷酸锂和二氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂的组合使用有利于改善锂电池的高低温性能、倍率性能和长循环性能。
3.本发明通过优化电解液配方，特别是环状磷酸酯类添加剂、常规添加剂、六氟磷酸锂和二氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂的混合锂盐联合使用，可发挥协同作用，使环状磷酸酯类新型添加剂能够更好的在正负极材料界面发生分解反应，生成一层钝化膜，抑制溶剂的氧化还原分解，对正负极具有更好的保护作用，从而具有更好的效果，可以进一步提升高电压锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例和对比例中的环状磷酸酯类化合物表征如下：
EDP的结构式为：
TFEOP的结构式为：
HFIPOP的结构式为：
PFPOP的结构式为：
实施例1
电解液配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)按质量比EC：PC：DEC：EP：PP＝20：5：25：30：20进行混合，得到混合溶液，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量12.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)和基于电解液总质量0.8％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)，最后加入基于电解液总质量0.1wt％的环状磷酸酯TFEOP，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2～7
实施例2～7也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1-3
对比例1～3中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
表1实施例与对比例的电解液各成分组成配比
注：导电锂盐的浓度为在电解液中的质量百分含量；
环状磷酸酯类化合物的含量为在电解液中的质量百分含量；
其他添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。
性能测试
将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/锰酸锂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容，得到锂离子电池，并按如下方式进行性能测试，测试结果如表2所示，其中：
1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.4V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次后计算第500周次循环容量保持率，计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
2)60℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.4V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.4V满电态，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
3)电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.4V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
表2实施例和对比例锂离子电池电性能
由表2中对比例1与实施例1～4电性能测试结果比较可知：本发明中的环状磷酸酯类化合物可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测环状磷酸酯类化合物能够在正极界面还原形成钝化膜，抑制溶剂在正极界面的氧化分解反应，抑制了HF对正极材料颗粒的腐蚀，避免了颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了Ni、Co、Mn离子的溶出。
由表2中实施例1～4与对比例2～3电性能测试结果的比较可知：本发明中所示环状磷酸酯类化合物的添加量为0.1～1.0％时，锂离子电池具有最佳的电化学性能。
由表2中实施例1～4和实施例5～7的电化学性能可知，本发明所述的环状磷酸酯类化合物与其他类型的添加剂联合使用，可发挥协同作用，具有更好的效果，使环状磷酸酯类化合物能够更好的在正负极材料界面发生分解反应，生成一层钝化膜，抑制溶剂的氧化还原分解，对正负极具有更好的保护作用，从而具有更好的效果，可以进一步提升高电压锂离子电池的电化学性能。
Claims (10)
1.一种高电压锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其特征在于，所述成膜添加剂包括至少一种具有式(Ⅰ)结构的环状磷酸酯类化合物：
其中，R1为磷元素；R2为碳原子数小于4的经氟取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳香基。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状磷酸酯类化合物选自具有以下结构的化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状磷酸酯类化合物在高电压离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.1～1.0％。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂还包括常规添加剂，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、亚乙烯碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙稀磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯和柠槺酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规添加剂在高电压离子电池非水电解液中的质量百分含量为1.0～10.0％。
6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂中的两种或多种。
7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在高电压离子电池非水电解液中的质量百分含量为10.5～15.0％。
8.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯和腈类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的混合物，所述混合物中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的质量比为20：5：25：30：20。
10.一种高电压锂离子电池，其特征在于，所述高电压锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1～9任一项所述的高电压锂离子电池非水电解液。
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