CN108598574A

CN108598574A - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

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Publication number: CN108598574A
Application number: CN201810340864.6A
Authority: CN
Inventors: 朱学全; 潘立宁; 杨春容
Original assignee: Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
Current assignee: Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2018-09-28

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，该电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括桥环酸酐类添加剂和低阻抗型添加剂，所述桥环酸酐类添加剂为式I、式II、式III和式IV所示的化合物中的至少一种。相比于现有技术，本发明中的桥环酸酐类添加剂既参与到负极SEI膜的形成，也在正极形成保护膜，抑制电池产气，提升电池的高温储存性能和循环性能，能满足动力电池和高能量密度电池的需求。

Description

一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池被广泛用于数码产品、电动汽车等领域，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高镍三元动力电池体系是当今锂离子电池发展的重要方向，选用高镍三元正极材料来提升动力电池的能量密度、延长续航里程，这是当前普遍采取的方法。

然而，高镍正极材料仍然存在着诸多问题：一方面，正极材料中随着镍含量的提高，在充放电过程中高镍晶体存在着离子混排的现象，过渡金属离子会随着反应的进行脱离晶体进入电解液中催化电解液的分解、损坏活性材料的钝化膜，从而影响使用寿命；另一方面，高镍三元正极材料在高温环境中自身存在释氧的情况，同时高温环境加速了电池体系中金属离子、活泼氢物质对电池的体系的破坏，极易容易引起电池气胀、热失控等问题；再者高镍材料对环境和工艺要求极高、电池体系中微量的水分难以去除，降低了电池的使用寿命，上述原因对高镍三元动力材料的应用带来了困难。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池电解液，既能提升高镍体系的高温循环性能和存储性能，同时又不对电池的常温性能形成影响。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括桥环酸酐类添加剂和低阻抗型添加剂，所述桥环酸酐类添加剂为式I、式II、式III和式IV所示的化合物中的至少一种；

其中，N₁、N₂分别独立地选自C＝O和O＝S＝O中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别独立地选自H原子、F原子、烷基和含氟烷基中的一种。

优选的，所述桥环酸酐类添加剂为以下结构式中的一种或几种，

更为优选的，所述桥环酸酐类添加剂为以下结构式中的一种或几种，

作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述桥环酸酐类添加剂占电解液总质量的0.01～2％。桥环酸酐类添加剂的含量过低起不到明显的效果；而桥环酸酐类添加剂的含量过高会造成电池阻抗较大，影响容量发挥和循环寿命。优选的，桥环酸酐类添加剂占电解液总质量的0.05～1％。

作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述低阻抗型添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、二氟双草酸磷酸锂酸锂、二氟双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐的含量为电解液总质量的10～20％。

作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极片包括正极集流体以及涂覆所述正极集流体上的正极膜片，所述负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体上的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述电解液为说明书中前文所述的锂离子电池电解液。

作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质为高镍材料LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1，M为过渡金属。

其中，所述正极集流体的种类为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带；优选铝箔作为正极集流体。

所述正极粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。

本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述负极活性物质为石墨、硅碳负极材料、硅负极材料。所述负极集流体为本领域技术人员公知的各种负极集流体，例如，可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带；优选铜箔作为负极集流体。

所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如碳黑、乙炔黑、碳纤维和导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

所述负极粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种)；还可以是纤维素基聚合物和橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。

本发明至少具有以下有益效果：

1)本发明中的桥环酸酐类添加剂既参与到负极SEI膜的形成，也在正极形成保护膜，抑制电池产气，提升电池的高温储存性能和循环性能，降低电池储存和循环过程的内阻。由于桥环酸酐类添加剂的结构上具有桥环，当其获得电子后发生开环反应，形成具有双键结构的中间体，再进一步与电池体系中的活泼氢物质发生加聚反应，钝化活性材料，减少水分和酸对电池体系的副作用。

2)本发明将桥环酸酐类添加剂与低阻抗型添加剂两者联合使用，产生协同效果，既提升了高镍体系的高温性能又不影响电池的容量发挥、且不对常温性能形成影响，很好地解决了高镍动力电池在高低温循环性能及高温储存性能上所遇到的难题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

电解液的制备：

在充满氩气的手套箱(水分含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC以3：3：4的质量比混合均匀并不断搅拌，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、0.1％的桥环酸酐类添加剂M₃，再缓慢加入质量分数为12.5％的锂盐，搅拌至其完全溶解，即得到实施例1的锂离子电池电解液。

锂离子电池的制备：

将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。

将负极活性物质LA1、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素纳按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。

将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高镍三元正极材料软包装锂离子电池。

实施例2～40与对比例1～4

电解液的制备：

实施例2～40与对比例1～4的电解液的制备方法与实施例1的是类似，即在充满氩气的手套箱(水分含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)中，按照表1所列各类添加剂的配比以及表2所列的溶剂和锂盐配比进行配制，其中，所列的M₁～M₅的桥环酸酐类添加剂分别对应下列化合物：

锂离子电池的制备：

实施例2～40与对比例1～4的锂离子电池的制备与实施例1的锂离子电池的制备方法类似，采用表2所列的正极活性物质和负极活性物质，然后分别注入实施例2～40与对比例1～4所对应的电解液，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到实施例2～40与对比例1～4的高镍三元正极材料软包装锂离子电池。

表1 实施例1～40与对比例1～4的添加剂组成表

表2 实施例1～41与对比例1～4的锂离子电池组成表

分别对实施例1～40和对比例1～4的锂离子电池进行如下性能测试：

1、常温1C/1C循环性能测试：将实施例1～40和对比例1～4所制得的电池在温度为25℃±2℃环境下，以1.0C恒流充电至充电截止电压(大于或等于4.2V)后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至放电截止电压(2.75V～3.0V)，静置5min；按上述步骤进行循环充放电实验，循环500周以上，测试结果如表3所示。

2、45℃-1C/1C循环性能测试：将实施例1～40和对比例1～4所制得的电池在温度为45℃恒温环境下，以1.0C恒流充电至充电截止电压(大于或等于4.2V)后改为恒压充电，充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至放电截止电压(2.75V～3.0V)，静置5min；按上述步骤进行循环充放电实验，循环300周以上，测试结果如表3所示。

3、55℃高温存储30天试验：将实施例1～40和对比例1～4制得的电池以0.2C充电至充电截止电压(大于或等于4.2V，实施例2)后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至充电截止电压(大于或等于4.2V)改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在60℃±2℃的温度条件下开路搁置30天；然后去除电芯，立即测试厚度，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后将电芯先以0.2C放电，再以0.2C充放电，测量剩余容量和恢复容量。计算电池存储前后热测厚度、内阻等变化率，测试结果如表3所示。

表3 电池的循环性能和高温存储性能测试结果

由表3的测试结果可知，对比例1～4中含有常规添加剂VC或只含有阻抗型添加剂DTD或二氟，锂离子电池在55℃高温存储30天后厚度膨胀率达到20％以上，尤其是在对比例2中含有FEC,在高温长期储存后电池产气明显，厚度膨胀率达到143.7％，主要是优于FEC在高温下分解产生HF，进一步的HF与阴极作用加速金属离子的溶解，同时HF可以与溶剂及SEI膜反应，使得电池体系中的溶剂分解、SEI膜破坏，产气明显，在该体系中加入桥环酸酐后的实施例17-21的产气性能得到明显抑制，厚度膨胀率下降到45％以内。说明桥环酸酐对含有FEC电解液的硅碳电池高温性能改善有较好的效果，但由于FEC本身的特性，在三元体系中的高温储存性能较差，电性能很难根本性的得到改善，电池的高温45℃循环性能及高温55℃储存性能均不理想。在实施例22-28中去掉FEC的高镍硅碳电池，储存性能得到明显的改善，55℃储存30天后电池的膨胀率低于10。在以三元搭配LA1的811和622体系，电池的高温55℃储存30天测试中，电池的热测厚度膨胀变化率普遍在10％以内，而对比例中不含有桥环酸酐的方案，高温储存厚度膨胀率均超过25％，说明桥环酸酐类添加剂显著提高了电池的高温存储性能。需要说明的是，在高温环境下正极活性较高，可以与电解液中不稳定的成分发生副反应，同时高温环境下电池体系会产生HF，而HF不但会与负极反应产生大量气体，同时还会与正极作用而加速正极材料中金属离子的溶出，溶出的过渡金属粒子不仅会增加电池自放电，在高温条件下还会进一步催化电解液的分解消耗。而本发明中桥环酸酐类添加剂的引入对上述过程具有一定的抑制作用，改善了电池的高温存储性能。

从表3中55℃高温循环数据可以看出，对比例1～4的高温循环性能较差。其原因是，一方面电池在长期循环过程中，产气较多，正负极之间被气体分隔开，无法进行正常的充放电；另一方面三元正极材料在循环过程中内部的相变和Li含量的变化会引起晶体的膨胀，使得电极颗粒内部产生应力，同时使得电极颗粒内部电流分布不均，从而导致不同局部的SOC状态存在较大差异；而不同颗粒之间的应力状态不同，导致颗粒之间的链接断裂和颗粒表面产生裂纹，这是裂纹的存在促使三元正极材料内部金属粒子的溶解，溶解后的过渡金属离子会通过电解液迁移到负极，在负极表面还原析出进而破坏SEI膜的结构，最终导致电池性能恶化(如内阻增加、电池变厚)，而在实施例各体系中，桥环酸酐的加入普遍改善了电池的高温储存性能和45℃循环性能，显示了桥环酸酐在高镍三元体系中有较好的应用。从上述表中还可以发现单独使用桥环酸酐时高温性能得到改善，但常温及高温循环性能仍然无法得到保证，单独使用时是无法达到动力电池的要，本发明通过在含有桥环酸酐的电解液体系中进一步引入低阻抗的添加剂如DTD,FSI及二氟磷酸锂的方法，降低因桥环酸酐的加入带来的阻抗上述的问题，从而提升电池的综合性能。另外，桥环酸酐在电池体系中主要形成的是有机聚合膜，体系中缺少无机膜的组成，而低阻抗的锂盐添加剂如二氟磷酸锂、FSI、TFSI、磺酸内脂DTD等化合物的引入使得高镍三元体系中膜的组成更佳均衡，解决了高低温兼顾循环寿命的问题需要指出的是常见的VC、PS也可以在负极表面形成SEI膜，在正极界面也可聚合成有机聚合膜，但是这两类常见的成膜添加剂在高镍及高电压电池体系中无法稳定存在，自身跟阴极存在较多的副反应，当起加入量过高时，容易出现产气、循环和储存内阻增加的问题，少量的加入对循环和储存有一定的益处。本发明使用的桥环酸酐可以在电池体系中稳定存在，一方面桥环酸酐通过开环成膜钝化了阴极的活性位，降低了正极界面的碱性并减少了与电解液飞副反应，另一方面该物质在负极表面可以明显的参与SEI膜的形成，主要形成有机聚合膜增强了膜的韧性和稳定性提升了电池的性能，值得一提的是桥环酸酐的反应活性较大，过多引入会带来阻抗的明显增加从而恶化电性能，为使得三元电池体系达到最佳的性能，本发明通过与低阻抗添加剂的成分联用，引入容易形成无机成分的SEI膜的低阻抗添加剂使得三元电池体系的综合性能达到最优。

在本发明中加入能够在正极界面形成稳定的正极钝化层的桥环酸酐类添加剂，既可以参与到负极SEI膜的形成，又可以降低中材料的活性，同时形成的钝化层使得正极材料的结构更加稳定，不易因上述应力的产生而导致正极材料结构破碎和坍塌，提高正极材料的稳定性，保证其在长期充放电过程中具有较好的脱嵌锂能力。另外，本发明中还加入低阻抗型锂盐添加剂，使得电池的常温性能有得到一定的提升。在常温环境下经过400周循环后，实施例1～40的电池的容量保持率比对比例1～4的电池的容量保持率高出10％以上。

此外，由表3的测试结果还可以发现，采用多种添加剂组合对提升电池的综合性能有明显的作用，如本发明的实施例29～40，实施例29只添加有桥环酸酐类添加剂，而实施例30～40中还添加有低阻抗型锂盐添加剂，相比之下，实施例30～40电池的高温循环性能和高温存储性能明显优于实施例29，这说明多种添加剂的组合使用，可以进一步产生协同效果，使得电池的循环寿命和储存性能都达到更佳的状态。

通过上述分析可以发现，采用本发明的电解液能在4.2V及以上高电压体系的电池中正常工作，并且具有较好的循环寿命和高温存储性能，能满足高能量密度动力电池的需求。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括桥环酸酐类添加剂和低阻抗型添加剂，所述桥环酸酐类添加剂为式I、式II、式III和式IV所示的化合物中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述桥环酸酐类添加剂占电解液总质量的0.01～2％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述低阻抗型添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、二氟双草酸磷酸锂酸锂、二氟双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐的含量为电解液总质量的10～20％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或多种。

7.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极片包括正极集流体以及涂覆所述正极集流体上的正极膜片，所述负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体上的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，其特征在于：所述电解液为权利要求1～6任一项所述的锂离子电池电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质为高镍材料LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1，M为过渡金属。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质为石墨、硅碳负极材料、硅负极材料。