CN109546217A - 一种适配高容量石墨负极的电解液和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适配高容量石墨负极的电解液，包括非水有机溶剂、导电锂盐、添加剂；所述添加剂含有占电解质总重量0.5％‑2％的乙烯基碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.5％‑2％的结构式(1)所示的碳酸乙烯酯衍生物，占电解液总重量0.5％‑2％的环状硫酸酯类化合物；并且所述的高容量石墨负极极片压实密度不小于1.6g/cm3，石墨可逆克容量不小于350mAh/g。本发明通过将乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯衍生物和环状硫酸酯类化合物作为功能性混合添加剂使用，在电解液和电极表面形成高强度、韧性好保护膜，能够显著改善高容量石墨负极的循环性能。

Description

一种适配高容量石墨负极的电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种适配高容量石墨负极的电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前，提高锂离子电池能量密度的方式主要有以下两种：一、提高电极活性材料的可逆克容量；二、提高电极极片的压实密度。例如：近年来高容量石墨负极材料开始大规模使用。但是，这些方式都会对电池性能产生一些负面影响，尤其是循环问题。
研究表明高容量石墨负极电极片压实密度大，极片孔隙率低，电解液保液量低，而锂离子电池在反复的充放电使用过程中会消耗电解液，如果电解液保液量偏低就会使得锂离子电池循环寿命急剧降低；同时高容量石墨可能容量高，石墨层间插入的锂离子含量较一般的石墨偏多，因此石墨在充放电过程体积膨胀大，导致石墨表面形成的固体电解质界面膜(简称SEI膜)破损，从而进一步加剧锂离子电池充放电过程中电解液的消耗，也会使得锂离子电池循环寿命降低。当前，解决上述问题的方法是开发适配性电解液。因此，开发出一种适配高容量石墨负极的电解液势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有与高容量石墨负极配合使用的电解液消耗严重，导致电池性能下降的问题，提供一种适配高容量石墨负极的电解液和锂离子电池，该电解液具有优异的循环性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种适配高容量石墨负极的电解液，包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述的添加剂含有占电解液总重量0.5％～2％的乙烯基碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.5％～2％的结构式(1)所示的碳酸乙烯酯衍生物，占电解液总重量0.5％～2％的环状硫酸酯类化合物；
其中，R选自氢、醚链、碳链或酯基链中的任意一种。
一种含有上述的适配高容量石墨负极的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、高容量石墨负极、隔膜以及电解液。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明采用了乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯衍生物和环状硫酸酯类化合物三类添加剂混合使用，其中乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯衍生物共同在高容量石墨负极表面形成高强度、高韧性SEI膜，有效的减小电解液在反复充放电过程中消耗，显著的提高锂离子电池的循环寿命。同时加入环状硫酸酯类化合物之后能够保持锂离子电池的综合性能不受影响。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本发明所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使读者对本发明公开内容的理解更加全面透彻。
本发明通过将乙烯基碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯衍生物混合使用能够在石墨负极表面形成含有-C-C-和-C-O-等组分的聚合物SEI膜，该SEI膜具有非常好的韧性，能够随石墨体积膨胀发生一定的伸缩，SEI膜不会在锂离子电池充放电过程中破损；同时，该SEI膜强度大，能极大的抑制电解液在锂离子电池充放电过程中的电解液的消耗。但是，由于乙烯基碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯衍生物混合使用时会导致电池的交流阻抗非常大，在电解液中需加入一定量的环状硫酸酯类化合物，进而保证锂离子电池的综合性能提升。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种适配高容量石墨负极的电解液，包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述的添加剂含有占电解液总重量0.5％～2％的乙烯基碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.5％～2％的结构式(1)所示的碳酸乙烯酯衍生物，占电解液总重量0.5％～2％的环状硫酸酯类化合物；
其中，R选自氢、醚链、碳链或酯基链中的任意一种。乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)和碳酸乙烯酯衍生物的添加量均为0.5％～2％，如果其中任一物质含量低于0.5％时，其形成的SEI膜不足够抑制电解液分解；如果其中任一物质含量高于2％，其SEI膜交流阻抗太大。所述的醚链、碳链或酯基链中，碳原子数均为0～10。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，所述的高容量石墨负极的极片压实密度不小于1.6g/cm3，石墨可逆克容量不小于350mAh/g。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，所述的碳酸乙烯酯衍生物结构式如下：
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，所述的环状硫酸酯类化合物为硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的至少一种。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，所述的添加剂还含有占电解液总重量的0.1％～1％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)，其中二氟磷酸锂可降低SEI膜的阻抗效果，对改善电解液综合性能有非常好的效果。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，所述的导电锂盐的浓度不小于1mol/L，导电锂盐浓度偏低时，没有足够的锂盐维持锂离子电池长期的循环寿命。
具体实施方式七：一种含有具体实施方式一至六任一具体实施方式所述的适配高容量石墨负极的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、高容量石墨负极、隔膜以及电解液。
具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种锂离子电池，所述的高容量石墨负极的极片压实密度不小于1.65g/cm3。
对比例1
一种三元镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O/高容量石墨负极电池，包括正极、负极和处于两者之间的隔膜，其中高容量石墨负极极片压实密度为1.7g/cm3，可逆克容量为355mAh/g，将电解液注入电池。其中，电解液的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯碳酸(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3:2:5的比率混合得到，再在其中加入占电解液总重量的1％添加剂A1和浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到如表1所示的对比例1电解液。
对比例2
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的对比例2的电解液。
对比例3
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的对比例3的电解液。
对比例4
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的对比例4的电解液。
对比例5
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的对比例5的电解液。
对比例6
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的对比例6的电解液。
实施例1
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例1的电解液。
实施例2
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例2的电解液。
实施例3
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例3的电解液。
实施例4
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例4的电解液。
实施例5
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例5的电解液。
实施例6
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例6的电解液。
实施例7
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例7的电解液。
实施例8
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例8的电解液。
实施例9
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例9的电解液。
实施例10
采用对比例1所用的锂离子电池，不同的是电解液为表1所示的实施例10的电解液。
表1实施例与对比例电解液情况
将以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试。
高温存储实验：将对比例和实施例的电池分别在常温和45℃条件下以1C/1C的充放电倍率进行充放电循环测试，记录循环放电容量并除以第1次循环得放电容量即得容量保持率，记录结果如表2。
低温放电实验：将对比例和实施例的电池在室温下以1C倍率进行5次充放电循环，然后以1C倍率充到满电状态，记录1C容量Q0。将满电状态下的电池在-20℃下搁置4h后，以0.2C倍率放电到3V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表1。
低温放电容量保持率计算方式为下式：
表2实施例和对比例实验结果对比
由表1可以看出：对比实施例1-10、对比例4-7，可见电解液中乙烯基碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯衍生物含量低于一定的含量或者高于一定的含量性能都会偏差，这是由于含量偏低是SEI膜强度低不能很好的抑制电解液分解，含量太高SEI阻抗太大电池性能也会偏差。
对比实施例1-10、对比例8，可见电解液中锂盐浓度偏低时也会影响电池各方面性能。
对比实施例1-10、对比例1-3，可见乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯衍生物和环状硫酸酯类化合物三类添加剂混合使用能够改善高容量石墨负极电池循环寿命。
综上所述，通过乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯衍生物化合物和环状硫酸酯类化合物三类添加剂协同作用能够保证高容量石墨负极电池循环性能。
对比实施例1、10，不同的是实施例10添加剂了LiPO2F2，由于LiPO2F2能够降低SEI膜的阻抗，加入之后能够进一步提升电池性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适配高容量石墨负极的电解液，包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂含有占电解液总重量0.5％～2％的乙烯基碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.5％～2％的结构式(1)所示的碳酸乙烯酯衍生物，占电解液总重量0.5％～2％的环状硫酸酯类化合物；
其中，R选自氢、醚链、碳链或酯基链中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，其特征在于：所述的高容量石墨负极的极片压实密度不小于1.6g/cm3，石墨可逆克容量不小于350mAh/g。
3.根据权利要求1所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，其特征在于：所述的碳酸乙烯酯衍生物结构式如下：
4.根据权利要求1所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，其特征在于：所述的环状硫酸酯类化合物为硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括占电解液总重量的0.1％～1％的二氟磷酸锂。
6.根据权利要求1所述的一种适配高容量石墨负极的电解液，其特征在于：所述的导电锂盐的浓度不小于1mol/L。
7.一种含有权利要求1～6任一权利要求所述的适配高容量石墨负极的电解液的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池包括正极、高容量石墨负极、隔膜以及电解液。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的高容量石墨负极的极片压实密度不小于1.65g/cm3。
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