WO2016115909A1 - 一种高压实密度负极锂离子电池和电解液 - Google Patents

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张海玲
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  • the present application also provides an electrolyte solution suitable for the same.
  • the preferred solution of the electrolyte is that the organic solvent is ethylene carbonate or diethyl carbonate.
  • the natural graphite, the conductive carbon black Super-P, the binder styrene butadiene rubber (SBR) and the carboxymethyl cellulose (CMC) are mixed at a mass ratio of 94:1:2.5:2.5, and then dispersed.
  • a negative electrode slurry was obtained.
  • the slurry was coated on both sides of the copper foil, dried, rolled, and welded with a nickel lead wire by an ultrasonic welder to obtain a negative electrode plate.
  • the compaction density after rolling of each test group and control group is as shown in Table 1.

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Abstract

本申请公开了一种高压实密度负极锂离子电池和电解液。本申请的高压实密度负极锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，电解液中含有电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，1-10％的氟代碳酸乙烯酯，0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯；负极的极片压实密度不小于1.65g/cm3。本申请的锂离子电池，在其电解液中添加了适量的烷基磺内酯、氟代碳酸乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯，使得电池可以采用更高压实密度的负极，从而具有较大的体积容量密度。并且，本申请的电池，易浸润，可以保证不析锂，常温循环寿命长和高温储存性能好；为锂离子电池的拓展应用奠定了基础。

Description

一种高压实密度负极锂离子电池和电解液 技术领域
本申请涉及高压实密度负极的锂离子电池领域，特别是涉及一种高压实密度负极锂离子电池，以及与之适应的电解液。
背景技术
近年来，便携式电子产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。减小尺寸，减轻重量，延长使用寿命是电子产品行业的发展趋势与要求。因此，开发与便携式电子产品相配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化二次电池是行业发展的迫切需求。
提高压实密度是提高锂离子电池负极能量密度的重要手段之一。但是锂离子电池负极材料压实密度越高，对电解液的要求也就越高。适用于常规压实负极的电解液在高压实体系，容易出现浸润不完全、电池析锂、循环寿命下降、倍率性能下降等一系列问题。目前提高高压实负极电解液性能的方法有两种，一种是添加低粘度的溶剂，如乙酸乙酯等，这些溶剂能降低电解液的粘度，促进电解液浸润，提高电池的循环倍率等性能；一种是添加促进循环、降低阻抗的添加剂，如FEC等，这些添加剂会降低电池阻抗，电池不容易析锂，有利于电池的循环寿命的提高。但是这两种方法都会降低电池高温稳定性，导致电解液的高温性能变差，容易气胀等。所以，保证电池不析锂，又兼顾电池的高温性能和常温循环，是高压实负极锂离子电池电解液研究的一大课题。
发明内容
本申请的目的是提供一种高压实密度负极的锂离子电池，以及与之相适应的电解液。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种高压实密度负极的锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液中含有占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯；并且，负极的极片压实密度不小于1.65g/cm3。
需要说明的是，本申请的高压实密度负极锂离子电池，在负极的极片压实 密度不小于1.65g/cm3的情况下，仍然能够保证电池不析锂，并且，具备良好的电池高温性能和常温循环性能；其一个重要的原因即，创造性的在常规的电解液中添加占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯、占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯和占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯；可以理解，本申请的电池中，例如电解液的其它组分，隔膜、正极和负极等，都可以参考常规的锂离子电池；只要在电解液中添加本申请所限定用量的添加剂即可达到本申请的效果。
优选的，负极的极片压实密度不小于1.70g/cm3。需要说明的是，本申请的锂离子电池，其负极的极片压实密度可以达到1.70g/cm3以上，从而制备出更高能量密度的锂离子电池；并且，在这样的高压实密度负极情况下，仍然能够保证电池不析锂，具备良好的电池高温性能和常温循环性能。
优选的，本申请的锂离子电池，其电解液中还含有占电解液总重量0.1-2％的环磷酸酐，所述环磷酸酐具有式1所示结构；
Figure PCTCN2015089152-appb-000001
其中R1、R2、R3分别可重复的选自H或者1-6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基或炔基。
更优选的，环磷酸酐为结构式1、结构式2、结构式3和结构式4所示化合物的至少一种；
Figure PCTCN2015089152-appb-000002
优选的，本申请的锂离子电池，其电解液中还含有占电解液总重量1-20％的氟苯。
优选的，为了达到更好的效果，本申请的锂离子电池中，正极的活性物质为钴酸锂，所述负极的活性物质为石墨。
优选的，为了达到更好的效果，本申请的锂离子电池中，电解液的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂，电解质为六氟磷酸锂，并且，体积比碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1。
本申请的另一面还公开了一种与本申请的高压实密度负极锂离子电池相适应的电解液，该电解液中，含有占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯。
需要说明的是，本申请的电解液由于添加了占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯，以及占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯；使其可以适用于更高压实密度负极的锂离子电池，使得制备的电池能够保证不析锂，并且，还具备良好的电池高温性能和常温循环性能；为制备高能量密度的锂离子电池奠定了基础。
优选的，电解液中还含有占电解液总重量0.1-2％的环磷酸酐，环磷酸酐具有式1所示结构；
其中R1、R2、R3分别可重复的选自H或者1-6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基或炔基。
更优选的在电解液中添加结构式1、结构式2、结构式3和结构式4所示环磷酸酐的至少一种。
优选的，电解液中还含有占电解液总重量1-20％的氟苯。
优选的，为了达到更好的效果，本申请的电解液，其有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂，电解质为六氟磷酸锂，并且，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的高压实密度负极锂离子电池，在其电解液中添加了1-5％重量份的烷基磺内酯，1-10％重量份的氟代碳酸乙烯酯和0.1-2％重量份的乙烯基碳酸乙烯酯，使得电池可以采用更高压实密度的负极，从而具有更大的体积容量密度。并且，本申请的高压实密度负极锂离子电池，易浸润，不仅可以保证不析锂，还具备良好的电池高温性能和常温循环性能；为锂离子电池的拓展应用奠定了基础。
具体实施方式
本申请的最终目的是要提供一种易浸润、不析锂、常温循环寿命好，高温安全性好，综合性能优良的高压实负极锂离子电池。而要达到该目的，锂离子电池的电解液是一个重要因素。为此，本申请创造性的在锂离子电池的电解液中添加了适量的烷基磺内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，以改善电解液的性能；从而制备出了负极压实密度大于1.65g/cm3，甚至可以大于1.70g/cm3的高压实密度负极锂离子电池，并且还可以保证电池不析锂，并具备良好的电池高温性能和常温循环性能。本申请的高压实密度负极锂离子电池不仅具备更高的能量密度，而且高温性能和常温循环性能等综合性能都有所提高。
在本申请的高压实密度负极锂离子电池的基础上，本申请还提供了一种与之适应的电解液，该电解液的优选方案是，在有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂，电解质为六氟磷酸锂，并且，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1的基础上，添加占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯和占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯。其中，烷基磺内酯(1,3-PS)，在负极可以形成稳定的固体电解质界面膜，即SEI，对抑制高温气胀有明显作用，提高电池的安全性；氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以提高电池的循环寿命；乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，可在正负极成膜，提高电解液的氧化稳定性，负极成膜也可以提高电池的高温性能和循环寿命；烷基磺内酯、氟代碳酸乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯配合使用，从而使得电解液可以适应更高压实密度负极的锂离子电池。
优选的，还在电解液中添加了环磷酸酐和氟苯，并限定环磷酸酐占电解液总重量的0.1-2％，氟苯占电解液总重量的1-20％。其中，环磷酸酐一方面可以提高电解液的高温稳定性，显著提高电池的高温安全性，其含量低于0.1％时作用不明显，其含量高于2％时增加电池负极阻抗，造成电池负极析锂。氟苯可降 低电解液粘度和与极片间的表面张力，促进浸润，其含量低于1％时作用不明显，含量大于20％时降低电解液的高温稳定性，不利于电池的高温安全性。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例采用乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合有机溶剂，和六氟磷酸锂(LiPF6)作为基础电解液进行试验。添加剂中，选择性的添加了结构式1-结构式4四种结构的环磷酸酐进行试验。
Figure PCTCN2015089152-appb-000004
本例总共设计了18个试验组和3个对照组，试验组和对照组中各添加剂的用量如表1所示；除表1所示的区别以外，各试验组和对照组的其它设计完全相同。具体如下：
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，然后按照表1添加各添加剂。添加剂的用量，按照占电解液的总质量的百分比计。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料钴酸锂，导电碳黑Super-P和粘结剂聚 偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、辊压，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。各试验组和对照组辊压后的压实密度为如表1所示。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜中，将正负极的引出线分别引出后，热压封口铝塑膜，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电180min,搁置24hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
6)常温循环性能测试
在常温下，以0.5C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，如此循环200周，记录第1周的放电容量和第200周的放电容量，按下式计算容量保持率：
容量保持率＝(第200周的放电容量÷第1周的放电容量)×100％
测试结果如表2所示。
7)高温储存性能测试
在室温下以0.5C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，测量电池的厚度，然后将电池置于恒温85℃的烘箱中储存4h，取出后让电池冷却到室温，测量电池的厚度，按下式计算电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝(储存后的电池厚度-储存前的电池厚度)÷储存前的电池厚度×100％
测试结果如表2所示。
表1电解液添加剂的各组分用量和压实密度
试验 压实密度 FEC 1,3-PS VEC 环磷酸酐 氟苯
试验组1 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ — —
试验组2 1.70g/cm3 1％ 3％ 1％ — —
试验组3 1.70g/cm3 10％ 3％ 1％ — —
试验组4 1.70g/cm3 5％ 1％ 1％ — —
试验组5 1.70g/cm3 5％ 5％ 1％ — —
试验组6 1.70g/cm3 5％ 3％ 0.1％ — —
试验组7 1.70g/cm3 5％ 3％ 2％ — —
试验组8 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式1:0.1％ —
试验组9 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式1:1％ —
试验组10 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式1:2％ —
试验组11 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ — 1％
试验组12 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ — 10％
试验组13 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ — 20％
试验组14 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式1:0.5％ 5％
试验组15 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式2:0.5％ 5％
试验组16 1.70g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式3:0.5％ 5％
试验组17 1.65g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式1:0.5％ 5％
试验组18 1.5g/cm3 5％ 3％ 1％ 结构式1:0.5％ 5％
对照组1 1.70g/cm3 — — — — —
对照组2 1.5g/cm3 — — — — —
表2容量保持率和厚度膨胀率测试结果
试验 容量保持率 厚度膨胀率
试验组1 91.08％ 4.32％
试验组2 85.34％ 1.62％
试验组3 92.68％ 9.48％
试验组4 91.65％ 5.08％
试验组5 90.04％ 3.24％
试验组6 92.51％ 8.47％
试验组7 89.87％ 1.82％
试验组8 91.03％ 4.28％
试验组9 90.21％ 1.96％
试验组10 88.61％ 1.27％
试验组11 91.35％ 4.58％
试验组12 92.33％ 7.89％
试验组13 92.89％ 12.16％
试验组14 91.52％ 2.67％
试验组15 91.36％ 2.53％
试验组16 91.48％ 2.19％
试验组17 91.82％ 2.87％
试验组18 92.08％ 3.01％
对照组1 80.36％ 9.35％
对照组2 91.54％ 13.26％
从对照组可以看到，相同电解液基础上，负极压实密度1.70g/cm3的电池常温循环性能明显不如压实密度1.50g/cm3的电池，这是因为电池的压实密度太大，电解液容易浸润不完全、析锂，造成电池阻抗增加，循环性能较差。从试验组14、17、18可以看到采用本申请的添加剂的电解液，其制备的高压实负极锂离子电池，随着负极压实密度的增加，电池常温循环性能基本无变化。从试验组14、15、16可以看到本申请的添加剂中，结构式1-结构式3都具备相同的效果。
另外，试验组13的厚度膨胀率偏高，分析认为，是氟苯用量较大的原因，对此，本申请以试验组13为基础对氟苯的用量进行了深入研究，结果显示，其含量低于1％时作用不明显，含量大于20％时降低电解液的高温稳定性，不利于电池的高温安全性，如试验组11-13。试验组2的容量保持率相对其它试验组较低，是因为FEC用量相对较小，以该试验组为基础对FEC用量进行研究的结果显示，FEC用量占总电解液重量的1-10％能够满足使用需求，5％左右效果较佳，用量达到10％时，可能影响厚度膨胀率，例如试验组3。此外，试验组6的厚度膨胀率偏高，可能是因为VEC用量偏低，以此为基础对VEC用量进行试验的结果显示，VEC用量占总电解液重量的0.1-2％能够满足使用需求。烷基磺内酯的用量占电解液总重量的1-5％都可以达到较好的效果，如试验组4和试验组5。环磷酸酐的用量占电解液总重量的0.1-2％都可以达到较好的效果，如试验组8、9和10。
对于环磷酸酐，本申请实施例中采用的结构式1-结构式4均是式1的四种具体结构的应用，可以理解，除结构式1-结构式4以外，其它的与该四个结构式相近的具备式1通式的环磷酸酐，例如R1、R2、R3分别可重复的选自H或者1-6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基或炔基等，都可以用于本申请。
综上所述，本申请的锂离子电池中，其电解液的各添加剂组分的有效用量为，烷基磺内酯1-5％，氟代碳酸乙烯酯1-10％，乙烯基碳酸乙烯酯0.1-2％；其中氟代碳酸乙烯酯虽然1％和10％都能满足使用需求，但较优的方案是在5％左右；乙烯基碳酸乙烯酯的用量0.1％和2％也都可以满足使用，但较优的方案是1％左右。另外，还可以选择性的添加环磷酸酐和氟苯中的至少一个，环磷酸酐的用量为0.1-2％，氟苯的用量为1-20％；其中，环磷酸酐的用量为0.1％和2％ 都可以满足使用需求，但是优选的方案是0.5-1％；氟苯的用量在大于或等于1％，并小于20％时效果较好，用量为20％时虽然也具备一定的效果，但与其它用量相比，效果较差，较优的用量为1-5％。
本申请的高压实密度负极锂离子电池中，其电解液添加了各种组分的添加剂，从而使得电解液能够满足高压实密度负极的锂离子电池的需求，使得本申请的锂离子电池具有更大的体积容量密度；并且由于采用改善的电解液，本申请的锂离子电池，易浸润，既能保证不析锂，而且常温循环寿命长和高温储存性能好，具备良好的电池高温性能和常温循环性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种高压实密度负极的锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述电解液中含有占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯；并且，所述负极的极片压实密度不小于1.65g/cm3。
  2. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极的极片压实密度不小于1.70g/cm3。
  3. 根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液中还含有占电解液总重量0.1-2％的环磷酸酐，所述环磷酸酐具有式1所示结构；
    Figure PCTCN2015089152-appb-100001
    其中R1、R2、R3分别可重复的选自H或者1-6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基或炔基。
  4. 根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述环磷酸酐为结构式1、结构式2、结构式3和结构式4所示化合物的至少一种；
    Figure PCTCN2015089152-appb-100002
  5. 根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液中还含有占电解液总重量1-20％的氟苯。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性物质为钴酸锂，所述负极的活性物质为石墨。
  7. 根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液的 有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂，电解质为六氟磷酸锂，并且，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1。
  8. 一种用于高压实密度负极锂离子电池的电解液，其特征在于：所述电解液中含有占电解液总重量1-5％的烷基磺内酯，占电解液总重量1-10％的氟代碳酸乙烯酯，占电解液总重量0.1-2％的乙烯基碳酸乙烯酯。
  9. 根据权利要求8所述的电解液，其特征在于：所述电解液中还含有占电解液总重量0.1-2％的环磷酸酐，所述环磷酸酐具有式1所示结构；
    Figure PCTCN2015089152-appb-100003
    其中R1、R2、R3分别可重复的选自H或者1-6个碳原子的烷基、卤代烷基、烯基或炔基。
  10. 根据权利要求8所述的电解液，其特征在于：所述电解液中还含有占电解液总重量1-20％的氟苯。
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