CN102956919A

CN102956919A - 一种锰酸锂电池用电解液

Info

Publication number: CN102956919A
Application number: CN2011102497922A
Authority: CN
Inventors: 杨道均; 唐宏武; 吴宁宁; 刘建红; 王雅和
Original assignee: CITIC Guoan Mengguli Power Technology Co Ltd
Current assignee: RiseSun MGL New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: CN102956919B

Abstract

本发明公开了属于锂离子二次电池用电解液技术领域的一种锰酸锂电池用电解液。该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐和负极成膜添加剂，其特征在于：还包括氟碳表面活性剂，还可以含有氟化苯腈添加剂。氟碳表面活性剂的加入降低锂离子二次电池电解液的表面张力，有效的提高正、负极片和隔膜对电解液的吸附浸润，使电解液在电池中快速达到稳定均匀的状态，可以提高电池的循环寿命；氟化苯腈在首次充电过程中，在正极表面形成一层保护膜，减少电解液在正极表面分解产气，并在随后的充放电过程中，能够抑制来自正极活性物质中的Mn²⁺离子的溶解，改善锰酸锂电池的高温性能。氟碳表面活性剂和氟化苯腈添加剂的加入使锰酸锂电池具有优良的高温循环性能。

Description

一种锰酸锂电池用电解液

技术领域

本发明属于锂二次电池用电解液技术领域，特别涉及一种锰酸锂电池用电解液。

背景技术

随着全球性的能源紧缺和环境状况的不断恶化，以清洁能源电动车取代能耗高、污染严重的传统汽车已经成为未来车辆产业的主要发展方向。锂离子电池由于具备高工作电压、高比容量、高能量密度、长循环寿命等独特优点，广泛应用于纯电动汽车(BEV)，混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV)中。锂离子电池正极材料中研究得较多的是尖晶石型LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄和三元材料。钴资源有限，价格较贵，生产成本高，对环境有污染；LiNiO₂虽然价格较LiCoO₂便宜、比容量也较高，但要得到较好电化学活性的LiNiO₂比较困难；LiFePO₄低温性能较差、材料批次稳定性不好；三元材料的安全性相比而言较差。因此，在现有的商业化的正极材料中，LiMn₂O₄材料由于锰贮量丰富、电池成本低、无毒且污染小、对环境友好、安全性优良等优点，成为电动汽车动力电池用正极材料的优选材料。但是尖晶石LiMn₂O₄容量衰减快，尤其在55℃以上的高温环境下，其循环性能和储存性能急剧恶化。尖晶石LiMn₂O₄高温下性能急剧恶化，不可逆容量损失主要归结于锰的溶解及由此引起的电极材料结构变化、Jahn-Teller效应、阳极破坏等原因。其中尖晶石LiMn₂O₄在电解液中锰的溶解而造成容量的损失被认为是尖晶石LiMn₂O₄容量衰减尤其是高温下容量衰减的主要原因之一。

目前主要从两个方面改善尖晶石LiMn₂O₄材料在电解液中的化学稳定性，减少因其溶解而造成的容量损失：一是对尖晶石LiMn₂O₄进行掺杂和表面包覆改性；二是开发新型的功能电解液。开发功能型电解液目前研究的主要着眼点在于开发新型的适用于锰酸锂电池体系的电解液添加剂。

发明内容

本发明的目的是：提供一种锰酸锂电池用电解液，该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐和负极成膜添加剂，其特征在于：还包括氟碳表面活性剂，同时还可以包含氟化苯腈添加剂。

本发明所述的氟碳表面活性剂包括如下通式1的一种或者几种：

通式1：F(CF₂CF₂)_nO(CH₂)_mH；

其中：1≤n≤10，1≤m≤10，m和n均为整数。n值优选为2≤n≤6，更优选为2≤n≤4，m值优选为1≤m≤6，更优选为1≤m≤4。

氟碳表面活性剂优选CF₃CF₂CF₂OCH₃、CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₃、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂OCH₂CH₃或CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂OCH₃中的一种或几种。

本发明进一步给出了氟碳表面活性剂的用量，氟碳表面活性剂的添加比例为电解液总质量的0.1～2％，优选比例为0.1～1.5％，更优选为0.2～1％，进一步优选为0.2～0.5％。

在本发明的含有氟碳表面活性剂的电解液的基础上，电解液中还可以含有氟化苯腈添加剂，氟化苯腈作为正极成膜添加剂使用。本发明所述的氟化苯腈正极成膜添加剂包括如下结构通式2、通式3或者通式4中的一种或者几种：

通式2 通式3 通式4

R₁～R₄为H或F，其中R₁～R₄中至少有一个基团为F。

氟化苯腈正极成膜添加剂优选5-氟间苯二腈、3，4，5，6-四氟邻苯二腈、4-氟邻苯二腈或四氟对苯二腈中的一种或几种。

本发明进一步给出了氟化苯腈添加剂的用量，氟化苯腈正极成膜添加剂的添加比例为电解液总质量0.1～5％，优选比例为0.6～3％，更优选为0.6～2％，进一步优选为0.6～1.5％。

本次发明所述的非水有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚或酮的一种或几种。当使用两种或两种以上的有机溶剂时，它们可以按照任意重量比例混合。所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或几种；所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯的一种或几种；所述的醚为二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1，3-二氧戊环的一种或几种；所述的酮为γ-丁内酯。

本次发明所述的电解液中的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₃)₂N(LiTFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或二种以上的混合物组成。在电解液中锂盐的浓度按锂离子计为0.7～1.5mol/L，进一步优选为0.8～1.3mol/L。

本次发明所述的电解液中的负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)或亚硫酸乙酯(ES)的一种或几种，负极成膜添加剂占电解液总质量的0.5％～5％。优选0.7％-4.5％，更优选0.8％-4％，再更优选1％-4％，进一步更优选1％-3.5％。

本发明的优点和带来的积极效果：

氟碳表面活性剂的加入降低锂离子二次电池电解液的表面张力，有效的提高正、负极片和隔膜对电解液的吸附浸润，使电解液在电池中快速达到稳定均匀的状态，可以提高电池的循环寿命。

氟化苯腈在首次充电过程中，在正极表面形成一层保护膜，减少电解液在正极表面分解产气，并在随后的充放电过程中，能够抑制来自正极活性物质中的Mn²⁺离子的溶解，改善锰酸锂电池的高温性能。

另外：在合理设计高沸点非水有机溶剂、锂盐、负极成膜添加剂的基础上，在电解液中可同时添加氟碳表面活性剂和氟化苯腈正极成膜添加剂。加入的氟化苯腈在首次充电过程中，在正极表面形成一层保护膜，减少电解液在正极表面分解产气，并在随后的充放电过程中，能够抑制来自正极活性物质中的Mn²⁺离子的溶解，改善锰酸锂电池的高温性能。氟碳表面活性剂的加入降低锂离子二次电池电解液的表面张力，有效的提高正、负极片和隔膜对电解液的吸附浸润，使电解液在电池中快速达到稳定均匀的状态，可以提高电池的循环寿命；氟碳表面活性剂和氟化苯腈添加剂同时加入使锰酸锂电池具有优良的高温循环性能。

附图说明

图1是本发明中对比例4、实施例4、实施例8和实施例12电解液在锰酸锂电池中55℃下、1C倍率充放电循环曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于下例实施方式。实施例中有些物质采用发明内容部分中该物质后括号内的缩写来表示。

在20℃，露点-50度的干燥间内进行电解液的配制。配制工艺如下：首先按比例将各溶剂进行混合，充分搅拌均匀后，按设计配方比例加入锂盐，充分搅拌混合均匀后，依次加入各添加剂，再次搅拌混合均匀，得到所需要的电解液。具体对比例和实施例的配比请见表1：

表1电解液对比样和实施样的配方表(比例均为质量百分比)

结果数据

1.表面张力测试

以吊环法测试电解液的表面张力，采用承德鼎盛试验机检测设备有限公司的JYW-200型全自动界面张力仪。每种电解液测试三次，取平均值，测试结果见表2。

2.循环性能测试

采用武汉金诺电子有限公司的Land电池测试仪测试电池的循环性能，采用无锡帕特纳科技有限公司的PTV1004-D型高低温箱来提供电池测试的外部恒温环境。

测试电池均采用软包铝塑膜锰酸锂电池，电池设计容量为5Ah，正极活性物质为锰酸锂，极片面密度为440g/m²，负极为人造石墨，极片面密度为150g/m²，隔膜为UBE40。对比例和实施例各电解液，每种电解液注液电池4只，测试结果表明同一电解液的在不同电池中的循环性能比较一致，具有较好的稳定性。电池化成结束后，均以1C倍率在55℃高温下进行充放电循环，具体测试结果见表2。

由附图1可见，与对比例4相比，在实施例4中添加了0.3％CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂OCH₃的氟碳表面活性剂后，电池的循环性能得到了明显的提升；在实施例8中添加0.3％CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂OCH₃+0.2％CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₃的氟碳表面活性剂后，锰酸锂的高温循环寿命也得到了明显的提升；而在实施例12中同时加入氟碳表面活性剂和正极成膜保护添加剂氟化苯腈后，锰酸锂的高温循环寿命进一步得到提升。

表2对比例和实施例的表面张力值和高温循环容量保持率

电解液编号	表面张力(mN/m)	55℃循环300次容量保持率
			对比例1	30.0	78.23
对比例2	30.6	78.87
			对比例3	30.2	81.56
对比例4	30.8	80.01
			实施例1	24.7	79.42
实施例2	27.2	81.05
			实施例3	24.6	83.17
实施例4	25.3	81.10
			实施例5	24.2	78.79
实施例6	26.5	82.16
			实施例7	24.3	82.38
实施例8	25.0	81.99
			实施例9	24.7	81.09
实施例10	27.2	82.96
			实施例11	24.9	84.89
实施例12	24.3	82.95

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种锰酸锂电池用电解液，该电解液包含：非水有机溶剂、锂盐和负极成膜添加剂，其特征在于：还包括氟碳表面活性剂，所述的氟碳表面活性剂包括如下通式1中的一种或者几种：

通式1：F(CF₂CF₂)_nO(CH₂)_mH；其中：1≤n≤10，1≤m≤10，m和n均为整数。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：n值优选为2≤n≤6，n值更优选为2≤n≤4，m值优选为1≤m≤6 ，m值更优选为1≤m≤4。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述氟碳表面活性剂为：CF₃CF₂CF₂OCH₃、CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₃、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂OCH₂CH₃或CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂OCH₃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述氟碳表面活性剂占电解液总质量的0.1~2%。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：电解液中还含有氟化苯腈添加剂，所述的氟化苯腈添加剂包括如下结构通式2、通式3或者通式4中的一种或者几种：

通式2 通式3 通式4

R₁~R₄为H或F，其中R₁~R₄中至少有一个基团为F。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述氟化苯腈添加剂为5-氟间苯二腈、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、4-氟邻苯二腈和四氟对苯二腈中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：氟化苯腈添加剂占电解液总质量的0.1~5%。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚或酮的一种或几种；所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯的一种或几种；所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯的一种或几种；所述的醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1,3-二氧戊环的一种或几种；所述的酮为γ-丁内酯。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li (CF₃SO₃)₂N、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，在电解液中锂盐的浓度按锂离子计为0.7~1.5mol/L。

10.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺酸内酯或亚硫酸乙酯中的一种或几种，负极成膜添加剂占电解液总质量的0.5%~5%。